JPS58136039A - 光導電部材 - Google Patents

光導電部材

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JPS58136039A
JPS58136039A JP1841782A JP1841782A JPS58136039A JP S58136039 A JPS58136039 A JP S58136039A JP 1841782 A JP1841782 A JP 1841782A JP 1841782 A JP1841782 A JP 1841782A JP S58136039 A JPS58136039 A JP S58136039A
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JP
Japan
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layer
amorphous
atoms
silicon
gas
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JP1841782A
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English (en)
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Kyosuke Ogawa
小川 恭介
Shigeru Shirai
茂 白井
Junichiro Kanbe
純一郎 神辺
Keishi Saito
恵志 斉藤
Yoichi Osato
陽一 大里
Teruo Misumi
三角 輝男
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Canon Inc
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Canon Inc
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Priority to FR8301874A priority patent/FR2521316B1/fr
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    • G03G5/00Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
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    • G03G5/08Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
    • G03G5/082Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
    • G03G5/08214Silicon-based
    • G03G5/08235Silicon-based comprising three or four silicon-based layers
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    • G03G5/082Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
    • G03G5/08214Silicon-based
    • G03G5/0825Silicon-based comprising five or six silicon-based layers

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光(ここでは広義の光で、紫外光線、可視光
線、赤外光線、X線、γ線等を示す)の様な電磁波に感
受性のある光導電部材に関する。
固体撮像装置、或いは像形成分野における電子写真用像
形成部刊や原稿読取装置における光導電層を形成する光
導電材料としては、高感度で、SN比〔光電流(Ip)
 /暗電流(Id) :]が高く、照射する電磁波のス
ペクトル特性にマツチングした吸収スペクトル特性を有
すること、光応答性が速く、所望の暗抵抗値を有するこ
と、使用時において人体に対して無公害であること、史
には固体撮像装置においては、残像を所定時間内に容易
に処理することができること等の特性が要求される。殊
に、事務機としてオフィスで使用される電子写真装置内
に組込まれる電子写真用像形成部材の場合には、上記の
使用時における無公害性は重要な点である。
この様な点に立脚して最近注目されている光導電材料に
アモルファスシリコン(以後a−8iと表配す)があり
、例えば、独国公開第2746967号公報、同第28
55718号公報には電子写真用像形成部材として、独
国公開第2933411号公報には光電変換読取装置へ
の応用が記載されている。
面乍ら、従来のa−8tで構成された光導電層を有する
光導電部材は、暗抵抗値、光感肢、光応答性等の電気的
、光学的、光導電的特性、及び使用環境特性の点、更に
は経時的安定性及び耐久性の点に訃いて、各々、個々に
は特性の向上が計られているが総合的な特性向上を計る
−にで更に改良される余地が存するのが実情である。
例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合に、高光
感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとすると従来におい
てはその使用時において残留電位が残る場合が度々観測
され、この穐の光導電部材は長時間繰返し使用し続ける
と、繰返し使用による疲労の蓄積が起って、残像が生ず
る所謂ゴースト現象を発す不様になる等の不都合な点が
少なくなかった0 又、a−8i材料で光導電層を構成する場合には、その
電気的、光導電的特性の改良を計るために、水素原子或
いは弗素原子や塩素原子等のハロゲン原子、及び電気伝
導型の制御のだめに硼素原子や燐原子等が或いはその他
の特性改良のために他の原子が、各々構成原子として光
導電層中に含有されるが、これ等の構成原子の含有の仕
方如何によっては、形成した層の電気的或いは光導電的
特性や耐圧性に問題が生ずる場合があった。
即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射によって発
