JPS58136610A - 耐衝撃性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化−懸濁重合法による耐衝撃性樹脂、いわゆ
るＡＢＳ樹脂の製造方法に関する。

芳香族ビニル単量体及び不飽和二）　ＩＪル単量体をゴ
ム弾性体にグラフト共重合させて得られる、いわゆるＡ
ＢＳ樹脂は、耐衝撃性、成形性等に優れているので電気
機器の外箱等に広く用いられている。

Ａ　Ｂ、Ｂ樹脂の製造方法としては乳化重合法、塊状懸
濁重合法等が主として採用されているが、乳化重合法で
は、攪拌、除熱の容易さ等の重合操作、得られた重合体
の物性等では優れているが、得られた重合体の脱水乾燥
工程で多量のエネルギーを消費するという問題点があっ
た。

一方、塊状−懸濁重合法では、重合体はビーズ状で得ら
れるので、脱水、乾燥等は容易であるが重合体の物性に
問題があった。

これらの問題点を解決する重合法の一つとして最初に乳
化重合法により１合を行なった後、重合系を乳化状態か
ら懸濁状態に転換して、懸濁重合法により重合を完了さ
せる乳化−懸濁重合法が知られているが、この重合法で
は乳化状態から懸濁状態に安定に転換させることが困難
であって、器壁にスケールが多量に付着したり、粗大な
粒子が生成するなどの問題があり実用化は困難であった
。

本発明者は、上記の従来知られていた乳化−懸濁重合法
の問題点を解決すること、すなわち、ゴム弾性体ラテッ
クスに芳香族ビニル単量体及び不飽和ニド、リル単量体
を乳化状態でグラフト共重合させる工程、上記グラフト
共重合したラテックスを部分凝固させ、続いて懸濁状態
に転換させる工程及び懸濁状態で上記乳化・状態でグＢ
ｅ樹脂の製造方法において、乳化状態から懸濁状態へ安
定に転換させる方法を開発することを目的として鋭意研
究を重ねた結果、本発明ｆ到達したものである。

本発明の上記の目的は、乳化状態でのグラフト共重合工
程の終了後、実質的に不飽和ニトリル単量体のみを重合
系に添加した後、部分凝固させることにより達せられる
。

本発明方法に用いられるゴム弾性体としては、ポリブタ
ジェン、スチレン−ブタジェン共重合体（Ｓ　Ｂ　Ｒ）
、ポリイソプレン等の共役ジエン系コム弾性体または、
エチレン−プロピレン−非共°役ジエン共重合体（ＥＰ
ＤＭ　）、アクリル酸エステルＭ合体、インブチレン重
合体等の飽和ゴム弾性体のラテックスが用いられる。こ
れらのラテックスは乳化重合により得られたもの、また
は、それに粒径肥大操作を行なったものが用いられるが
、さらにゴム弾性体を適当な溶剤（通常は、グラフト共
重合に用いる単量体を用いる。うに溶解したものを乳化
、分散させて得られるラテックスでもよい。

また、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等が例示される。不飽和
ニトリル単量体としては、通常アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル等が用いられる。

上記ゴム弾性体ラテックスに上記単量体を乳化状態でグ
ラフト共重合させる工程では、芳香族ビニル単量体及び
不飽和ニトリル単量体を上記ラテックスに添加し、必要
に応じて乳化剤を加えて乳化した後、水溶性開始剤（過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、あるいは、
油溶性開始剤（過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパー
オキシド等またはこれらと還元剤との組合せ）、又は双
方を加えて共重合反応を開始させる。ゴム弾性体の−ｉ
ｔ　（Ｒ）と上記芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリ
ル単量体の合計量（Ｍ）との比率（重量比）は、Ｒ／Ｍ
＝　３０７７０〜ざ０／２０の範囲内が適当であり、５
ｏ７ｓｏ〜４０／ｌＩＯの範囲内であればより好ましい
。

ゴム弾性体の比率がｇｏを越える場合には、乳化状態か
ら懸濁状態への転換が不安定になり易く、また３０未満
では、ゴム弾性体の含有量が少なくなるので、得られる
Ａ　Ｂ　’Ｓ樹脂の耐衝撃性等が劣化し好ましくない。

