JPS646225B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS646225B2 JPS646225B2 JP11401479A JP11401479A JPS646225B2 JP S646225 B2 JPS646225 B2 JP S646225B2 JP 11401479 A JP11401479 A JP 11401479A JP 11401479 A JP11401479 A JP 11401479A JP S646225 B2 JPS646225 B2 JP S646225B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- cresol
- polyimide
- formula
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は、新規なポリイミド樹脂に関するもの
であり、更に詳しくは、有機極性溶剤に可溶性の
ポリイミド樹脂、特に有機極性溶剤に可溶性の芳
香族ポリイミド樹脂に関するものである。 ポリイミド系重合体は、耐熱性、耐薬品性等に
非常に優れた性質を有していることは、既に知ら
れており、特に高温で使用される電線被覆、フイ
ルム、接着剤等の用途に非常に有用である。 従来から知られているフイルム、電線被覆用途
で重要な塗膜形成能を有するポリイミド系重合体
としては、通常芳香族のテトラカルボン酸二無水
物と芳香族のジアミンとを有機極性溶剤中で、低
温で付加反応させた高分子量のポリアミド酸が知
られている。ポリイミドは一般に溶媒に不溶性で
あり、溶融成形も困難なためこのポリアミド酸を
成形加工した後、次いで加熱等の方法により、脱
水、閉環させて、ポリイミドとして使用される。
このポリアミド酸は、すぐれた耐熱性を有する反
面、保存時の安定性が悪く、室温でも、粘度上昇
をおこしゲル化するため、低温で保存しなければ
ならないという欠点を有している。又このような
ポリアミド酸を得る重合にあつては、高分子量の
ポリアミド酸を得るため重合溶媒は、完全に脱水
する必要があり、使用するテトラカルボン酸二無
水物は、反時間加熱乾燥しなければならないとい
う欠点を有している。その他ポリアミド酸を電線
被覆、フイルムに成型加工後、脱水閉環させるた
め、加工時の作業性が悪いという本質的な問題点
もあげられる。 これらの欠点、問題点がないイミド系重合体の
製造法、加工法としては、まず高分子量の溶媒可
溶性の閉環したポリイミドを合成し、このポリイ
ミド溶液から、溶媒を除去することのみによつ
て、イミド系重合体ないし、その成形品を得る方
法が考えられる。 本発明者等は、かかる考えのもとに、研究を進
めたところ、特定の構造をもつジアミンと有機テ
トラカルボン酸又はその酸無水物とを、一定の条
件のもとに、有機溶剤中で反応させれば優れた塗
膜形成能を有する、有機極性溶剤に可溶性のポリ
イミド樹脂が生成することを見い出し、本発明に
到達した。 本発明は、下記化学構造式からなる有機極性溶
剤に可溶性の新規ポリイミド樹脂特に新規芳香族
ポリイミド樹脂に関するものである。 （式中、Ｒは
であり、更に詳しくは、有機極性溶剤に可溶性の
ポリイミド樹脂、特に有機極性溶剤に可溶性の芳
香族ポリイミド樹脂に関するものである。 ポリイミド系重合体は、耐熱性、耐薬品性等に
非常に優れた性質を有していることは、既に知ら
れており、特に高温で使用される電線被覆、フイ
ルム、接着剤等の用途に非常に有用である。 従来から知られているフイルム、電線被覆用途
で重要な塗膜形成能を有するポリイミド系重合体
としては、通常芳香族のテトラカルボン酸二無水
物と芳香族のジアミンとを有機極性溶剤中で、低
温で付加反応させた高分子量のポリアミド酸が知
られている。ポリイミドは一般に溶媒に不溶性で
あり、溶融成形も困難なためこのポリアミド酸を
成形加工した後、次いで加熱等の方法により、脱
水、閉環させて、ポリイミドとして使用される。
このポリアミド酸は、すぐれた耐熱性を有する反
面、保存時の安定性が悪く、室温でも、粘度上昇
をおこしゲル化するため、低温で保存しなければ
ならないという欠点を有している。又このような
ポリアミド酸を得る重合にあつては、高分子量の
ポリアミド酸を得るため重合溶媒は、完全に脱水
する必要があり、使用するテトラカルボン酸二無
水物は、反時間加熱乾燥しなければならないとい
う欠点を有している。その他ポリアミド酸を電線
被覆、フイルムに成型加工後、脱水閉環させるた
め、加工時の作業性が悪いという本質的な問題点