生したフォトキャリアの該層中での寿命が充分で彦いこ
とや暗部において、支持体側よ如の電荷の注入の阻止が
充分でないこと、或いは、転写紙に転写された画像に俗
に「白ヌケ」と呼ばれる、局所的な放電破壊現象による
と思われる画像欠陥や、例えば、クリーニングに、ブレ
ードを用いるとその摺擦によると思われる、俗に「白ス
ジ」と云われている所謂画像欠陥が生じたりしていた。
又、多湿雰囲気中で使用したり、或いは多湿雰囲気中に
長時間放置した直後に使用すると俗に云う画像のボケが
生ずる場合が少なくなかった。
更には、層厚が十数μ以上になると層形成用の真空堆積
室より取り出した後、空気中での放置時間の経過と共に
、支持体表面からの層の浮きや剥離、吠いは層に亀裂が
生ずる等の現象を引起し勝ちになる。この現象は、殊に
支持体が通常、電子写真分野に於いて使用されているド
ラム状支持体の場合に多く起る等、経時的安定性の点に
於いて解決される可き点がある。
従ってa−8i材料そのものの特性改良が計られる一方
で光導電部材を設計する際に、上記した様な問題の総て
が解決される様に工夫される心壁がある。
本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a−8tに
就で電子写真用像形成部材−や固体4m ’It装置、
読取装置等に使用される光導電部材としての適用性とそ
の応用性という観点から総括的に鋭意研究検討を続けた
結果、シリコン原子を匂“体とし、水素原子0又はノ・
ロゲン原子(イ)のいずれか一方を少なくとも含有ゴる
アモルファス材Ns Ffr?I’f4水素化アモルフ
水素化7コルフアスシリコンモルファスシリコン、或い
はハロゲン含有水素化アモルファスシリコン〔以後これ
等の総称的表記としてr a−8t (H,X) jを
使用する〕から構成される光導電層を有する光導電部材
の層構成を以後に説明される様な特定化の下に設計され
て作成された光導電部材は実用上著しく優れた特性を示
すばかりでなく、従来の光導電部材と較べてみてもあら
ゆる点において凌駕していること、殊に電子写真用の光
導電部材として著しく優れた特性を有していることを見
出した点に基づいている。
本発明は電気的、光学的、光導電的特性が使用環境に殆
んど依存なく実質的に常時安定しており、耐光疲労に著
しく長け、繰返し使用に際しても劣化現象を起さず耐久
性、耐湿性に優れ、残留電位が全く又は殆んど観測され
ない光導電部材を提供することを主たる目的とする。
本発明の他の目的は、支持体上に設けられる層と支持体
との間や積層される層の各層間に於ける密着性に優れ、
構造配列的に緻密で安定的であり、層重質の高い光導′
電線材を提供す□ることである。
本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材として適用
させた場合、静電像形成のだめの帯電処理の際の電荷保
持能力が充分あり、通常の電子写真法が極めて有効に適
用され得る優れた電子写真特性を有する光導電部材を提
供することである。
本発明の史に他の目的は、長期の使用に於いて画像欠陥
や画像のボケが全くなく、濃度が高く、ハーフトーンが
鮮明に出て且つ解像度の高い、高品/改画像を得ること
が容易にできる電子写真用の光導電部材を提供すること
である。
本発明の更にもう1つの目的は、高光感度性。
高SN比特性及び高耐圧性を有する光導電部材を提供す
ることでもある。
本発明の光導電部材は光導電部利用の支持体と、シリコ
ン原子を母体とし、構成原子とじて43 atomjc
%までの窒素原子を含有する非晶質材料で構成された補
助層と、シリコン原子を母体とし、周期律表第01族に
属する原子を構成原子として含有する非晶質材料で構成
された電荷注入防止層と、シリコン原子を母体とし、構
成原子として水素原子又目ハロゲン原子のいずれか一方
を少なくとも含有する非晶質材料で構成され、光導電性
を示す第一の非晶質層と、前記第一の非晶質層上に、シ
リコン原子と炭素原子とを構成原子として含む非晶質材
料で構成された第二の非晶質層とを有する事を特徴とす
る。
上記しプこ様な層構成を取る様に17て設計された本発
明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを解決し得、
極めて優れた電気的、光学的。
光導電的特性、制圧性及び使用環境特性を示す。
殊に、電子写真用像形成部材として適用させた場合には
、画像形成への残留電位の影響が全くなく、その電気的
特性が安定しており高感度で、高SN比を有するもので
あって、耐光疲労、繰返し使用特性に長け、濃度が高く
、ハーフトーンが鮮明に出て、且つ解像度の高い、高品
質の画像を安定して繰返し得ることができる。
又、本発明の光導電部材は支持体上に形成される非晶質
層が、層目体が強靭であって、且つ支持体との密着性に
著しく優れており、高速で長時間連続的に繰返し使用す
ることが出来る。
以下、図面に従って、本発明の光導電部材に就で詳細に
説明する。
第1図は5本発明の第1の実施態様例の光導電部材の層
構成を説明するために模式的に示した模式的構成図であ
る。
第1図に示す光導電部材100は、光導電部材用として
の支持体101の上に、シリコン原子を母体とし、構成
原子として窒素原子を43atomic%未満含む非晶
質材料で構成された補助層102゜電荷注入防止層10
3.光導電性を有する第一の非晶質層(1) 104 
、第二の非晶質層(II) 1.05とを具・備し、非
晶質層(II) 105は自由表面106を有している
補助層102は、主に、支持体101と電荷注入防止層
103との間の密着性を計る目的の為に設けられ、支持
体101と電荷注入防止層103の両方と親和性がある
様に、後述する特性を有する材質で構成される。
電荷注入防止層103は、自由表面1()6が帯電され
る際に支持体1旧側より第一の非晶質層(1)104中
へ電荷が注入されるのを効果的に防止する1幾能を主に
有する。
第一の非晶質層(1) 104は、該層(1) 104
に感受性の光の照射を受けて該層(1) 104中でフ
ォトキャリアを発生し、所定方向に該フォトキャリアを
輸送する機能を有する。
本発明に於ける補助層は、シリコン原子(St )を母
体とし、構成原子として窒素原子(N)(以後r a−
SiBN、−2,Jと記す、但しo、sr< a < 
1 )で構成される。
a  5iBN、−a  で構成される補助層の形成は
スパッターリング法、イオンインプランテーション法、
