JPS58138701A - ポリプレニル化合物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリプレニル化合物およびその製造法に
関する。さらに詳しくは、本発明は下記一般式（１） （ （式中、　−Ｃ）１２−Ｃ−Ｃ−ＣＨ２−Ｕ　トラフ）
、ｍＷ　７　フＶ　７ｓＣＨ 単位を表わし、−Ｃｋｈ−ａ碌Ｈｓ−はシス截イソグレ
ン単位を表わし、ｎは１１〜１９の整数を表わし、２は
−ＣＨｘＯＨま九はその機能的前駆基を表わし　Ｒ１お
よびＲ８は一方か水素原子％他方が−８（０）ｍＲ”で
ある仁とを条件に水素原子を九は−５（Ｏ）鳳Ｒ８を表
わし、ことでｍはゼロ、１または冨の整数を表わし　１
８は低級アルキル基またはハロゲン原子によって置換さ
れていてもよいフェニル基、ナフチル基、ピリジル基ま
た社５．チアゾリニル基を表わす。〕 で示されるポリプレニル化合物およびその製造法に関す
る。 本発明によ如提供される一般式（１）で示されるポリプ
レニル化合物は医薬、化粧料などの原料として有用であ
如、とくに鴫乳類ドリコール類の合成中間体として有用
である。 トリフール類は１９６０年にＪ　、　Ｆ　、　Ｐｅｎｎ
ｏｃｋらによってブタの肝臓からはじめて単離され（Ｎ
ａｔｕｒｅ（ＬＯｎｄＯｎ）、１８６，４７０（１９６
０）参照〕、のちにこのものは一般式（Ａ） Ｈｓ 単位を表わし、−ＣＨ５−１＝Ａ−ＣｊＨｓ−はシ〜型
インプレン単位を表わす。本明細書中において以下同様
。〕 で示される構造を有するポリプレノール同族体の混合物
であって、式（Ａ）中のシス型イソプレ７単位の数を表
わすｊは一般に１２から１８まで分布し、ｊ−ｒ＋、１
ｓおよび１６の３樵の同族体が主体となっていることが
明らかにされた（Ｒ，Ｗ。 Ｋ！ｅｐＪｌｎ　ｅｊ　ａｌ　、　、　Ｂ１０Ｃ１１ｅ
ｒｎｌＣａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｔ　ＬＬＬ１６０５（
１９７７）参照〕。ドリコール＠はブタの肝臓のみなら
ず、哺乳動物体内に広く分布しておシ、生体の生命維持
の上で極めて１喪な機能を果していることが知られてい
る。例えば、Ｊ、Ｂ、Ｈａｒｆａｒｄらは子牛やブタの
脳内白髄質を用いるｉｎ　ｖｉｔｒ。 試験によｒ％外因性ドリコールがマンノースなどＯ糖成
分の脂質への取シ込みを促進し、その結果、生体の生命
維持のうえで重畳な糖蛋白質の影成を増大させる作用を
持つことを明らかにしている（ｆｉｉｏｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　ａｎｄ　Ｂｉｏｐｂ）ｒｓｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｔ　Ｌｉｔ　１０３６
　（１９７７）参照。〕ドリコール類によるかかる脂質
への糖成分の取り込み促進効果は成長期の生体における
よシも既に成熟している動物において顕著であることか
ら、老化防止の点でのドリコール−の慟龜が注目されて
いる。まえ、　Ｒ，Ｗ、Ｋｅｅｎａｎらは幼年期などの
急速に成長を続けている生体にとつ、ては外からドリコ
ールを摂取し、自己の体内で生合成して得られるドリコ
ールを補うことが重畳であると述べている〔ムｒｃｈｉ
ｖｅｓ　ｏｆ　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂ
ｉｏｐｈｙｓｉｃｓ。 １７１ｉ）、６３４（１９７７）参照〕ｏ’ｇらに、赤
松らはラットの再生肝中のドリコールリン酸エステルを
定量し、その量が正常な肝中よすも着しく減少しており
、肝組織での糖蛋白の合成機能が大巾に低下しているこ
とおよび外からドリコールリン酸エステルを加えると咳
機能が改善されることを見出した（第５４同日本生化学
会大会（１９８１年）において発表〕。 上記のようにドリコール類は生体にとって極め　　　・
・て重畳な機能を司る物質であシ、医薬品また祉その中
間体として有用であるか、従来その入手は容易でなく、
