JPS5813559A - オクタヒドロテトラシアノアントラキノジメタン誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は？、　２．３．４．　５．６．７．８−オクタ
ヒドロ−１１，１１，１２，１２−テ゛トラシアノー９
，１０−アントラキノジメタン（以後、０ＨＴＣＮＡＱ
と略する）誘導体の製造方法に関する。

本発明で製造するＯＨＴ’ＣＮＡＱ　　誘導体を（１）
式に示す。

（１） ただし、ｗ、　ｘ、　ｙおよび２は水素原子あるいは炭
素原子数が１から８オでの炭化水素基を表すものとする
。さらに、Ｗミγ、Ｘ＝ＺあるいはＷ＝Ｚ、Ｘ＝Ｙであ
るものとする（等号は置換基が同じであることを示す０
以後もこれらの規約を用いることにする。）。これらの
０ＨＴＣＮＡＱ　　誘導体は新規な７．　７．　８．８
−テトラシアノキノジメタン（以後、ＴＣＮＱと略する
）誘導体であり、とくに有機半導体としてすぐれた特性
を示す。

現在まで、有用な有機半導体物質としてＴＣＮＱあるい
はその誘導体が製造され、種々の用途に用いられている
。これらの化合物の製造方法はたとえば、Ｄ、Ｓ、Ａｃ
ｋｅｒ、　ａｔ、ａＬ　、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ。

Ｓｏｃ、　、　８４．　３３７０　（１９６２）、Ｒ，
Ｃ０Ｗｈｏムｎｄ、　ｅｔ、　ａム、　１．Ｏｒｇ、Ｃ
ｈｅｍ、　、　４０（２１）、３１０１（１９７５）　
　や米国特許第３．１１５，５０６号明細書などの文献
に記載されている○ 従来、ＴＣＮＱはたとえばコハク酸ジエチルを出発物質
として１，４−シクロヘキサンジオンを導き、これとマ
ロンビニトリルとからテトラシアノ化合物を得てこれ砒
脱水素化することによって得られていた。ここで、１．
４−シクロヘキサンジオンの合成は１．　Ｒ，Ｖｉｎｃ
ｅｎｔ、　ａｔ、　ａＬ　、　Ｊ。

Ｏｒｇ、Ｃｈ＠ｍ、、３，６０３（１９３９）に記載さ
れており、これから後の反応はＡｃｋｅｒ　　らの文献
に記載がある。（２）式の一連の化学反応式によりてこ
の方法によるＴＣＮＱの製造方法を示す。

以下余白 ＮＣＣＮ ＼　／ （２） 僻）式においてスクシノコハク酸ジエチルから１゜４−
シクロヘキサンジオンを導く際に、スクシノコハク酸ジ
エチルの加水分解と脱炭酸ガス反応のために、１９５〜
２ｏｏ℃という非常に強い条件を必要としなければなら
ない。これらの理由によりて（２）式の一連の反応によ
りてＴＣＮＱを得ることに対して非常に大きな制約があ
りた。

一方、Ｗｈｅｔａｎｄ　らの文献にはＴＣＮＱ誘導体を
得る方法が記述されている１、５゜これはベンゼン誘導
体、Ｐ−キシレン誘導体あるいはテレフタル酸誘→：。

導体からＰ−キシレンハライドを導き、後に続く一連の
反応によってＴＣＮＯ誘導体を得る方法である〇−例と
してベンゼン誘導体からＴＯＮＯ誘導体を導く一連の反
応を（３）式に示す。間代においてＭｅはメチル基を示
す。

以下余白 （３）式において、ベンゼン誘導体からＴＣＮＱ誘導体
を得る過程で８段階もの反応ステップが必要である。

また、（２）式における１、４−ビス（ジシアノメチレ
ン）シクロヘキサンおよび（３）式における１゜４−ビ
ス（メトキシカルボニルジシアノメチル）ベンゼン誘導
体や１．４−ピる（ジシアノメチル）ベンゼン誘導体な
どは４つのシアノ基の高い極性のために一般の溶媒にき
わめて溶解しにくい。このためにＴＯＮＯもしくはその
誘導体を得る最終の反応過程において多量の溶媒を必要
とする。

