JPS5813619A - 耐熱性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性にすぐれた塗料、フィルム。

その他の加工体を与える耐熱性樹脂の製造法に関する。

ポリアミドイミド樹脂がすぐれた耐熱性、耐薬品性１機
械特性を有することはよく知られており、耐熱電線用塗
料、金属表面保護塗料、フィルム、積層品、接着剤、粉
末成型品等として広く実用に供されている。

従来このポリアミドイミド樹脂は、三塩基酸無水物とジ
イソシアネートあるいは三塩基酸無水物クロライドとジ
アミンをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
等の有機溶媒中で反応させて得ていた。

ところが、樹脂成分のみならずこれらの溶媒類が高価な
ため、樹脂溶液あるいはこれを加工して得られる樹脂成
減品類の製品単価も高くなり。

用途が制限されるという不都合があった。

そこで本発明者らは、これらの高価な溶媒の使用量を減
らして実質的なコスト低減を図るとともに加工する場合
の作業効率を高め、かつ省資源化にも藏献すべく樹脂溶
液の高濃度化について検討を重ねた。

従来法（例えば特公昭４４−１９２７４号公報）では９
発熱を伴って反応が極めて急速に進行するため１重合度
を制御することは非常に困−である。特に、高濃度の樹
脂溶液を製造する場合には容積が急激に膨張して突沸し
たり。

ゲル化する。

本発明者らは、突沸やゲル化を起こさず、高■ 濃度溶液を安定に製造し得る方法について種々有する多
価カルボン酸又はその機能誘導体と一応させた後、−分
子中に二個以上のインシアネート基を有する多価イソシ
アネート又はその機能誘導体及び必要に応じて一分子中
に一個以上の酸無水物基を有する多価カルボン酸又はそ
の機能誘導体及び／又は−分子中に二ｆｌ＆以上のカル
ボキシル基を有する多価カルボン酸又はその機能誘導体
を、講噛蕃泰率噂反応させる耐熱性樹脂の製造法に関す
る。

一分子中に−（ｔｌＡ以上の＃無水物基を有する多価カ
ルボン酸又はその機能誘導体としては、Ｓ水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、＃水ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、　無水１．Ｌ３．４−ブタンテトラカルボ
ン酸、無水ビシクロ−（２，２，２３−オクト−（７）
−エン−２：　３．５　：６−テトラカルボン酸等を使
用することができる。

−分＋やや−ｉｌ！ｌｙ上。水酸基や有する化合物とし
てはメタノール、エタノール、ｎ−７’ｏパーノール、
ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール。

ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール
、ベンジルアルコール、フェニルエタノール等のアルコ
ール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエステル、エチレングリコールモノエチル
エステル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等
のアルコール誘導体類、ヒトクギジルアミン、ヒドロキ
シ酢酸、ヒドロキシジクロペンタジェンなどが用いられ
る。

一分子中に二個以上のイソシアネート基を有する多価イ
ンシアネートとしては脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳
香族及び複素数ポリイソシアネート、例えばエチレンジ
イソシアネート。

１．４−テトラメチレンジイソシアネー）、１．６−へ
キシリレンジイソシアネート炉１．１２−ドデカンジイ
ソシアネート、シクロブテン−１，３−ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン１．３−及び１．４−ジイソシアネ
ート、１．３及び１．４−フェニレンジイソシアネート
、ス４−及びスロートリレンジイソシアネート及びこれ
らの異性体のＭｆ物、ジフェニルメタン−２，４−ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシア
ネート、ジフェニルエーテル−４４−ジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネート。

ナフタレン・−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン
−１，５−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
レンポリイソシアネート等これらの多価インシアネート
の多量体などが用いられ。

特に制限はない。また多価インシアネートの機能誘導体
とは多価イソシアネートをフェノール。

クレゾール、キシレノール、アルコール、ラクタム、オ
キシム等でブロックした本のを意味する。

一分子中に二個以上のカルボキシル基を有する多価カル
ボン酸又はその機能誘導体の例としテ てはｔレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸。

アジピン酸、コハク酸、トリメシン酸、１，２，３．４
−ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸。

ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビ
シクロ−〔スス２〕−オクト−（７）−エン−２：３，
５：６−テトラカルボン酸があげられる。

本発明において、−分子中に一個以上の酸無水物基を有
する多価カルボン酸の機能誘導体又は−分子中に二個以
上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸の機ｖｅ、
ｎ導体とは、これらの多価カルボン酸から誘導される一
無水物、二無水物、エステル、アミド、クロライド等を
意味する。

本発明において、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチルーカプクラクタム、Ｎ−アセチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ、−Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、ヘキサメ
チルホスホンアミド、ジメチルスルホ牛シト、テトラメ
チル尿素、ブチロラクトン、ニトロベンゼン、クロルベ
ンゼン、フェノール、・・）・、ｆレゾール、キシレノ
ール等を使用することができる。