イオンブレーティング法、エレクトロンビーム法等によ
って成される。これ等の製造法n は、製造条件、設備資本投下の負荷程度、製造規模、作
成される光導電部材に所望される。特性等の豊凶によっ
て適宜選択されて採用されるが、所望する特性を有する
光導電部材を製造する為の作製条件の制御が比較的容易
である、シリコン原子(Si)と共に窒素原子(N)を
作製する補助層中に導入するのが容易に行える等の利点
からスパッターリング法或いはエレクトロンビーム法、
イオンブレーティング法が好適に採用される。
スパッターリング法によって補助層を形成するには、単
結晶又は多結晶のStウエーノ・−又はSi、N、ウェ
ーハー又はSt、N4が混合されて形成されたSt  
ウェーハーをターゲットトシテ、これ等を種々のガス雰
囲気中でスパッターリングすることによって行えば良い
例えば、Stウェーハー及びSin N4ウエーノ・−
の2つをターゲットとして使用する場合には、  He
Ne 、 Ar等のスパッターリング用のガスをスパッ
ター用の堆積室中に導入してガスプラズマを形成し、前
記St  ウェーハー及びSi、N、ウェーハーをスパ
ッタリングすれば良い。
又、別には、Siと5t3N4の混合して形成された一
枚のターゲットを使用することによって、スパッターリ
ング用のガスを装置系内に導入し、そのガス雰囲気中で
スパッターリングすることによって成される。エレクト
ロンビーム法を用いる場合には2個の蒸着ボート内に各
々、単結晶又は多結晶の高純度シリコン及び高純度窒化
硅素を入れ、各々独立にエレクトロンビームによって同
時蒸着するか、又は同一蒸着ボート内に入れたシリコン
及び窒化硅素を単一のエレクトロンビームによって蒸着
すればよい。形成される補助層中のシリコン原子と窒素
原子の組成比は前者の場合、エレクトロンビームの加速
電圧をシリコンと窒化硅素に対して変化させることによ
って制御し、後者の場合は、あらかじめシリコンと窒化
硅素の混合量を定めることによって制御する。イオンブ
レーティング法を用いる場合は蒸着槽内に種々のガスを
導入しあらかじめ槽の周囲にまいたコイルに高周波電界
を印カロしてグローをおこした伏I−県でエレクトロン
ビーム法を利用してSt及びSi、N、を蒸着すればよ
い。
本発明の補助層を構成するa−8iBN、B は補助層
の機能が、支持体と電荷注入防止層との間の密着を強固
し、加えて、それ等の間に於ける電気的接触性を均一に
するものであるから補助層に、その要求される特性が所
望通りに与えられる様にその作成条件の選択が厳密に成
されて注意深く作成される。
本発明の目的に適した特性を有するa −8iaN、 
 、が作成される為の作成条件の中の事蜆な要素として
、作成時の支持体温度を挙げることができる。
即ち、支持体の表面にa−8iaN、B から成る補助
層を形−成する際、層形成中の支持体温度は、形成され
る層の構造及び特性を左右する重要な因子であって、本
発明に於いては、目的とする特性を徊するa  b i
aN、−B  が所望辿りに作成され得る様に層作成時
の支持体温度が厳密に制御さねる。
本発明に於ける目的が効果的に達成される為の補助層を
形成する際の支持体温度としては、補助層の形成法に併
せて適宜最適範囲が選択されて、補助層の形成が実行さ
れる。
この際の支持体温度としては通常の場合、20〜200
℃、好適には20〜150℃とされるのが望ましいもの
である。補助層の形成には、同一系内で補助層から電荷
注入防止層、非晶質層更には8喪に応じて非晶質層上に
形成される第3の層まで連続的に形成する事が出来る、
各層を構成する原子の組成比の微妙な制御や1−厚の制
御が他の方法に較べて比較的容易である事等の為に、ス
パッターリング法やエレクトロンビーム法の採用が有A
−リであるが、これ等の層形成法で補助層を形成する場
合には、前記の支持体温度と同様に層形成の際の放電パ
ワーが形成されるa−8iBN、−8の特性を左右する
重要な因子の1つとして挙げることが出来る。
本発明(て於ける目的が達成される為の特性を有するa
−8iaN、−4が生産性良く効果的に作成される為の
放電パワー条件としては、通常50W−250W T、
好;商には80W〜15owどされるのが望捷しいもの
である。
本発明の光導電部材に於ける補助層に含有される窒素原
子(N)の量は、補助層の作製条件と同様本発明の目的
を達成する所望の特性が得られる補助層が形成される重
要な因子である。
本発明に於ける補助層に含有される窒素原子(’N)の
mc(N)は、atomic%表示で通常は前記した値
の範囲とされるが好適にはlXl0 ’≦CりN)<4
3、より好斗しくは1≦C(N)< 43、最適には1
0≦C(N)<43とされるのが望ましい。
〈a≦O59とされるのが望ましい。
本発明に於ける補助層の層厚の数値範囲t:j: 。
本発明の目的を効果的に達成する様に所望に従って適宜
決定される。
本発明の目的を効果的に達成する為の補助層の層厚とし
ては、通常の場合、30A〜2μ、好適には、40人〜
1.5μ、最適には50A〜1.5μとされるのが望ま
しいものである。
本発明の光導電部材を構成する電荷注入防止層は、シリ
コン原子(St)を母体とし、周期律表第01族にj・
嵩する原子(第1I族原子)と、好ましくは、水素原子
()T)又はハロゲン原子(X)、或いはこの両者とを
構成原子とする非晶質材料(以?+「a−8t (Il
l、 H,X) Jと記す)で構成され、その層厚を及
び層中の第■族原子の含有量C(Ill)は、本発明の
目的が効果的に達成される様に所望に従って適宜法めら
れる。
本発明に於ける電荷注入防止層の層厚tとしては、好ま
しくは0.3〜5μ、より好ましくは0.5〜2μとさ
れるのが望ましく、又、第■族原子の含有量C(III
)としては、好ましくはI X 10”〜I X 10
’atomic ppm、より好ましくは、5 X 1
0’〜I X 10’atomic I)pm  とさ
れるのが望ましい。
本発明において、電荷注入防止層中に含有される周期律
表第■族に属する原子として使用されるのは%B(硼素
)、At(アルミニウム゛)。
Ga(ガリウム)、In(インジウム)+Tz(タリウ
ム)等であり、殊に好適に用いられるのはB+ Gaで
ある。
本発明において、必要に応じて電荷注入防止層中に含有
されるハロゲン原子(X)としては、具体的にはフッ素
、塩素、臭素、Eつ素が挙げられ、殊にフッ素、塩素を
好適なものとして挙げることが出来る。
a  Sl (IIl+ Hp x) テ構成すh ル