このように従来のＴ　ＣＮＱもしくはその誘導体を得る
製造方法はきわめて強い条件のもとての反応過程もしく
は多段階の反応過程から成る工程ないしは多量の溶媒の
消費を必要としている。このため、反応時間、反応収率
もしくは反応を推進させるためのエネルギニあるいは動
力ないしは多量の溶媒の消費などの面においてきわめて
不利でありた０ 本発明の０ＨＴＣＮＡＱ　　誘導体の製造方法は、従来
のＴＣＮＱ誘導体の製造方法にみられた上述のような欠
点を克服したきわめて有用なＴＣＮＱ誘導体の製造方法
である。

ここで本発明の構成の特徴を説明し、本発明の方法と従
来のＴＣＮＱもしくはその誘導体の製造方法とを比較す
る。

本発明の方法は次の４つの主要段階から成り立りている
。

ａ）ブタジェンもしくはブタジェンの２位へのモノ置換
体あるいは、２．３位へのジ置換体（ここにおいて置換
基は炭素原子数１から８までの炭化水素基とする）のう
ちの一種類とＰ−ベンゾキノンとを出発物質として、デ
ィールス・アルダ−反応を行なう。

ｂ）　　ａ）によりて得られた１、４，４ａ、５゜８．
８ａ、９ａ、１０ａ−オクタヒドロ−９゜１０−アント
ラキノン誘導体のケトン基の酸素原子をジシアノメチレ
ン基に置換する。

ドロー１１．１１，１２．１２−テトラシアノ−９，１
０−アントラキノジメタン誘導体のそれぞれ第２．３位
および第６．７位の炭素原子間の炭素−炭素不飽和結合
に水素添加をするＯｄ）　　ｃ）において生成したドデ
カヒドロ−Ｉｔ、１１，１２．１２−テトラシアノ−９
゜１ｏ−アントラキノジメタン誘導体を部分的に酸化す
る。

本発明は以上の一連の４段階の反応過程によりて０ＨＴ
ＣＮＡＱ　　誘導体をｉ造する方法を提供するものであ
る。本発明の方法を（４）式の化学反応式によりて示す
。（４）式において反応中間体（１）の図中の小数字は
炭素原子の位数を示す。

以下余白 ミ　　閥 閾　　ミ　　・ ミ　　閾 Ｎ　　　ＨＨ 一 これらの一連の反応において、ａ）の過程のディールス
・アルダ−反応は７０〜８０Ｃの加熱を要するが、それ
以外の反応過程はわずかな加熱あるいは室温もしくはそ
れ以下の温度で進行する。

このため、反応を推進させるためのエネルギーもしくは
動力の消費がきわめて少ない。また、Ｃ）の過程のジシ
アノメチレン基を導入する反応以外はすべて単純な付加
反応もしくは脱離反応であり、本発明の全過程を通じて
副反応はほとんど起こらない。さらに、反応過程が４段
階と少ないために目的とする０ＨＴＣＮＡＱ　　誘導体
を高い収率で得ることができる。

また、ｂ）の過程において生成する（４）式の（りによ
りて示される１、４，４ａ、５，８，８ａ。

９ａ、１０ａ−オクタヒドロ−１１，１１，１２゜１２
−テトラシアノ−９，１ｏ−アントラキノジメタン誘導
体やＣ）の過程において生成するドデカヒドロ−１１，
１１，１２，１２−テトラシアノ−９，１０−アントラ
キノジメタン誘導体はそ１ｉべり４ａ、９ａおよび８ａ
、１０ａ位の炭素原子に結合している２つのテトラメチ
レン基もしくはモノあるいはジ置換テトラメチレン基の
ためにシアノ基の高い極性が緩和されて溶媒に溶解しや
すい形になりている。このためにＣ）およびｄ）の過程
において少量の溶媒を用いるだけで多量のドデカヒドロ
−Ｉｆ、１１，１２．１２−テトラシアノ−９，１ｏ−
アントラキノジメタン誘導体や０ＨＴＣＮＡＱ誘導体を
製造することができる。

第１表に一例としてドデカヒドロ−１１，１１゜１２．
１２−テトラシアノ−９，１ｏ−アントラキノジメタン
と１，４−ビス（ジシアノメチレン）シクロヘキサンお
よびアセトニトリルのｆ３ｒｎａｌｌの分子引力恒数か
ら計算したツルビリティ−パラメータの値（ＳＰ値）を
掲げて比較する。ここでｓｐ値は で計算される。□ ｄ：液体もしくは結晶の比重 ΣＧ＝分子中の原子団の引力恒数の総和Ｍ：分子量 である。