もあげられる。 これらの欠点、問題点がないイミド系重合体の
製造法、加工法としては、まず高分子量の溶媒可
溶性の閉環したポリイミドを合成し、このポリイ
ミド溶液から、溶媒を除去することのみによつ
て、イミド系重合体ないし、その成形品を得る方
法が考えられる。 本発明者等は、かかる考えのもとに、研究を進
めたところ、特定の構造をもつジアミンと有機テ
トラカルボン酸又はその酸無水物とを、一定の条
件のもとに、有機溶剤中で反応させれば優れた塗
膜形成能を有する、有機極性溶剤に可溶性のポリ
イミド樹脂が生成することを見い出し、本発明に
到達した。 本発明は、下記化学構造式からなる有機極性溶
剤に可溶性の新規ポリイミド樹脂特に新規芳香族
ポリイミド樹脂に関するものである。 （式中、Ｒは
【式】又は
【式】からなる４価の有機基であ
り、ｎはｍ―クレゾール又はメチルピロリドンで
20重量％溶液とし、20℃での溶液粘度が1000〜
50000cpsを示す数である。） 本発明では、イソホロン構造
20重量％溶液とし、20℃での溶液粘度が1000〜
50000cpsを示す数である。） 本発明では、イソホロン構造
【式】を有するジアミン又は
ジイソシアネートを使用するが、一般に知られて
いる脂肪族ジアミン、ジイソシアネートを使用し
た場合に比べ、耐熱性の低下は小さく、しかも、
生成するポリイミド樹脂を、有機極性溶剤特に、
クレゾール系溶剤に可溶性にすることが可能であ
る。 本発明の前記化学構造式を有するポリイミド樹
脂は、有機テトラカルボン酸、又はその機能誘導
体と下記化学構造式のイソホロンジアミン（３―
アミノメチル―３，５，５トリメチルシクロヘキ
シル―アミン）とを反応させることにより得られ
る。 又前記化学構造式を有するポリイミド樹脂は有
機テトラカルボン酸又はその無水物と下記化学構
造式のイソホロンジイソシアネート（３―イソシ
アネートメチル―３，５，５トリメチルシクロヘ
キシル―イソシアネート）とを反応させることに
より得られる。 有機テトラカルボン酸としては、ピロメリツト
酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、１，２，
５，６―ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，
６，７―ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，
３，４ブタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフ
ランテトラカルボン酸等があげられる。 耐熱性の観点からは、芳香族テトラカルボン酸
が望ましい。上記テトラカルボン酸以外の誘導体
で類似の機能を有する化合物としてはそれらの二
無水物、一無水物、エステル化物、アミド化物等
の誘導体が使用されるが、望ましくは、テトラカ
ルボン酸無水物を使用するのがよい。 又、イソホロンジアミン、イソホロンジイソシ
アネートの一部を芳香族ジアミン、ジイソシアネ
ート又は、脂肪族ジアミン、ジイソシアネートに
置き換えることにより、「耐熱性」、「可撓性」を
向上させることもできる。これら化合物の例とし
ては、４，4′―ジアミノジフエニルプロパン、
４，4′―ジアミノジフエニルエーテル、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、ジフエニルエーテル
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジアミン、
２，４，４トリメチルヘキサメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート等があ
げられる。 本発明のポリイミド重合反応は、化学的に不活
性な有機極性溶媒存在下に実施するのが好ましい
が、例えば、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、Ｎ―メチルカプ
ロラウタム、レゾール酸、Ｐ―クレゾール、ｍ―
クレゾール等が使用可能である。一般に、クレゾ
ール系溶剤は、他の極性溶剤に比較して安価なこ
とから、工業的にはクレゾール系溶剤を使用する
ことが望ましい。又、上記溶媒の混合物、上記溶
媒と少量のトルエン、キシレン、エチルベンゼン
等との混合物も使用出来る。 有機テトラカルボン酸又はその誘導体で類似の
機能を有する化合物と、イソホロンジアミン又は
イソホロンジイソシアネートとの使用モル比は、
当モルが望ましい。しかし、若干のどちらかの過