不飽和二）　ＩＪル単量体（Ｎ）及び芳香族ビニル単量
体（＋１１１）の比率（重量比）、Ｎ　／　Ｓは特に制
限はないが、２０／ｇＯ〜ｔｔｏ７ｔ、ｏ　　の範囲が
一般的である。

なお、ゴム弾性体の架橋剤として乳化または懸濁状態の
重合に際し二官能性の単量体、例えばエチレングリコー
ル・ジメタクリレート（ＥＧＤＭ）、アリルメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート等も必
要に応じて用いられる。

乳化状態におけるグラフト共重合が終了した後、電解質
すなわち、塩析剤を加えて部分凝固させるに先立って得
られたグラフト共重合体ラテックス（以下「グラフトラ
テックス」という。）に実質的に不飽和二）　ＩＪル単
量体のみを添加する。この場合、「実質的に」とは、グ
ラフトラテックスの貧溶媒である不飽和ニトリル単量体
の溶解能力に影響を与えない程度の芳香族ビニル単量体
を含有していてもよいという意味であり、後者の濃度は
通常は／％以下である。なお、部分凝固させる前に添加
する不飽和ニトリル単量体の量は懸濁状態でのグラフト
共重合に用いる該単量体の全量または一部であってもよ
いがＳＯ％以上であることが好ましい。

部分凝固に際して、不飽和二）　ＩＪル単量体が存在し
ない場合及び芳香族ビニル単量体が該単量体と共存した
場合、ともに安定に懸濁状態に転換できないので適当で
ない。

不飽和ニトリル単量体をグラフトラテックスに添加した
後、攪拌しながら電解質を塩析剤として加えて該グラフ
トラテックスを部分凝固させる。なお、部分凝固させる
。なお、部分凝固状態とは、ラテックス粒子が完全に凝
集してクラムとなって沈殿する状態となる以前の状態、
すなわち、ラテックス粒子が、ある程度、凝集して、か
つ、均一に分散した状態をいう。

塩析剤としては、硫酸マグネシウム、塩化カミンの塩酸
塩、硫酸塩、酢酸塩が好ましいが他のアミン類の四級塩
でもよい。グラフトラテックスが部分凝固状態に達した
後、重合系を懸濁安定剤の存在下に攪拌して懸濁状態に
転換させる。

懸濁安定剤の添加時期は、不飽和二）　ＩＪル単量体ま
たは塩析剤の添加時期の前であってもまた後であっても
よいが、芳香族ビニル単量体を添加する前であることが
好ましい。後になると懸濁状態にするのが困難となる場
合がある。

懸濁剤としては、ポリビニルアルコールカ好マしいが、
ゼラチン、アクリル酸ｔ＋１マレイン酸の水溶性重合体
′等連常用いられる懸濁剤で差支えない。重合系を部分
凝固させた後、芳香族ビニル単量体を添加する。

乳化重合終了後に添加する芳香族ビニル単量体及び不飽
和ニトリル単量体の合計量は、グラフトラテックス固形
分７００重量部に対して５０〜２００重量部力、；適当
である。グラフトラテックスに添加する単量体の量が多
いと得られた共重合体の嵩密度は大きくなるが、ゴム含
量が低下するので、上記範囲が好ましい。

不飽和ニトリルと芳香族ビニル単量体の比率は、乳化重
合の場合と同一の範囲が好ましい。

また、通常は、乳化グラフト重合で用いた比率と同一の
比率が採用される。。

懸濁状態でのグラフト共重合は、油溶性の開始剤、例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスインブチロニ
トリル等を用いて通常の方法着等の現象が見られない。