、it 荷Z−E 人防止層食の層形成法としてはグロ
ー放′市法、スパッターリング法、イオンインプランテ
ーション法、イオンブレーティング法、エレクトロンビ
ーム法等が挙げられる。これ等の製造法は、製造条件、
設備資本投下の負荷程度、製造規模。
作製される光導電部材に所望される特性等の要因によっ
て適宜選択されて採用されるが、所望する特性を有する
光導電部材を製造する為の作製条件の制御が比較的容易
である、シリコン原子と共に第■族原子、必要に応じて
水素原子α■やハロゲン原子(X)を作製する電荷注入
防止層中に導入するのが容易ζC行える等の利点からグ
ロー放蜜法或いはスパッターリング法が好適に採用され
る。
四に、本発明に於いては、グロー放電法とスパッターリ
ング法とを同一装置系内で併用して′電荷注入防止層を
形成しても甑い。
例えば、グロー放電法によって%  a  St (I
tH,X)で構成される電荷注入防止層を形成するには
、基本的にはシリコン原子(St)を供給し得るSi供
給用の原料ガスと共に、第■族原子を供給し得る第n1
族原子導入用の原料ガス、必ηνに応じて水素原子()
I)導入用の又は/及びハロゲン原子(X)導入用の原
料ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に導入して、該
堆積室内にグロー放電を生起させ、予め所定位置に設置
され、既に補助層の設けである所定の支持体の補助層上
にa−8t (1119HI X )からなる層を形成
させれば良い。又、スパッタリング法で形成する場合に
は、例えはAr 、 He等の不活性ガス又はこれ等の
ガスをベースとした混合ガスの雰囲気中でSi  で構
成されたターゲットをスパッタリングする際、第111
族原子導入用の卯料ガスを、必要に応じて水素原子(T
()又は/及び・・ロゲン原子(X)導入用のガスと共
にスパッタリング用の堆積室に導入してやれば良い。
本発明において電荷注入防止層を形成するのに使用され
る原料ガスとなる出発物鵠としては、次のものが有効な
ものとして挙げることが出来る0 先ず、Si供給用の原料ガスとなる出発物質としては%
 St、4y 5tyle l  813’−輸+  
Si、T(、。等のガス状態の又はガス化し得る水素化
硅素(シラン類)が有効に使用されるものとして挙げら
れ、妹に、層作成作業の扱い易さ、Si供給効率の良さ
等の点でSiH< +  5itP1sが表子ましいも
のとして挙けられる。
これ等の出発物質を使用すれば、層形成条件を適切に選
択することによって形成される補助層中にSt  と共
にHも導入し得る。
Si供給用の原料ガスどなる有効な出発物質としては、
上記の水素化硅素の他に、ノ・ロゲン原子(X) ?含
む硅素化合物、所謂、ノ・ロゲン原子で置換されたシラ
ン誘導体、具体的には例えば5IF4 + 51tFa
 + 5ICt4t 5tBrt  等の710ゲン化
硅素が好ましいものとして挙げることが出来る。
帆には、StHtFg、 5tHsム、st’FT、仏
+: 5tact、 l 5iI(2Brt 1SiH
Br1等のハロゲン置換水素化硅素、等々のガス状態の
或いはガス化し得る、水素原子を構成要素の1つとする
)・ロゲン化物も有効な電荷注入防止層形成の為のSi
供給用の出発物質として挙げる事が出来る。
これ等のハロゲン原子(、X)を含む硅素化合物を使用
する場合にも前述した様に、層形成条件の適切な選択に
よって形成される電荷注入防止層中にSi  と共に(
X)を導入することが出来る。
上Ni2した出発物質の中水素原子を含むノ・ロゲン化
硅素化合物は、補助層形成の際に胸中にノ・ロゲン原子
(X)の導入と同時に電気的吠いは光電的特性の制御に
極めて有効な水素原子(H)も導入されるので、本発明
においては好適なハロゲン原子(X)導入用の出発物質
として使用される0 本発明において補助層を形成する際に使用されるハロゲ
ン原子(X)導入用の原料ガスとなる有効な出発物質と
しては、上記したものの他に、例えばフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素の・・ロゲンガス、BrF、 C1F 、 
C1F@、 BrF、+ BrF5.  IFF。
IFy + IC2+ IBr等のハロゲン間化合物b
)lF’tflct、 HBr 、 HI  等のハロ
ゲン化水素を挙げることが出来る。
電荷注入防止層中に第■族原子を構造的に導入するには
、層形成の際に第1■族原子導入用の出発物質をガス状
態で堆積室中に、電荷注入防止層を形成する為の他の出
発物質と共に導入してやれ(は良い。この様な第■族原
子導入用の出発物質と成り得るものとしては、常温常圧
でガス状の又は、少なくとも層形成条件下で容易にガス
化し得るものが採用されるのが望ましい。
その様な第■族原子導入用の出発物質として具体的には
硼素原子導入用としてはs  BzHa + B4)(
10+BsHo 、 B6HJI 、B6H+o 、 
B+Htt + B8HI4等の水素化硼素、BF”!
 、 RCt、 、 BBr、等のハロゲン化(il)
ll素等が挙げられる。この他、んtJsts + G
aC41Ga(CHa)a tInC4+  Tに1s
等も挙げることが出来る。
本発明に於いては電荷注入防止特性を与える為に電荷注
入防止層中に含有される第■族原子は、電荷注入防止層
の層厚方向に実質的に平行な面(支持体の表面に平行な
面)内及び層厚方向に於いては、実質的に均一に分布さ
れるのが良いものである。
又、スパッタリング法で電荷注入防止層を形成する場合
には、例えばAr + He等の不活性ガス又はこれ等
のガスをベースとした混合ガスの雰囲気中で8iで構成
されたターゲットをスパッタリングする際、第■族原子
導入用の原料ガスを、必要に応じて水素原子()I)導
入用の又は/及びハロゲン原子(X)導入用の原料ガス
と共にスパッタリングを行う真空堆積室内に導入してや
れば良い。
本発明に於いて、電荷注入防止層中に導入される第■族
原子の含有量は、堆積室中に流入される第111族原子
導入用の出発物質のガス流時、ガス流量比、放電パワー
、支持体温度、堆積室内の圧力等を制御することによっ
て任意に制御され得る。
本発明に於いて、宵1荷注入防止層をグロー放電法又は
スパッターリング法で形成する際に使用される稀釈ガス
としては、所謂、希ガス、例えばHe 、 Ne 、 
Ar  等が好適なものとして挙げることが出来る。
本発明においてs a  Si(H+ X )で構成さ