剰の下でも、温度、触媒の種類、量、圧力等特定
の条件を選べば重合することは可能である。重合
温度は50℃から300℃、好ましくは100℃から250
℃の温度範囲を選択するのが望ましい。 本発明のポリイミド樹脂は、有機極性溶剤特に
クレゾール系溶剤特にクレゾール系溶剤にも可溶
性であり、反応溶媒としてクレゾール系溶剤を使
用すればそのまま溶液の形で、コイル含浸ワニ
ス、ワイヤエナメル、ワニスクロス類等の電気絶
縁用ワニスとして用いられる。又、樹脂溶液か
ら、耐熱性と機械的強度の優れたフイルムを製造
することができ、各種応用分野に利用することが
できる。 以下実施例により、本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例により、限定される
ものではない。 実施例 １ 撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管の
ついた500ml四つ口フラスコにピロメリツト酸二
無水物21.8ｇ（0.1モル）とｍ―クレゾール117ml
を加え、溶解した。 次にイソホロンジアミン17.0ｇ（0.1モル）を
加え、温度を160℃に昇温したところ、生成水を
留出しながら、増粘した。１時間で約3.6ｇの水
を留出した後、更に200℃で３時間加熱後、ｍ―
クレゾールを加えて希釈した。得られた溶液は、
透明な薄い黄色の粘稠な溶液で、20℃で溶液粘度
を測定したところ28000cps（12重量％溶液）であ
つた。 次に生成した樹脂の赤外スペクトルを測定した
ところ、図―１の様なスペクトルを示し、特にイ
ミド環の特性吸収帯である1770cm-1、1700〜1720
cm-1に顕著な吸収を示し、下式のようなほぼ完全
に閉環したポリイミド構造をもつことが確認され
た。 この樹脂溶液をガラス板上に塗布し、100〜150
℃に30分間で昇温してキヤステイングフイルムを
作製した。得られたフイルムは薄い黄色をした透
明フイルムであつた。次にこのフイルムを190℃
〜280℃の雰囲気に昇温しながら、30分間置いた
後、耐熱性試験を行つた。260℃ハンダ浴中に作
製したフイルムを３秒間浸漬したところ、全く変
化はしられず期待された耐熱性を示した。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置、方法でベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物32.2ｇ（0.1モル）と
ｍ―クレゾール148mlを加え、溶解した後、イソ
ホロンジアミン17.0ｇ（0.1モル）を添加し、加
熱した。温度が160℃になると生成水を留出しな
がら増粘した。１時間で約3.6ｇの水を留出した
後、更に200℃で６時間加熱後、ｍ―クレゾール
を加えて稀釈した。得られた溶液は、暗赤色の粘
稠な溶液で20℃で溶液粘度を測定したところ、
6800cps（20重量％溶液）であつた。 次に生成した樹脂の赤外スペクトルを測定した
ところ、イミド環の特性吸収帯である1770cm
-11700〜1720cm-1に顕著な吸収を示し下式のよう
な、ほぼ完全に閉環したポリイミド構造をもつこ
とが確認された。 実施例 ３ ピロメリツト酸無水物21.8ｇ（0.1モル）のか
わりにピロメリツト酸無水物10.9ｇ（0.05モル）
をベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物16.1
ｇ（0.05モル）を使用した以外は、実施例１と同
様の装置、方法で重合を行つた。 得られた樹脂溶液は、透明な赤色の粘稠な溶液
で、20℃で粘度を測定したところ、13000cps（20
重量％溶液）であつた。 赤外スペクトルを測定した結果、実施例１，２
のスペクトルと同様イミドの特性吸収帯に吸収が
あり、ほぼ完全に閉環したポリイミド構造をもつ
ことが確認された。 実施例 ４ 実施例１と同様の装置、方法で、ピロメリツト
酸無水物21.8ｇ（0.1モル）と共沸脱水したｍ―
クレゾール120mlを加え溶解した。次にイソホロ
ンジイソシアネート23.1ｇ（0.104モル）を加え、
140℃〜160℃で２時間、200℃で８時間加熱撹拌
した。 得られた溶液は、暗赤色の粘稠な溶液で、20℃
で粘度を測定したところ、2000cps（25重量％）で
あつた。 得られた樹脂の赤外スペクトルを測定したとこ
ろ、実施例１で得られた樹脂と同一の赤外スペク
トルを示したところから、実施例１と同一構造の
ほぼ閉環したポリイミド構造をもつことが確認さ