一般に結晶性有機物質の溶媒に対する溶解性は両物質に
共通の官能基が存在していることおよびＳＰ値が同程度
であることが目安になる。ドデカヒドロ−１１，１１，
１２，１２−テトラシアノ−９，１０−アントラキノジ
メタンのアセトニトリルに対する良好な溶解性と１，４
−ビス（ジシアノメチレン）シクロヘキサンのアセトニ
トリルに対する溶解性の悪さは第１表のＳＰ値からも理
解できる。

また、本発明・の出発物質であるＰ−ベンゾキノンとブ
タジェンもしくはその誘導体は安価かつ多量に得ること
ができるので、このことも０ＨＴＣＮＡＱ誘導体をきわ
めて安価に製造することに寄与している。

さらに、本発明を各過程に分けて説明する。

ａ）の過程 ベンゼンあるいはエタノールなどを溶媒としてＰ−ベン
ゾキノンとブタジェンもしくはその誘導体とを溶解させ
て、７０〜８０Ｃに加熱して反応を行なう。Ｐ−ベンゾ
キノンのかわりにドイツ特許第２，１６２，９４９号公
開明細書に開示されているキンヒドロンを用いても反応
は円滑に進行する。

ｂ）の過程 （６）式で表されるジシアノメチレン基を導入する反応
はＴＣＮＱを合成するときにも用いられる方法であり、
たとえば、Ｄ、Ｓ、Ａｃｋｅｒ、　ａｔ。

ａｔ、　、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃ，ｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　
、　８４．　３３７０（１９６２）などに本発明と同様
の方法が記載されている。

ＮＣＣＮ １ （６） Ｃ）の過程 水素ガスによりて（４）式の（１）のそれぞれ２．３位
および６．７位の炭素原子間の炭素−炭素不飽和結合を
直接的に還元する。このとき白金族元素を触媒とすれば
、室温において反応は円滑に進行し、かつ、（４）式の
（１）のそれぞれ２．３位および６．７位の炭素原子間
の炭素−炭素不飽和結合を選択的に還元することができ
る。とぐにパラジウムがこの反応に適している。白金族
元素触媒は通常用いられているように活性炭もしくけア
ルミナなどの担体に吸着して用いればより高い効果を発
揮する。

ここで、（４）式の中間体ωのジシアノメチレン基と９
位もしくは１０位の炭素の間の炭素−炭素不飽和結合は
上記の条件のもとではきわめて還元されにくい。この理
由として、ジシアノメチレン基のシアノ基の強い電子吸
引性のためにこのような炭素−炭素不飽和結合上の電子
密度は極端に低下しており、新たな結合が生じにくいと
いうことが挙げられる。また、この結合が還元を受けた
としても、生成した炭素−水素量結合は不安定であり、
次のｄ）の過程においてこの水素原子は脱離しやすくな
っていると考えることができる。

ｄ）の過程 本発明の最終過程はＣ）の過程において得られた悴）式
によりて表されるドデカヒドロ−１１゜１１．１２．１
２−テトラシアノ−９，１０−アントラキノジメタン誘
導体を部分的に酸化する過程である。この反応はハロゲ
ンと塩基もしくはハロゲンと水の組合せを酸化剤として
行なうと室温あるいはそれ以下の温度で行うことができ
る。ハロゲンと水との組合せを用いるとき、ハロゲンの
うちで臭素を用いれば、目的とする０ＨＴＣＮＡＱ誘導
体を高収率で得ることができる。

このときは生成する次亜臭素酸によりて部分的な酸化が
行なわれる。また酸化剤としてハロゲンと塩基との組合
せを用いるとき、塩基としてピリジン誘導体を用いれば
、良好な結果を得ることができる。

ＮＣＣＮ ＼　／ （６） これは、（６）式のドデカヒドロ−ｊｌ、、、、　１１
　。

１２．１２−テトラシアノ世９，１０−アントラキノジ
メタン誘導体の４ａ、’８ａ、９ａおよび１０ａ位の炭
素原子に結合、している水素原子は第１〜８位までの炭
素原子に結合している水素原子に比較して脱離しゃすく
なりているので、たとえば室温あるいはそれ以下の温度
においては、たとえばハロゲンと水もしくはノ・ロゲン
と塩基との組合せによる酸化剤によりて４ａ、８ａ、９
ａおよび１０ａ位の炭素原子上の水素原子のみが選択的
に脱離することによるものと考えられる。