耐熱性樹脂の希釈用溶媒として、上記の有機溶媒の＃１
かベンゼン、トルエン、キシレン、ハイゾール１００．
ハイゾール１５０（日本石油製）ｋ代表される高沸点炭
化水素等を使用することができる。

一分子中に一個以上の酸無水物基を有する多価カルボン
酸又はその機能誘導体と一分子中に一個以上の水酸基を
有する化合物は酸無水物基と水酸基のモル比（酸無水物
基／水酸基）が１１０．５〜１　／　１．５の範囲が適
当で、はぼ等モルにすることがより好ましい。酸無水物
基があまりに過剰になると二段目の反応の制御が離しく
。

水酸基があまりに過剰になると二段目の反応速度が低下
する。また反応温度に特に制限はないが、無水物基に水
酸基が°付加反応するような条件、すなわち２００℃以
下、好ましくは１６０℃以下で５０〜１５０℃が特に好
ましい。

−分子中に一個以上の酸無水物基を有する多価カルボ／
酸又はそのａｄ誘導体が無水トリメリツ）ＩＩＩである
場合には、”高温では遊離のカルボキシル基と水酸基と
の反応も起こり、最終生成物の重合度が大きくなり錐い
場合があるからである。二段目の反応についても同様で
９反応温度に副汎はないが１反応速度を適度に制御する
観点から１反応１度は２５０℃以下とすることが好まし
い。反応速度の制御及び生成樹脂の緒特性を任意１１Ｃ
’Ａ節する目的で、必要一応じて使用される一分子中に
−＋ｍ以上の酸無水物を有する多価カルボン酸又はその
機能誘導体及び／又は−分子中に二個以上のカルボキシ
ル基を有する多価カルボン酸又はその機能誘導体の割合
が少ない場合には比砿的高い温度でまたこの割合が多い
場合には比較的低温で反応させることが好ましい。

一段目の反応と二段目の反応を合わせた全体の材料の組
成比については、イソシアネート基１当量に対してカル
ボキシル基と酸無水物基の当量の合計が０．５〜２０当
量になるようにすることが適当、で、これが０．５〜１
゜ｌ当量になるようＫして一分子中に二個以上の、イン
シアネート基を有する多価イソシアネート又はその機能
誘導体と一分子中に一個以上の酸無水物基を有する多価
カルボン酸又はその機能誘導体必要に応じて用いられる
一分子中に一個以上の酸無水物基を有する多価カルボン
酸又はその機能ｓ４体及び／又は−分子中に二個以上の
カルボキシル基を有する多価カルボン酸又はその機能誘
導体を使用することがより叶ましい。

また１反応系における有機溶媒の割合は任意でよいが、
あまりに有機溶媒の開会が少ないと攪拌が困禰となり不
均一な反応が起こるので。

一段目の反応、二段目の反応ともに有機溶媒の割合を反
応系に対して２０重量慢以上圧することが好ましく、３
０〜５０重量ＩＫすることがより好ましい。

本発明の反応の形式の詳細は明らかでないが例えば次の
ようであると推定される。

本発明の製造法によって得られる耐熱性樹脂を含有する
樹脂組成物は通常の条件で直接又は他の絶縁物を介して
電気導体上に塗布喘き付けて絶縁電線とされる。この樹
脂組成物を塗布暁き付けた上にさらに他の絶縁物を被覆
して絶縁電線として屯よい。

他の絶縁物としては、汎用ポリエステル塗料。

トリス（２−とドクキシエチル）イソシアネート変性ポ
リエステル塗料、ポリエステルイミド塗料、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアネート変性ポリエステル
イミド塗料、ポリウレタン塗料、油性塗料、ポリビニル
ホルマール塗料、ナイロン塗料等の他に、主として絶縁
電線に自己融着性を付与するために用いられるエポキシ
系塗料、熱可塑性ポリエステル系塗料。

ポリビニルブチラール系塗料等が用いられる。

次に本発明の実施例について説明するが１本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

比較例 ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（以下
ＭＤＩと略す）　３３７　ｉｌｌ、無水トリメリット酸
（以下’１’ＭＡと略す）２５９Ｐ、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５９６）を温度針、攪
拌機、窒素導入管、冷却器を備えた２ｔのフラスコに入
れ、１００’Ｃで１．５時間反応後１２０℃に昇温した
。しばらくするとフラスコ内に多量の気泡が発゛生し、
粘度が上昇するとともに容置が約４０％増大して攪拌状
憧が不良になり、３０分後にゲル化した。

実施例！ ＴＭＡＩ　７６　Ｐ、メタ／−ル２９Ｐ、ＮＭＰ３２ｏ
ｙ−を１ｔのフラスコ：１に入れ、１００’Ｃで１時間
加熱、え。や。オ、門’ａｔ−’ｃ’ａ□アゆ、７９□
２□５？を加えて１１０℃で２時間、１４０℃−ｔ’３
時間。