れた。 実施例 ５ 実施例４と同一の装置、方法でピロメリツト酸
無水物21.8ｇ（0.1モル）と無水のＮ―メチル―
２―ピロリドン127ｇを加えて、溶解した。次に
イソホロンジイソシアネート22.2ｇ（0.1モル）
を140℃で加熱撹拌しながら２時間かけて滴下仕
込した。更に200℃に昇温して４時間反応したと
ころ、暗赤色の粘稠な溶液が得られた。この樹脂
の赤外スペクトルから、実施例１の樹脂と同一の
構造のほぼ閉環したポリイミド構造をもつことが
確認された。 実施例 ６ 実施例１と同様の装置、方法でピロメリツト酸
無水物のかわりにピロメリツト酸25.4ｇ（0.1モ
ル）を使用しｍ―クレゾール148mlを加え、溶解
した後、イソホロンジアミン17.0ｇ（0.1モル）
を添加し、加熱した。温度が160℃になると、生
成水を留出しながら増粘した。１時間で約7.2ｇ
の水を留出した後、更に200℃で６時間加熱後、
ｍ―クレゾールを加えて稀釈した。得られた溶液
は、暗赤色の粘稠な溶液で、20℃で溶液粘度を測
定したところ7200cps（20重量％溶液）であつた。 赤外スペクトルを測定した結果、実施例１，２
のスペクトルと同様イミドの特性吸収帯に吸収が
あり、ほぼ完全に閉環したポリイミド構造をもつ
ことが確認された。
いる脂肪族ジアミン、ジイソシアネートを使用し
た場合に比べ、耐熱性の低下は小さく、しかも、
生成するポリイミド樹脂を、有機極性溶剤特に、
クレゾール系溶剤に可溶性にすることが可能であ
る。 本発明の前記化学構造式を有するポリイミド樹
脂は、有機テトラカルボン酸、又はその機能誘導
体と下記化学構造式のイソホロンジアミン（３―
アミノメチル―３，５，５トリメチルシクロヘキ
シル―アミン）とを反応させることにより得られ
る。 又前記化学構造式を有するポリイミド樹脂は有
機テトラカルボン酸又はその無水物と下記化学構
造式のイソホロンジイソシアネート（３―イソシ
アネートメチル―３，５，５トリメチルシクロヘ
キシル―イソシアネート）とを反応させることに
より得られる。 有機テトラカルボン酸としては、ピロメリツト
酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、１，２，
５，６―ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，
６，７―ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，
３，４ブタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフ
ランテトラカルボン酸等があげられる。 耐熱性の観点からは、芳香族テトラカルボン酸
が望ましい。上記テトラカルボン酸以外の誘導体
で類似の機能を有する化合物としてはそれらの二
無水物、一無水物、エステル化物、アミド化物等
の誘導体が使用されるが、望ましくは、テトラカ
ルボン酸無水物を使用するのがよい。 又、イソホロンジアミン、イソホロンジイソシ
アネートの一部を芳香族ジアミン、ジイソシアネ
ート又は、脂肪族ジアミン、ジイソシアネートに
置き換えることにより、「耐熱性」、「可撓性」を
向上させることもできる。これら化合物の例とし
ては、４，4′―ジアミノジフエニルプロパン、
４，4′―ジアミノジフエニルエーテル、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、ジフエニルエーテル
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジアミン、
２，４，４トリメチルヘキサメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート等があ
げられる。 本発明のポリイミド重合反応は、化学的に不活
性な有機極性溶媒存在下に実施するのが好ましい
が、例えば、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、Ｎ―メチルカプ
ロラウタム、レゾール酸、Ｐ―クレゾール、ｍ―
クレゾール等が使用可能である。一般に、クレゾ
ール系溶剤は、他の極性溶剤に比較して安価なこ
とから、工業的にはクレゾール系溶剤を使用する
ことが望ましい。又、上記溶媒の混合物、上記溶
媒と少量のトルエン、キシレン、エチルベンゼン
等との混合物も使用出来る。 有機テトラカルボン酸又はその誘導体で類似の
機能を有する化合物と、イソホロンジアミン又は
イソホロンジイソシアネートとの使用モル比は、
当モルが望ましい。しかし、若干のどちらかの過