この理由として次のような諸要因が挙げられる。

まず第一にドデカヒドロ−１１，１１，１２，１２−テ
トラシアノ゛−９．１０−アントラキノジメタン誘導体
の４ａ、８ａ、９ａおよび１０　ａ位の炭素上の水素原
子は結合している炭素原子との間で共有されている電子
がジシアノメチレン基の二重結合を介してシアノ基の強
力な電子吸引力によりて炭素原子の方へ引きよせられて
いる。このために第１〜８位の炭素原子上の水素原子よ
りもプロトンとして脱離しゃすくなりているということ
が挙げられる。さらに、超共役効果によりて４ａと９ａ
位および８ａと１０ａ位の炭素原子の間にそれぞれ形成
される二重結合が安定化することも大′１１１ きな要因になりていると思われる。このような効果は５
ａｙｔ、ｚｅｆｆ則として有機合成化学上よく知らば、
４ａ、８ａ、９ａおよび１０ａ位の炭素原子上の水素原
子が選択的に脱離する部分的脱水素化反応が進行して０
ＨＴＣＮＡＱ誘導体が選択的に生成するわけである。

なお、Ｃ）の過程の説明の中で述べたように、（４）式
の中間体（１）のジシアノメチレン基が還元を受けてい
る場合は、ｄ）の過程において酸化されてジシアノメチ
レン基に戻る。

本発明において用いる酸化剤と温度条件の一例を第２表
に掲げる。反応時間はいずれも２時間である０また収率
はドデカヒドロ−１１，１１゜１２．１２−テトラシア
ノ−９，１ｏ−アントラキノジメタンが０ＨＴＣＮＡＱ
誘導体に転化した量の理論値に対する割合である。

以下余白 第　２　表　種々の酸化条件 なお、脱水素化反応の条件を０ＨＴＣＮＡＱ誘導体の製
造における条件よりもきびしくすれば、脱水素化反応が
さらにすすんで（７）式で示される１１゜１１．１２．
１２−テトラシアノ−９，１ｏ−アントラキノジメタン
誘導体が生成する。この化合物も本発明の０ＨＴＣＮＡ
Ｑ誘導体と同様に有機化合物もしくは有機半導体物質と
して産業上、有用である。

以下余白 ＮＯＯＮ ＼　／ （７） 以下に０ＨＴＣＮＡＱｌｌｉ導体の製造方法の実施例を
挙け、本発明をさらに詳細に説明する。

０ＨＴＣＮＡＱｉｌ導体を以下に述べる手順によりて製
造した。

（１）　　１，４，４ａ、６，８，８ａ、９ａ、１０ａ
−オクタヒドロ−１１”””２．　１２−テトラシアノ
−９，１０−アントラキノジメタン誘導体の合成 ０．６モルのＰ−ベンゾキノンと１．２モルのブタジェ
ンもしくはその誘導体とからディールス・アルダ−反応
によりて１，４．４＆、６．ｌｌ、８ａ。

９Ｍ、１０ａ−オクタヒドロ−ｅ、１０−アンド）− ラキノン誘導体を得た。

用いたブタジェン誘導体は、２−メチルブタジェン、２
．　　ａ−ジメチルブタジェン、２−エチルブタジェン
、２．３−ジエチルブタジェン、２−プロビルブタジェ
ン、２−ブチルブタジェン、２−ベンチルブタジェン、
２−へキシルブタジェン、２−オクチルブタジェン、２
−フェニルブタジェン、２−（Ｐ−メチルフェニル）フ
タジエンである０ 反応ハベンゼンにＰ−ベンゾキノンと上記の′それぞれ
のブタジェン誘導体とを溶解させ、７０Ｃに加熱して還
流しながら行なりた〇 このようにして得られた１、４，４ａ、５，５１゜８ａ
、９ａ、１０ａ−オクタヒドロ−９，１０−アントラキ
ノン誘導体のそれぞれ０．２モルと０２４モルのマロン
二トリルトヲ各々３００ｍｔＯベンゼン中に溶解させて
、２−ｔの酢酸と４＝ｔの酢酸アンモニウムとを加えて
攪拌しながら３時間還流した０この後に溶液を冷却、ろ
過したあとアセ吠ぐトリルから再結晶して１，４，４ａ
、５，８゜ａａ、９ａ、１０ａ−オクタヒトｏ−１１，
１１゜１２．１２−テトラシアノ−９，１０−アントラ
キノジメタン誘導体を得た。収率は誘導体の種類により
ていくらかのばらつきはあるがいずれもめ一以上であり
た〇 （ＩＩ）ＯＨＴＣＮＡＱ誘導体の合成 １．４．’４ａ、５，８，８ａ、９ａ、１０ａ　−オク
タヒドロ−１１，１１，１，２，１２−テトラシアノ−
９，１ｏ−アントラキノジメタン誘導体それぞれ０．１
モルを１００　ｍｊのアセトニトリルに溶解させ、この
溶液中にアルミナに吸着させたパラジウム触媒を懸濁さ
せた。液温を２０Ｃに保りて２時間の間、水素ガスを吹
きこんでドデカヒドロ−１１，１１，１２，１２−テト
ラシアノ−９，１ｏ−アントラキノジメタン誘導体を得
た。