れる非晶質m(1)を形成するには例えばグロー放電法
、スパッタリング法、或いはイオンブレーティング法等
の放電現象を利用する真空堆積法によって成される。例
えば、グロー放電法によって、a−8t (H,+ X
 )で構成される非晶質層(1)を形成するには、基本
的にはシリコン原子(St)  を供給し得るSt供給
用の原料ガスと共に、水素原子(tg導入用の又は/及
びハロゲン原子<X> ;S入用の原料ガスを、内部が
減圧にし得る堆積室内に導入して、該堆積室内にグロー
放電を生起させ、予め所定位置に設置されである所定の
支持体表面上にa  Si(H9X )から成る層を形
成させれば良い。又、スパッタリング法で形成する場合
には、例えばAr 、 He等の不活性ガス又はこれ等
のガスをベースとした混合ガスの雰囲気中でSi で構
成されたターゲットをスパッタリングする際、水素原子
(H)又は/及びハロゲン原子(X)導入用のガスをス
パッタリング用の堆積室に導入してやれば良い。
本発明において、必要に応じて非晶質層(1)中に含有
されるハロゲン原子(X)としては、電荷注入防止層の
場合に挙げだのと同様のものを挙げることが出来る。
本発明において非晶質層(1)を形成する際に使用され
るSt供給用の原料ガスとしては、電荷注入防止層に叶
て説明する際に挙げたSiH4゜5itHa r  5
isH+ +  5LHto  等のガス状態の又はガ
ス化し得る水素化硅素(シラン類)が有効に使用される
ものとして挙げられ、殊に、層作成作業の扱い易さ、S
i供給効率の良さ等の点でSiL。
5i2t(、が好ましいものとして挙げら扛る。
本発明において非晶質層(りを形成する場合に使用され
るハロゲン原子導入用の原料ガスとして有効なのは、電
荷注入防止層の場合と同様に多くのハロゲン化合物が挙
げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲン
間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス
状態の又はガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げ
られる。
又、更には、シリコン原子(St )とハロゲン原子(
X)とを構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、
ハロゲン原子を含む硅素化合物も有効なものとして本発
明においては挙げることが出来る。
本発明において、形成される光導電部材の電荷注入防止
層、非晶質層(1)中に含有される水素原子(H)の量
又はハロゲン原子(X)の量又は水素原子とハロゲン原
子の堆の和(H十X)は通常の場合1〜40 atom
ic%、好適には5〜3゜a t om i c%とさ
れるのが望ましい。
電荷注入防止層又は非晶質層(1)中に含有される水素
原子(H,)又は/及びハロゲン原−3(X)の量を制
御するには、例えば支持体温度又は/及び水素原子(H
)、或いはハロゲン原子(X)を含有させる為に使用さ
れる出発物質の堆積装置系内へ導入する量、放電々力等
を制御してやれば良い。
本発明において、非晶質層(I)をグロー放電法で形成
する際に使用される稀釈ガス、或いはスパッタリング法
で形成される際に使用されるスパッターリング用のガス
としては、所謂稀ガス、例えばHe 、 Ne 、 A
r  等が好適なものとして挙げることが出来る。
本発明に於いて、非晶質層(I)の層厚としては、作成
される光導電部材に要求される特性に応じて適宜法めら
れるものであるが、通常は、1〜100μ、好ましくけ
1〜80μ、最適には2〜50μとされるのが望ましい
ものである。
第1図に示される光導電部材100に於いては、第一の
非晶質層(1) 104上に形成される第二の非晶質層
(n) 105は、自由表面106を有シフ、主に耐湿
性、連続繰返し使用特性、耐圧性、使用環境特性、耐久
性に於いて本発明の目的を達成する為に設けられる。
又、本発明に於いては、第一の非晶質1m(1)と第二
の非晶質層(1)とを形成する非晶質材料の各々がシリ
コン原子という共通の構成要素を有しているので、積層
界面に於いて化学的な安定性の確保が充分成されている
第二の非晶質1(II)は、シリコン原子と炭素原子と
で構成される非晶質材料(a  5iXC,z、但しn
<x<1)で形成される。
a−8i)(C,−1で構成される第二の非晶質層(1
1)の形成はスパッターリング法、イオンインプランテ
ーション法、イオンブレーティング法、エレクトロンビ
ーム法等によって成される。これ等の製造法は、製造条
件、設備費本投下の負荷程度、製造規模、作製される光
導電部材に所望される特性等の要因によって適宜選択さ
れて採用されるが、所望する特性を有する光導電部材を
製造する為の作製条件の制御が比較的容易である、シリ
コン原子と共に炭素原子を作製する非晶質層(n)中に
導入するのが容易に行える等の利点からスパッターリン
グ法或いはエレクトロンビーム法、イオンブレーティン
グ法が好適に採用される。
スパッターリング法によって第二の非晶質層(II)を
形成するには、単結晶又は多結晶のStウェーハーとC
ウェーハー、又はSiとCが混合されて含有されている
ウェーハーをターゲットとして、これ等を種々のガス雰
囲気中でスパッターリングすることによって行えば良い
例えば、Siウエーノ・−及びCウエーノ・−をターゲ
ットとして使用する場合には、He + Ne HAr
等のスパッターリング用のガスを、スパッター用の堆積
室中に導入してガスプラズマを形成し、前記St  ウ
エーノ・−及びCウェー7% −ラスバッターリングす
れば良−い。
又、別には、Si とCの混合した一枚のターゲットを
使用することによって、スパッターリング用のガスを装
置系内に導入し、そのガス雰囲気中でスパッターリング
することによって成される。エレクトロンビーム法を用
いる場合には2個の蒸着ポート内に各々、争結晶又は多
結晶の高純度シリコン及び高純度グラファイトを入れ、
各々独立にエレクトロンビームによって同時蒸着するか
、又は同一蒸着ボート内に所望の混合比にして入れたシ
リコン及びブラフアイトラ単一のエレクトロンビームに
よって蒸着すればよい。第二の非晶質層(IT)中に含
有されるシリコン原子と炭素原子の含有比は前者の場合
、エレクトロンビームの加速電圧をシリコンとグラファ
イトに対して変化させることによって制御し、後者の場
合は、あらかじめシリコンとグラファイトの混合量を定