剰の下でも、温度、触媒の種類、量、圧力等特定
の条件を選べば重合することは可能である。重合
温度は50℃から300℃、好ましくは100℃から250
℃の温度範囲を選択するのが望ましい。 本発明のポリイミド樹脂は、有機極性溶剤特に
クレゾール系溶剤特にクレゾール系溶剤にも可溶
性であり、反応溶媒としてクレゾール系溶剤を使
用すればそのまま溶液の形で、コイル含浸ワニ
ス、ワイヤエナメル、ワニスクロス類等の電気絶
縁用ワニスとして用いられる。又、樹脂溶液か
ら、耐熱性と機械的強度の優れたフイルムを製造
することができ、各種応用分野に利用することが
できる。 以下実施例により、本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例により、限定される
ものではない。 実施例 １ 撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管の
ついた500ml四つ口フラスコにピロメリツト酸二
無水物21.8ｇ（0.1モル）とｍ―クレゾール117ml
を加え、溶解した。 次にイソホロンジアミン17.0ｇ（0.1モル）を
加え、温度を160℃に昇温したところ、生成水を
留出しながら、増粘した。１時間で約3.6ｇの水
を留出した後、更に200℃で３時間加熱後、ｍ―
クレゾールを加えて希釈した。得られた溶液は、
透明な薄い黄色の粘稠な溶液で、20℃で溶液粘度
を測定したところ28000cps（12重量％溶液）であ
つた。 次に生成した樹脂の赤外スペクトルを測定した
ところ、図―１の様なスペクトルを示し、特にイ
ミド環の特性吸収帯である1770cm-1、1700〜1720
cm-1に顕著な吸収を示し、下式のようなほぼ完全
に閉環したポリイミド構造をもつことが確認され
た。 この樹脂溶液をガラス板上に塗布し、100〜150
℃に30分間で昇温してキヤステイングフイルムを
作製した。得られたフイルムは薄い黄色をした透
明フイルムであつた。次にこのフイルムを190℃
〜280℃の雰囲気に昇温しながら、30分間置いた
後、耐熱性試験を行つた。260℃ハンダ浴中に作
製したフイルムを３秒間浸漬したところ、全く変
化はしられず期待された耐熱性を示した。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置、方法でベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物32.2ｇ（0.1モル）と
ｍ―クレゾール148mlを加え、溶解した後、イソ
ホロンジアミン17.0ｇ（0.1モル）を添加し、加
熱した。温度が160℃になると生成水を留出しな
がら増粘した。１時間で約3.6ｇの水を留出した
後、更に200℃で６時間加熱後、ｍ―クレゾール
を加えて稀釈した。得られた溶液は、暗赤色の粘
稠な溶液で20℃で溶液粘度を測定したところ、
6800cps（20重量％溶液）であつた。 次に生成した樹脂の赤外スペクトルを測定した
ところ、イミド環の特性吸収帯である1770cm
-11700〜1720cm-1に顕著な吸収を示し下式のよう
な、ほぼ完全に閉環したポリイミド構造をもつこ
とが確認された。 実施例 ３ ピロメリツト酸無水物21.8ｇ（0.1モル）のか
わりにピロメリツト酸無水物10.9ｇ（0.05モル）
をベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物16.1
ｇ（0.05モル）を使用した以外は、実施例１と同
様の装置、方法で重合を行つた。 得られた樹脂溶液は、透明な赤色の粘稠な溶液
で、20℃で粘度を測定したところ、13000cps（20
重量％溶液）であつた。 赤外スペクトルを測定した結果、実施例１，２
のスペクトルと同様イミドの特性吸収帯に吸収が
あり、ほぼ完全に閉環したポリイミド構造をもつ
ことが確認された。 実施例 ４ 実施例１と同様の装置、方法で、ピロメリツト
酸無水物21.8ｇ（0.1モル）と共沸脱水したｍ―
クレゾール120mlを加え溶解した。次にイソホロ
ンジイソシアネート23.1ｇ（0.104モル）を加え、
140℃〜160℃で２時間、200℃で８時間加熱撹拌
した。 得られた溶液は、暗赤色の粘稠な溶液で、20℃
で粘度を測定したところ、2000cps（25重量％）で
あつた。 得られた樹脂の赤外スペクトルを測定したとこ
ろ、実施例１で得られた樹脂と同一の赤外スペク
トルを示したところから、実施例１と同一構造の
ほぼ閉環したポリイミド構造をもつことが確認さ