例えばブタの肝ｊｉｌｌ１０１ｗから複雑な分−操作を
経てやつとｏ、ｅｔのドリコールが得られるに過ぎｔｋ
％／％ＣＦ　、　Ｗ、　Ｂｕｒｇｏｓ　ａｔ　ａｌ　、
　、ＢｉｏｃｈａｎｊｃａｌＪｏｕｒｎａＬ　ＩＪＬｗ
　４７０　（１９６Ｂ　）参照〕。ドリコール−を全合
成すること社、それらの複雑で特異な分子構造に徴して
明らかなように現在の有機合成の技術では至難のむとで
ある。合成中間体を天然物に依存し、これに簡単な合成
化学的処理を加えるのみでドリコール類を得ることがで
きるならば有利であるが、従来そのような好都合な物質
は見出されていない。従来、下記の一般式（Ｂ）〔但し
、ｋ−４〜６〕で示されるポリプレノールｌｌ１ｉ（こ
れらはペンラプレノール類と呼ばれている）が７ラカン
パ（αＩ且１ａ　ｖｅｒｒｕｃｏｌａ　）から採取し得
ることは知られているが、これらからシス蓋イソプレン
単位の数が１４．１５および１６のものを主体とするド
リコール類を合成することは現在の有機合成技術ではほ
とんど不可能である。またＫ。 ぬｎｎｕｓらはヨーロッパ赤松０１匹、ｉｌ　Ｕ卦に杉
り罰）の葉から乾燥重量基準でｌ’ｊｌの収率でポリプ
レニル成分を単一し、この成分がイノグレン単位１０〜
１９個を主としてシス配置で有するポリプレニルアセテ
ート混合物であることを１に筺しているが（Ｐｈｙｔｏ
ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　１３１２５６３　（１９７４）
参照〕、彼らの報告には該ポリプレニルアセテート中の
トランスおよびシス配置についてＯ評細までは解明され
ていない。さらに、　Ｄ、ＪＰ、Ｚｉｎｃｋｅｌ　らは
ストローブ松（Ｐｉｎｕｓ　５ｔｒｏｂｕｓ）の葉の抽
出物中にインプレン単位数１８１１１またけインプレン
単位数の平均値が１８であるＣｏｏのポリプレノールが
存在することを報告しているが（Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｔ
　５ｔｒｙ　ｓ　１１５３３８７（１９７２）参照〕、
この報告では該ポリプレノールのトランス、シス配置に
ついて［ｆｉな解析を行なっていない。 本発明者らの一部とその共同研究者らは、先に、イチョ
ウおよびヒマラヤ杉から有ａＵＳ媒によって抽出される
抽出物を、必景により加水分解したのち、クロマトグラ
フィー、分−別溶解法その他の適轟な分−法によって処
理することによ）、１４〜２２個のイソプレン単位を哺
乳−ドリコール鎖と壕つえ〈同じトランス、シス配置で
有するポリプレノールをよび／ま九はその酢酸エステル
同族体温合物からなるポリプレニル画分が得られること
、該ポリプレニル画分は哺乳類ドリコール＠に比べてａ
−末増の飽和イソプレン単位か存在しないだけで哺乳類
ドリコールＩｉＫおけるポリプレニル同族体の分布に非
常によく似たポリプレニル同族体Ｏ分布を示すこと、鋏
ポリプレニルー分は轡望によ）その構成成分であるイ―
々の（インプレン単位数が一様な）ポリプレニル同族体
に比較的容易に分離しうること、従って該ポリプレニル
画分およびそれから分離され丸缶ポリプレニル同族体は
いずれｔ哺乳類ドリコール類の合成中間体として非常に
適していることを見出した。 本発明者らは、イテ冒つおよびヒマラヤ杉から得ること
ができる上記のポリプレニル化合物を哺乳−ドリコール
鎖に導く方法について鋭意研究し九結果、このたび、鎖
ポリプレニル化合物から簡スルホキシドｔｆｃはスルフ
ィドを用いる下記の方法によ如一般式（１）で示される
新規なポリプレニル化合物を容易に製造しうろことおよ
び一般式（１）で示される該ポリプレニル化合物が容易
に哺乳類ドリコール類に転化されることを見出し、本発
明を完成するに至った。 すなわち、本発１ｊｊｊＫよれに１一般式（■）で示さ
れる化合物をアニオン化剤の助けのもとにで示される化
合物と反応させることにより一般式％式％（） で、示されるポリプレニル化合物を得ることができる。 上記式中、ムおよびＸは一方がハロゲン原子、他方が−