ま念、乳化重合法の場合のクラムの脱水乾燥に伴なう複
雑な操作を行なうことなく、ｒ別乾燥のみで粒状のＡＢ
Ｓ樹脂を得ることができ産業上の利用価値は大である。

次に実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的
に説明する。

実施例１ 重量平均粒径ハＯμｍのポリブタジェンラテックス（旭
化成■ジエンＮＦ−３ｓ）を固形分換算１０重量係及び
メチレフ１０重景係及びブタジェンｑｏ重量係からなる
ＳＢＲラテックス（重量平均粒径Ｏ，，ｔＳμｍ）を固
形分換算９０重量係混合してなるラテックス２１Ｉ３．
３１１（固形分ｌＩｔｏｇ）を３１オートクレーブ内に
仕込みざ０℃に昇温した。グ重量係の過硫酸カリ（ＫＰ
Ｓ）水溶液ｌＩｏｇ、及びスチレンユ／ＳＩならびにア
クリロニトリル９２ｇからなる単量体混合物をハタ時間
にわたり攪拌しながら連続添加した。添加終了後さらに
３０分間加熱及び攪拌を続行した。重合終了２後３．ｇ
　１１．ｌｉ’の脂肪酸石けんを添加し、さらに緩衝液
を加えてｐＨをｇに保った。加えた単量体の転化率は９
９係であった。

得られたグラフトラテックス／１１１１９を別の３ノ反
応器内に仕込み７ｊ℃に昇温し、ポリビニルアルコール
（日本合成化学■ＫＨ−／？）ｙ％水溶液ｑｏｇを攪拌
下に加える。続いてアクリロニ）　ＩＪル／！；’）、
！ｆｉを一時に加えてコ分間攪拌し、さらにシクロヘキ
シルアミン酢酸塩の２０重量係水溶液ｘｉｇを攪拌しな
がら添加する。重合系の流動性は一時低下するが徐々に
回復した。３分後にターピルシンｑ−ｓ　ｆｉ　ｓベン
ゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）／、３５！！及びアゾ
ビスイソブチロニトリル（Ａより　Ｎ　）３．／！ｒｌ
を溶解したスチレン２９２．３．９を一時に加える。こ
の時点で重合系は懸濁状態に転換していた。単量体混合
物の還流条件下ｇｏ℃でコ時間重合させた後、続く１時
間の間に９５℃まで昇温して反応を終了した。この工程
で加えた単量体の転化率はｑｓ重量量水あった。反応終
了後、遠心分離機によってビーズ状のグラフト共重合体
を分離した。

反応器に付着した凝固物の量は２７７であった。

得られたビーズの嵩密度はｏ、ｓ　ｓ　ｉ　／　ｃｒｌ
ｓ粒径は０６Ｓ−コＵの範囲に分布していた。また、ゴ
ム弾性体含量ｌ！ｒ重量水に調整した試料のメルトフロ
ーインデックス（Ｊ工ＳＫ　　７２　／　０　以下同様
）は／、３！；１１／１０順、（２：ｌ　０℃、ｌＯｋ
ｇ）、アイゾツト衝撃強度（Ｊ工ＥｉＫ−’）／１０以
下同様）はユ１．３々予′（ノツチ付）であった。

０π 比較例／ 実施例１と同様にして乳化重合を行なって得られたグラ
フトラテックスに、スチレン７３．６Ｉとアクリロニト
リルｉｓｑ、ｓｇとの混合物を加えた後、シクロヘキシ
ルアミン酢酸ｔｌｉ’１２ｇ（２００重量％水溶液して
）を添加して部分凝固し、続いてスチレン２１ｇ、９ｇ
を添加したこと以外は実施例／と同様にしてグラフト共
重合体を製造した。得られたグラフト共重合体ビーズの
嵩密度は０．　’Ｉ　？　ｉ　／　ａｉｌ、粒径２　Ｎ
１１以上の粗大粒子が多数存在した。また、反応器に付
着した凝固物の量は、３１．１１であった。

ゴム含量／３重量水に調整した試料の物性は実施例１と
同様であった。

実施例コ 実施例１で用いたもの・と同様のグラフトラテックス／
ｇｔｘｓｌを３１の反応器に仕込み、ｇθ℃に昇温した
。これに、ポリビニルアルコール（Ｋ）Ｉ　−／７）３
重量％水溶液ｇｓ、ｇｇを攪拌しながら加えた。アクリ
ロニトリルｇ３．ｔｔｇを一時に添加し、続いて単量体
を還流させながら塩化カルシウム水溶液（ＯａＣ＆・ｕ
Ｈ，ｏとして濃度７０重量１）４Ｉ＆、９を添加し３分
間攪拌した。これにスチレン１ｑ１１．ｓｉを加エタ。