めることによって制御する。イオンブレーティング法を
用いる場合は蒸着槽内に種々のガスを尋人しあらかじめ
槽の周囲にまいたコイルに高周波電界を印加してグロー
をおこした状態でエレクトロンビーム法を利用してSi
及びCを蒸着すればよい。
本発明に於ける第二の非晶質層(II)は、その要求さ
れる特性が所望通りに与えられる様に注意深く形成され
る。
即ち、St 、 C,を構成原子とする物質は、その作
成条件によって構造的には結晶からアモルファスまでの
形態を取り、電気物性的には導電性から半導体性、絶縁
性までの間の性質を、又光導電的性質から非光導電的性
質までの間の性質を、各々示すので、本発明に於いては
、目的に応じた所望の特性を有するa  5ize、 
zが形成される様に、所望に従ってその作成条件の選択
が厳密に成される。
例えば、第二の非晶質層(TI)を耐圧性の向上を主な
目的として設けるにはa  5izCI Xは使用環境
に於いて電気絶縁性的挙動の顕著な非晶質材料として作
成される。
又、連続繰返し使用特性−や使用環境特性の向−ヒを主
たる目的として第二の非晶′W層(11)が設けられる
場合には、上記の電気絶υ性の度合はある程[(緩和さ
れ、照射される光に対しである程度の感度を有する非晶
質材料としてa 5IXCI−1が作成される。
第一の非晶質層(1)の表面にa−8iXC,−zから
成る第二の非晶質J曽(n)を形成する際、層形成中の
支持体温度は、形成される層の構造及び特性を左右する
重要な因子でちって、本発明に於いては、目的とする特
性を有するa  SlMCl−8が所望辿ねに1/「成
され得る様に層作成時の支持体温度が厳密に制御される
のが望ましい。
本発明に於ける目的が効果的に達成される為のカニの非
晶質層(n)を形成する際の支持体温)Wとしては、第
二の非晶質層(n)の形成法に併せて適宜最適範囲が選
択されて、第二の非晶質層(11)の形成が行われるが
、好適には20〜300℃、最適には20〜250℃と
されるのが望ましいものである。
第二の非晶質1m(II)の形成には、層を構成する原
子の組成比の微妙な制御や層厚の制御が他の方法に較べ
て比較的容易である事等の為に、スパッターリング法や
エレクトロンビーム法の採用が有利であるが、これ等の
層形成法で第二の非晶質層(II)を形成する場合には
、前記の支持体温度と同様に層形成の際の放電パワーが
作成されるa  SIMCI 1の特性を左右する重安
な因子の1つとして挙げることが出来る。
本発明に於ける目的が達成される為の特性を有するa−
8ixC,−エが生産性S−<効果的に作成される為の
放電パワー条件としては、好1Nには50W〜250 
W 、最適にけ80W〜150Wとされるのが望ましい
本発明に於いては、第二の非晶質層(H)を作成する為
の支持体温度、放電パワーの望ましい数値範囲として前
記した範囲の値が皐けられるが、これ等の層作成ファク
ターは、独立的に別々に決められるものではなく、所望
特性のa、−8ixC,、から成る第二の非晶質層(I
I)が形成される様に相互的有機的関連性に塙いて各作
成ファクターの最適値が決められるのが望ましいQ 本発明の光導電部材に於ける第二の非晶鞠層(II)に
含有される炭素原子の量は、第二の非晶質層(11)の
作製条件と同様本発明の目的を達成する所望の特性が得
られる層が形成される重要な因子である。
本発明に於ける第二の非晶四層([1)に含有される炭
素原子の量は、通常としては、1×1σ8〜90 at
omicチ、好適には1〜80 atomic優、最適
には10〜75 atomic%とされるのが望ましい
ものである。即ち、先のa  5izC+−エのXの表
示で行え、ば、Xが通常は0.1〜0.99999 、
好適には0.2〜0.99、最適には0.25〜0.9
である。
本発明に於ける第二の非晶質層(II)の層厚の数値範
囲は、本発明の目的を効果的に達成する様に所1υjの
目的に応じて適宜所望に従って決められる。
又、第二の非晶質層(n)の層厚は、該層(II)中に
含有される炭素原子の量や第一の非晶質層(1)の層厚
との関係に於いても、各々の層領域に要求される特性に
応じた有機的な関連性の下に所望に従って適宜決定され
る必要がある。
更に加え得るに、生産性や量産性を加味した経済性の点
に於いても考慮されるのが望ましい。
本発明に於ける第二の非晶質層(If)の層厚としては
、通常0.003〜30μ、好適には0.004〜20
μ、最適には0.f) 05〜10μとされるのが望ま
しいものである。
本発明において使用される支持体としては、導電性でも
電気絶縁性であっても良い。導電性支持体としては、例
えば、NiCr 、ステンレス。
At、 Cr、 Mo+’Au、 Nb、 Ta+ V
+ Ti 、 Pt。
Pd  等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。
電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。
ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム
又はシート、ガラス。
セラミック、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面を導電
処理され、該導電処理Aれた表面側に他の層が設けられ
るのがS−tしい。
例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr。
kt、 Cr、 M−op Au+ Ir+ Nbz 
Ta、 v、 ’rt。
Pt 、  Pd 、  IntOs 、  5nOt
 I ITO(IntO1+5not)等から成る薄膜
を設けることによって導電性が付与され、或いはポリエ
ステルフィルム等の合成樹脂フィルムであれば、 Ni
Cr l At l Ag I ph。
Zn、 Ni 、 A11. Cr、 Mo、 Ir、
 Nb、 Ta、 V。
Ti 、 Pt等の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム
蒸着、スパッタリング等でその表面に設け、又は前記金
稿でその表面をラミネート処理して、その表面に導電性
が付与される。支持体の形状としては、円筒状、ベルト
状、板状等任意の形状とし得、所望によって、羊の形状
は決定されるが、例え社、第1図の光導電部材100を
電子写真用像形成部材として使用するのであれば連続高