これらの化合物のうち、それぞれ０．１モルを分取して
０．１２モルの臭素とともに０℃に冷却した１００ｍｔ
のアセトニトリル中に投入して反応系を窒素ガスで置換
した。さらに、２５ｍｔのａ　−ピコリンを加えて０℃
に保りたまま溶液を１時間の関攪拌し、冷却水を加えて
結晶を析出させた。

ろ過後、アセトニトリルから再結晶して第３表に表され
るそれぞれの０ＨＴＣＮＡＱ誘導体を得た０以下余白 収率は誘導体の種類によりていくらかのばらつきはある
もののいずれも８６チ以上であまた。また本実施例の１
およびＩＩの全反応過程を通じてそれぞれの０ＨＴＣＮ
ＡＱ誘導体の収率はいずれも７０チ以上でありた。

なお、本実施例においてブタジェン、２．３−ジメチル
ブタジェンおよび２．３−ジエチルブタジェン以外のブ
タジェン誘導体を出発物質として用いた場合、第３表に
表されるようにそれぞれの誘導体について２種類の立体
異性体が得られた。

これらの異性体については通常のペーパークロマトグラ
フ法によりて２，６−ジ置換体と２．７−ジ置換体とを
分離した。これらの双方の異性体の同定はダイポールモ
ーメントの測定によりて行ない、ダイポールモーメント
が０の化合物を２．６−ジ置換体と同定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ブタジェンもしくはブタジェンの２偉へのモ
   ノ置換体またはブタジェンの２．３位へのジ置換体゛（
   ここにおいて、置換基は炭素原子数１から８までの炭化
   水素基とする。）とＰ−ベンゾキノンとを出発物質とし
   てディールス・アルダ−反応を行ない、得られた化合物
   のケント基の酸素原子をジシアノメチレン基に置換する
   工程と、生成する１、４，４ａ、５，８，８ａ、９ａ、
   １０ａ−オクタヒドロ−１１，１１，１２，１２−テト
   ラシアノ−９，１ｏ−アントラキノジメタン誘導体のそ
   れぞれ第２，３位および第６．７位の炭素原子間の炭素
   −炭素不飽和結合に水素添加する工程と、生成するドデ
   カヒドロ−１１，１１，１２，１２−ナト２シアノー９
   ，１ｏ−アントラキノジメタン誘導体を部分的に酸化す
   る工程とにより１，２゜３．４，５，６，７．８−オク
   タヒドロ−１１゜ロ、１２．１２−テトラシアノ−９，
   １ｏ−アントラキノジメタン誘導体を得ることを特徴と
   するオクタヒドロテトラシアノアントラキノジメタン誘
   導体の製造法。 ＠）前記水素添加において白金族元素を特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のオクタヒドロテトラシアノアン
   トラキノジメタン誘導体の製造法０（３）前記部分的酸
   化をノ・ロゲンと塩基とを用いて行なう特許請求の範囲
   第１項または第２項記載のオクタヒト、ロチトラシアノ
   アントラキノジメタン誘導体の製造法０ （４）前記塩基がピリジン誘導体である特許請求の範囲
   第３項記載のオクタヒドロテトラシアノアントラキノジ
   メタン誘導体の製造法０ （６）前記部分的酸化をノ・ロゲンと水とを用いて行な
   う特許請求の範囲第１項または第２項記載のオクタヒド
   ロテトラシアノアントラキノジメタン誘導体の製造法。 （６）前記ノーロゲンが臭素である特許請求の範囲第６
   項記載のオクタヒドロテトラシ７ノ７ントラキノジメタ
   ン誘導体の製造法。