この時点で重合系は懸濁状態になった。

Ｓ分間攪拌した後、アクリロニトリルｌ１１．’１ｌｉ
ｓスチレン３　ｊ、４　ｇの混合物にＡＩＢＮコ、３り
Ｉを溶解したものを１時間の間連続添加した。添加終了
後、アクリロニトリルＪ、Ａｇ、スチレンｔｒ、４！ｇ
の混合物にＢＰＯ／、ＯコＳ溶解したものを一時に加え
、温度を９０　’Ｃまで昇温した。

２時間反応を続けた後反応を終了した。

転化率は？ｆ％であり、反応器に付着した凝固物は０．
３９であった。得られたグラフト共重合体はビーズ状で
嵩密度はｏ、１ｌｔｆｉ／ｃｒ／１％また粒径はＯ，７
〜２．！；、＠の範囲一分布していた。ゴム含量な１５
重量量水調整した試料のメルトフローインデックスは／
　ｔ、ｓｔｔ７ｔｏｍｉｎ、＜２２ｏ℃、１０ｋｇ）、
アイゾツト衝撃強度は２　’Ｉ　ｋｇ　ｔｘ／ｃｍであ
った。

比較例コ 実施例コにおける、ｇ３．１ＩＩｉのアクリロニトリル
及び／　９　ＩＩ、？　Ｊのスチレンの添加順序を逆に
し、かつ、塩化カルシウム水溶液の添加量を９０ｇとし
たこと以外は実施例コと同様にしてグラフト共重合体を
製造した。この場合、部分凝固の際にグラフトラテック
スが団塊状となった。反応器に付着した凝固物はｌｔ、
、３１１であった。得られたグラフト共重合体の嵩密度
は０．！；２Ｅｌ／ｃｄ、また、粒径分布は広く、粒径
λ、ｔｌ１以上の粗大粒子が多量に存在した。転化率は
９３係であった。

得られたグラフト重合体の物性は実施例コと同様であっ
た。

特許出願人　　　三菱モンサント化成株式会社代　理　
人　　弁理士　長谷用　　− （ほか１名） 手続補正書（自発） ｌ　事件の表示　昭和３７年特許願第１９２ｇ６号コ　
発明の名称　耐衝撃性樹脂の製造方法３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ７名　称　（６０り三菱モンサント化成株式会社ダ代理
人〒ｉｏ。

東京都千代田区丸の内二丁目Ｓ［２号 ！　補正の対象　　明細書の発明の詳細な説明の欄６　
補正の内容 （１）明細書第３頁第１ダ〜１６行目を削除して、「易
い。また３０未満では、最終的に得られるＡＢＳ樹脂中
のゴム弾性体の含有量が少なくなシ、それに伴なってゴ
ム弾性体がグラフトされる割合が過剰となって、得られ
るＡＢＳ樹脂の強度が劣化するので好ましくない。」（
２）　　明細書第６頁第７６行目、「通常は１％以下で
ある。」を「通常は、不飽和ニトリルの数チ以下、好ま
しくは１％以下である。」に訂正する。

（３）明細書第９頁下ｇ行目「なお、部分凝固させる。

」を削除する。

（４）明細書第９頁下から３行目、「（旭化成■ジエン
ＮＦ−，３！；）」を「（無化成■ジエンＮｖ−３ｓｆ
；−用いて乳化調製した。）」に訂正する。

（５）　　明細書第９頁下１り行目、「１３ｓ！ｌ／ｌ
。

―。」を「／　３．！；　ｌ／Ｉ　ＯｍＪに訂正する。

以　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゴム弾性体ラテックスに芳香族ビニル単量体及び不飽和
   ニトリル単量体を乳化状態でグラフト共重合させる工程
   、上記グラフト共重合したラテックスを部分凝固させ、
   続いて懸濁状態に転換させる工程及び懸濁状態で上記乳
   化状態でグラフト共重合させる工程終了後に添加した上
   記各単量体をグラフト共重合させる工程からなる耐衝撃
   性樹脂の製造方法において、乳化状態でのグラフト共重
   合工程の終了後、実質的に不飽和ニトリル単量体のみを
   重合系に添加した後部分凝固させることを特徴とする方
   法。