速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とするのが
望外しい。支持体の厚さは、所望通りの光導電部材が形
成される様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓
性が要求される場合には、支持体どしての機能が充分発
揮される範囲内であれば可能な限り薄くされる。面乍ら
、この様な場合支持体の製造上及び取扱い上、機械的強
度等の点から、通常は、10μ以上とされる。
第2図には、本発明の光導電部材の他の好適な実施態様
例の層構成が示される。
第2図に示される光導電部材200が、第1図に示され
る光導電部材100と異なるところは、電荷注入防止層
203ど光導電性を示す非晶質層205との間に上部補
助層204を有することである0 即ち、光導電部材200は、支持体201.該支持体2
01上に順に積層された1、下部補助層202゜電荷注
入防止層203.上部補助71204及び第一の非晶質
層(1) 205及び第二の非晶質層(II)とを具備
し、非晶質層(1) 206は自由表面207を有する
。上部補助−204は、電荷注入防+1zl輔203と
非晶質1m (1) 205との間の密着を強固にし、
両層の接触界面に於ける電気的接触を均一にしていると
同時に、電荷注入防止層203の上に直に設けることに
よって、電荷注入防止層2030層質を強靭なものとし
ている0 第2図に示される光導電部材200を構成する下部補助
IV1202及び上部補助層204は、第1図に示した
光導電部材100を構成する補助層102の場合と同様
の非晶質材料を使用して、同様の特性が与えられる様に
同様な層作成手順と条件によって形成される。
電荷注入防止層203及び非晶質層(1) 205 。
非晶質層(II) 206も夫々、第1図に示す電荷注
入防止層103及び非晶質層(1) IO2、非晶質層
(Il) 105と同様の特性及び機能を有し、第1図
の場合と同様な層作成手順と条件によって形成される0 次に本発明の光導電部材の製造方法の一例を図に従って
説明する。
第3図に光導電部材の製造装置の一例を示す。
図中の302〜306のガスボンベには、本発明の夫々
の層を形成するために使用されるガスが密封されて訃り
、その1例として、たとえば、302はHeで稀釈され
たSi&ガス(純度99.999 % 。
以下S i H,/i(eと略す。)ボンベ、303は
Heで稀釈され九BtHsガス(純度99.999%、
以下B、)1.SAeと略す。)、304はN、ガス(
純度99.99% )ボンベ、305はAr  ガスボ
ンベ、306は、Heで稀釈されたSiF、ガス(純度
99.999チ、以下S I F4」eと略す)ボンベ
である0 これらのガスを反応室301に流入させるにはガスボン
ベ302〜306のパルプ322〜326、リークパル
プ335が閉じられていることを確認し、又、流入パル
プ312〜316、流出ノ(ルブ317〜321、補助
パルプ332が開かれていることを確認して先ず、メイ
ンパルプ334を開いて反応室301、及びガス配管内
を排気する。
次に真空計336の読みが約5 X 10 ’torr
になっだ時点で、補助バルブ332、流入バルブ312
〜316w流出バルブ317〜321を閉じる。
その後、反応室3()■内に導入すべきガスのボンベに
接続されているガス配管のバルブを所定辿り操作して、
所望するガスを反応室301内に導入する。
次に第1図に示す構成と同様の構成の光74電部材を作
成する場合の一例の概略を述べる。
所定の支持体337上に、先ず補助層をスパッタリング
法によって形成するには、先ず、シャッター342を開
く。すべてのガス供給パルプは、−n閉じられ、反応室
:つ01はメインバルブ334を全開することにより、
排気される。高圧電力が印加される電極341上に高純
度シリコンウェハ342−1. 、及び高純度皇化シリ
コンウエノ・342−2が所望のスパッター面積比率で
ターゲットとして設置されている。 。
ガスボンベ305よりArガスを、必要に応じてガスボ
ンベ:304よりN、ガスを、夫々、所定のノくルブを
操作して反応室301内に導入l〜、反応室301の内
圧が0.05〜I Torr  となるよう、メインバ
ルブ334の開口を調整する。高圧電源340をONと
し、シリコンウェーハ342−1と窒化シリコンウェハ
342−2とを同時にスパッタリングすることにより、
シリコン原子、窒素原子よりなる非晶質材料で構成され
た補助層を支持体337−ヒに形成することが出来る。
補助層中に含有される窒素原子の量は、シリコンウニハ
ト窒化シリコンウェハのスパッター面積比率やN、ガス
を導入する際には、N、ガスの流量を調整することで所
望に従って制御することが出来る。又、ターゲットの作
成の際にシリコン粉末とSigma粉末の混合比を変え
ることでも行うことが出来る。
この際に79形成中は、支持体337は、加熱ヒータ3
38によって所望の温度に加熱される。
次に、前記の、補助層上に電荷注入防止層を形成する補
助層の形成終了後、電源340をOFFにして放電を中
止シフ、一旦、装置のガス導入用の配管の全系のバルブ
を閉じ、反応室3旧内に残存するガスを反応室301外
に排出して所定の真空度にする。
その後、シャッター342を閉じ、ガスボンベ302よ
り5iLAIeガスを、ガスボンベ303よりB、迅/
)(eガスを、夫々バルブ322 、323を夫々間い
て、出口圧ゲージ327 、328の圧をI Kg/2
4に調整し、流入バルブ312,313を徐々に開けて
、マスフロコントローラ307 、308 内に夫々流
入させる。引き続いて流出バルブ317 、318、補
助バルブ332を徐々に開いて夫々のガスを反応室30
1内に流入させる。このときのS iH,/Heガス流
儀、BtHm/Heガス流量の夫々の比が所望の値にな
るよう流出バルブ317,318を調整し、また、反応
室301内の圧力が所望の値になるように真空計336
の読みを見ながらメインバルブ334の開口を調整する
そして支持体337の温度が加熱ヒーター338により
50〜400℃の範囲の温度に設定されていることが確
認された後、電源340をONにして所望の電力に設定
し、反応室301内にグロー放電を生起させて支持体3
37上に電荷注入防止層を形成する。
電荷注入防止層に設けられる、光導電性を示す非晶質層
(1)の形成は、例えばボンベ302内に充填されてい
るS i T(、/)(eガスを使用し、前記した電荷
注入防止層の場合と同様の手順によって行うことが出来
る。