１８０℃で２時間、１９０℃で２時間反応させた。

得られた溶液をＮＭＰで希釈してガラス板に塗布し。

２５０℃で１時間、３００℃で１時間加熱したところ１
強じんなフィルムが得られ、伸度１１．２ｔｓであった
。赤外スペクトルには１７８０ｃＷＩ−”　、□１７２
０ｃｍ　　のイミドカルボニルの吸収、１６５０ｒｙｎ
’のアミドカルボニルの吸収が認められた。またこのフ
ィルムの熱重量分析による減量開始温度は３６０℃であ
った。

実施例２ ＴＭＡ９６＃、エタノール２３　Ｐ、　ＮＭＩ’４３４
　Ｆを２ｔのフラスコに入れ、１００℃で１時間加熱し
た。その後室温まで温度を下げ、ジフェニルエーテル−
４４′−ジイソシアネート（以下ＥＤＩと略す）　３０
２　ｆ、　ＴｉｖＡ７６．８　ｆ？、　ｇ水ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸く以下Ｂ’ｌ’Ａと略す）　３２
．２　）を加え、１２０℃で２時間、１４０℃で２時間
。

１６０℃で４時間反応させた。得られた溶液をＮＭＰと
Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）
の５０１５０重量比の混合液で希釈してガラス板Ｋｌ！
ｌ布し、２５０℃で１時間、３００℃で１時間加熱した
。得られたフィルムの強度を測定したところ＊　Ｉ　Ｚ
　５　Ｋｇ／　ｃｍ”であり、熱重量分析による減量開
始温度は３７０’Ｃであった。

実施−３ ＴＭＡ９３）、、−ブタノール３７？、ＮＭＰ８３２？
を２ｔフラスコに入れ、１００℃で１．５時間加味 熱した。その後室温♂温度を下げ、　ＴＭＡ２１７　ｆ
。

ＭＤＩ４８４Ｆを加、ｔテ１００℃”ｔ’２時間、１２
０℃で１．５時間、１４０℃で１．５時間反応させた後
。

ＮＭＰ６２Ｐ、ＤＭＦ６３Ｐ、キシレン６３？加えて希
釈した。

実施例４ ＴＭＡ６２ｆ、ｉ−プロパツール１９）、ＮＭＰ７５６
ｆを２ｔ７５スｗＫ入れ、１００’（で２時　、間加熱
し丸。その後、室温まで温度を下げ、ＴＭＡ２１６Ｐ、
ＢＴＡ５１ｆＰ、ＭＤＩ４０９）を９口え。

１００℃で１．５時間、１２０℃で１時間、１４０℃で
１時間、１６０℃で１時間反応させ丸後。

ＮＭＰ７Ｇ？、ＤＭＦ２０９Ｐを加えて希釈した。

実施例５ ＴＭＡ３ＧＰ、ｌｆｉ／−ルａ４ｆ、ＮＭＰ９００ｔを
２ｔのフラスコに入れ、１００℃で１．５時間加熱した
。その後室温まで１直を下げ、ＴＭＡ３４６）、ＭＤＩ
４０７Ｐ、ＥＤ１１０２Ｐを加え、１００℃で２時間、
１２０℃で２時間、１３０℃で１時間、１４０℃で０，
５時間反応させた後、ノ・イゾール１００　１２４ｆＰ
、ＤＭＦＩ２４Ｐ、ＮＭＰ９５Ｎを加えて希釈した。

実施例３〜５で得られた溶液を常法によって直径１鴎の
鋼線に塗布し、炉温３００／３５０／４００℃（入口／
中央／出口）の暁付炉中で焼き付けることを８回繰り返
して得られたエナメル鋼線の特性以上述べたように１本
発明になる製造法によればゲル化や突沸の問題を起こさ
ずに高濃度で安定に重合度を制御することができ、また
得られ九樹脂は耐熱性１機械的特性、電気的特性、耐薬
品性等にすぐれ、絶縁電線をはじめとして、塗料、フィ
ルム、積層品、接着剤、織布含浸用、粉末成型品等の分
野に広く工業的に利用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機溶媒中で、−分子中に一個以上ｐ酸無水物基を
   有する多価カルボン酸又はその機能誘導体と一分子中に
   一個以上の水酸基を有する化合物を反応させた後、−分
   子中に二個以上のインシアネート基を有する多価イソシ
   アネート又はその機能誘導体及び必要に応じて一分子中
   に一個以上の酸無水物基を有する多価カルボン酸又はそ
   の機能誘導体及び／又は−分子中に二個以上のカルボキ
   シル基を有する多価カルボン酸又はその機能誘導体を反
   応させることを特徴とする耐熱性樹脂の製造法。 ２−分子中に一個以上の水酸基を有する化合物がアルコ
   ール類又はアルコール誘導体類である特許請求の範囲Ｉ
   ＩＩ項記載の耐熱性樹脂の製造法。 ＆　特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造法によ
   って得られた耐熱性樹脂を含有する樹脂組成物を直接又
   は他の絶縁物を介して電気導体上に塗布、暁き付けてな
   る絶縁電線。 ４、　更にその上に他の絶縁物を塗布、焼き付けてなる
   特許請求の範囲第３項記載の絶縁電線。