れた。 実施例 ５ 実施例４と同一の装置、方法でピロメリツト酸
無水物21.8ｇ（0.1モル）と無水のＮ―メチル―
２―ピロリドン127ｇを加えて、溶解した。次に
イソホロンジイソシアネート22.2ｇ（0.1モル）
を140℃で加熱撹拌しながら２時間かけて滴下仕
込した。更に200℃に昇温して４時間反応したと
ころ、暗赤色の粘稠な溶液が得られた。この樹脂
の赤外スペクトルから、実施例１の樹脂と同一の
構造のほぼ閉環したポリイミド構造をもつことが
確認された。 実施例 ６ 実施例１と同様の装置、方法でピロメリツト酸
無水物のかわりにピロメリツト酸25.4ｇ（0.1モ
ル）を使用しｍ―クレゾール148mlを加え、溶解
した後、イソホロンジアミン17.0ｇ（0.1モル）
を添加し、加熱した。温度が160℃になると、生
成水を留出しながら増粘した。１時間で約7.2ｇ
の水を留出した後、更に200℃で６時間加熱後、
ｍ―クレゾールを加えて稀釈した。得られた溶液
は、暗赤色の粘稠な溶液で、20℃で溶液粘度を測
定したところ7200cps（20重量％溶液）であつた。 赤外スペクトルを測定した結果、実施例１，２
のスペクトルと同様イミドの特性吸収帯に吸収が
あり、ほぼ完全に閉環したポリイミド構造をもつ
ことが確認された。
図―１は実施例１で得られた樹脂の赤外吸収ス
ペクトルを示す。
ペクトルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記化学構造式(1)からなる有機極性溶剤に可
溶性の新規ポリイミド樹脂。 （式中、Ｒは【式】又は 【式】からなる４価の有機基であ り、ｎはｍ―クレゾール又はメチルピロリドンで
20重量溶液％とし、20℃での溶液粘度が1000〜
50000cpsを示す数である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11401479A JPS5636520A (en) | 1979-09-04 | 1979-09-04 | Organic-solvent-soluble polyimide resin and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11401479A JPS5636520A (en) | 1979-09-04 | 1979-09-04 | Organic-solvent-soluble polyimide resin and production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5636520A JPS5636520A (en) | 1981-04-09 |
| JPS646225B2 true JPS646225B2 (ja) | 1989-02-02 |
Family
ID=14626884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11401479A Granted JPS5636520A (en) | 1979-09-04 | 1979-09-04 | Organic-solvent-soluble polyimide resin and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5636520A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4845185A (en) * | 1986-04-22 | 1989-07-04 | Nippon Steel Corporation | Soluble copolyimide from 9,9-bis (4-amino phenyl) fluorene |
| JP4560886B2 (ja) * | 2000-05-01 | 2010-10-13 | Ｄｉｃ株式会社 | カルボキシル基含有アミドイミド樹脂及び／又はカルボキシル基含有イミド樹脂 |
| JP5212418B2 (ja) * | 2010-04-12 | 2013-06-19 | Ｄｉｃ株式会社 | 樹脂の製造方法 |
-
1979
- 1979-09-04 JP JP11401479A patent/JPS5636520A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5636520A (en) | 1981-04-09 |
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