非晶質層(1)の形成の際に使用される原料ガス種とし
ては、5iT(4ガスの他に、殊に5i21(6ガスが
層形成速度の向上を計る為に有効である。
第一の非晶質層(1)中にハロゲン原子を含有させる場
合には上記のガスに、例えばS iF、、Aleを、更
に付加して反応室301内に送り込む。
第一の非晶質層(I)上に第二の非晶質層(n)を形成
するには、例えば、次の様に行う。まずシャッター34
2を開く。すべてのガス供給バルブは一旦閉じられ、反
応室301は、メインバルブ334を全開することによ
り、排気される。
高圧電力が印加される電極341上には、予め高純度シ
リコンウェハ342−1 、及び高純度グファイトウェ
ハ342−2が所望の面積比率で設置されたターゲット
を設けておく。ガスボンベ305より、Arガスを、反
応室301内に導入し、反応室301の内圧が0.05
〜1 torr  となるようメインバルブ334を調
節中る。高圧電源340をONとし前記のターゲットを
スパッタリングすることにより、第一の非晶質層(1)
上に第二の非晶質層(n)を形成することが出来る。
第二の非晶質層(n)中に含有される炭素原子の量は、
シリコン粉末ノ・とグラファイト粉末ノ・のスパッター
面積比率や、ターゲットを作成する際のシリコン粉末と
グラファイト粉末の混合比を所望に従って調整すること
によって所1Hに応じて制御することが出来る0 実施例1 第3図に示した製造装置により、アルミニウム基板上に
、以下の条件で層形成を行った。
第  1  表 こうして得られた像形成部材を帯電露光現像装置に設置
し、■5 Kvで0.2 sec間コロナ帯電ヶ行い直
ちに光像全照射した。光源はタングステンラングを用い
、lO畜IX’secの光嵐全、透過型のテストチャー
トラ用いて照射した。
その後直ちに○荷−1性の現像剤(ドブ−とキャリヤを
含む)′f:g((材表面をカスケードすることによっ
て、部材表面上に良好なトナー画像を得た。
このようにして得られたl・ナー像を、一旦ゴムブレー
ドでクリーニングし、再び上記作像クリーニング工程を
繰り返した。繰り返し回数15万回以上行っても、画像
の劣化は見られなかった。
実施例2 第3図に示した製造装置により、 Al基板上に以下の
条件で層形成を行った。
第  2  表 その他の条件は実施例1と同様にして行った。
こうして得られた像形成部材を帯電露光現像装置に設置
し、■5 KVで0.2sec間コロナ帯電を行い、直
ちに光像を照射した。光源はタングステンランプを用い
、  1.Ohx−3ecの光量を透過型のテストチャ
ートラ用いて照射した。
その後直ちにe荷電性の現像剤(トナーとキャリヤを含
む)を部材表面をカスケードすることによって、部材表
面上に良好なトナー画像を得た。
このようにし−〔得られたトナー像を一旦ゴムブレード
でクリーニングし、再び上記作像、クリーニング工程を
繰り返した。繰り返し回数10万回以上行つ−Cも画像
の劣化は見られなかった。
実施例3 第3図に示した装置により、M基板上に以下の条件で層
形成を行った。
第  3  表 その他の条件は、実施例1と同嘩にして行った。
こうし−ご得らnた像形成部材を帯電露光現像装置に設
置し、■5 KVで0.2sec間コロナ放電を行い、
直ちに光像を照射した。光源はタングステンランプを用
い、 1.O1ux−5ecの光量を透過型のテストチ
ャートを用い−C照射した。
その後直ちにθ荷電性の現像剤(トナーとキャリヤを含
む)を部材表面をカスケードする仁とによつ−C5部材
表面上に濃度の極めて高い良好なトナー画像(f−得た
このようにして得られたトナー像を一旦ゴムブレードで
クリーニングし、再び上記作像、クリーニング工程全繰
り返しfco繰り返し回数15万回以上行っても、画像
の劣化は見られなかった。
実施例4 非晶質層(11)の形成時、シリコン原子ノ・とグラフ
ァイトの面積比を変えて、非晶質層(n)に於けるシリ
コン原子と炭素原子の含有量比を変化させる以外は、実
施例1と全く同様な方法によって像形成部材を作成した
0こうしC得られた像形成部材につき、実施例1に述べ
た如き、作像。
現像、クリー二/グの工程を約5万回繰り返した後画像
評価を行ったところ第4表の如き結果◎:非常Km好 
リ=良灯 ム:実用に充分耐える ×:画像欠陥をやや
生ずる実施例5 非晶質層(11)の層厚を変える以外は、実施l+11
1と全く同様な方法によって像形成部材を作成(〜た。
実施例1に述べた如き、作像、現像、クリーニングの工
;mf:繰り返し下記の結果を得た。
第  5  表 実施例6 非晶質層(’It)以外の層の形成方法全下表の如く変
える以外は、実施例1と同様な方法で像形成部材を作成
し、実施例1と同様な方法で評価を行ったところ良好な
結果が得られた。
第6表 実施例7 非晶質層(11)以外の層の形成方法を下表の如く変え
る以外は、実施例1と同様な方法で像形成部材を作成し
、実施例1と同様な方法で評価を行ったところ、良好な
結果が得られた。
第  7  表
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は、夫々、本発明の光導電部材の好適
な実施態様例の構成を示す模式的構成図、第3図は、本
発明の光導電部材を製造する為の装置の一例を示す模式
的説明図である。 100 、200・・光導電部材 101 、201  支持体 102 、202 、204・補助層 103 、203・′#!L荷注入防市層104 、2
05・非晶質層(1) 出願人  キャノン株式会社 広心ノニに11

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)光導電部材用の支持体と、シリコン原子を母体と
    し、構成原子として43 atomic%までの窒素原
    子を含有する非晶質材料で構成された補助層と、シリコ
    ン原子を母体とし、周期律表第■族に属する原子を構成
    原子として含有する非晶質材料で構成された電荷注入防
    止層と、シリコン原子を母体とし、構成原子として水素
    原子又はハロゲン原子のいずれか一方を少なくとも含有
    する非晶質材料で構成され、光導電性を示す第一の非晶
    質層と、前記第一の非晶質層上に、シリコン原子と炭素
    原子とを構成原子として含む非晶質材料で構成された第
    二の非晶質層を有する事を特徴とする光導電部材。
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