８（０）鳳Ｒ１であることを条件にハロゲン原子壕九は
−ｆｉ（０）ｍｌ”を表わし、ｎ、Ｚ、Ｒ１およびＲ”
ｄ前記定−のとお少であ夛、そしてｍおよびＲｓも前記
定義のとお夛でるる。ただし、ムがハロゲン原子である
と自にはＲ１が水素原子でわ如、Ｘがハロゲン原子であ
ると自にはＶが水素原子である。 一般式（１）で示されるポリプレニル化合物から−５（
Ｏ）鳳Ｒ１基を還元的に脱離することおよび２が−ＣＨ
＊ＯＨの機能的前駆基である場合にはこれを−ＣＨ＊Ｏ
Ｈに転化する仁とにより、哺乳類ドリコールｓｉを得る
ことかで自る。 一般式（１）で示される化合物はイチ曹りおよびにマラ
ヤ杉の集の抽出物から直接・まえは加水分層を経て得る
ことができる一般式（Ｗ） 〔式中、ｎＦｉ前記定義のとおシである◇〕で示される
ポリプレノールから簡単に製造できる。 ムがハロゲン原子である一般式（ＩＩ）のポリプレニル
ハライドｓＦｉ、一般式（Ｗ）で示されるポリプレノー
ルまた紘その混合物をハロゲン化剤例えは三へレゲン化
りン、チオニルハライドなどでハロゲン化することによ
シ得ることができる。このハロゲン化反応紘例えばヘキ
サン、ジエチルエーテルなどの遍癲な＃Ｉ媒中でトリエ
チルアミン、ピリジンなどの塩基の存在ま九は不存在下
に約−２０’Ｃ〜＋５０℃の温度において上記のごとき
ハロゲン化剤好ましくはｐｃｔｓ　％ＳＯＱ鴬、ＰＢｒ
ｓ　、　８０Ｂｒ鵞ナトヲ摘下する仁とによ如行うこと
ができる。 を良、ムが−ＳＲ”である一般式（ＩＩ）のポリプレニ
ルスルライドＩｉは上記ポリプレニルハライド類と４１
１尚するメルカプタン（Ｒ１８Ｈ）とを反応させること
によル合成される。この反応は、一般に、ジメテルホル
ムア建ド、テトフヒドｏ７ランなどの溶媒中で水嵩化ナ
トリウム、ｎ−ブチルリチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ナトリウムｔ−ブト中シトのような塩基
の存在下に１ｉｉｓまた紘冷却下に行われるＯＡか一８
ＯＲ”である一般式（１）のポリプレニルスルホ中シト
＊ｒｚ上記のポリプレニルスルフィド−を小過剰量の酸
化剤例えば過曹つ嵩酸ナトリウム、過酸化水素で処理す
ることによシ製造することがでｌる０この酸化反応は、
通常、含水メタノール、含水アセトンな−どの中で皇温
まえはその近傍ｏｉｉｔで行われる。ムが−ＢＯｔＲ”
である一般式（１）のポリプレニルスル本ｙ類ハ前記ポ
リプレニルハライド−をジメチルホルムアミド、テトラ
Ｅドロフランなどの溶媒中で＊Ｓ〜約７０℃の温度にお
いて相幽する有機スルフィン酸のアルカリ金属塩（Ｒ”
８０雪Ｍ；ここでＭｄアルｔり金属好重しくＦｉＮｍを
表わす０）と反応させるととによ）得ることができる。 なお、上記説９１１においてＲ１は低級アルキル基また
祉ノ・ロゲン原子によって置換されていてもよいフェニ
ル基、ナフチル基、ピリジル基またはチアゾリニル基を
表わし、好まシ＜酸フェニル基またＬ低級アルキル基４
しく紘ハロゲン原子によって置換され九フェニル基であ
ｐ、とくに好ましくはフェニル基、トリル基またはモノ
クロロフェニル基である。 一般式（１）およＵ　（１Ｍ）　Ｋ　＞　イテＺ　ｔｊ
：　−ＣＨ＊ＯＨまたけその機能的前駆基を表わし、該
機能的前駆基には加水分解または水素添加分解などの処
理によｐ容易に離脱しうる保護基で保護された一ＣＨ２
０Ｈおよび−ＣＩＯ基が包含される。後者すなわち保鏝
された一ＣＨ０基は脱係−ののち温和な条件下の還元、
例えば水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム
、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナ
トリウムなどＫよる還元によって一〇ＨｓＯＨ基に転化
することができる。しかしてかかる機能的前駆基の例と
して以下のものを挙げることができる。 （１）式−ＯＨ黛ＯＲ’の基 〔式中、Ｒ４は低級アルキル基、炭素原子数７〜１１個
の７ラルキル基、炭素原子数１〜８個の脂肪族もしくは
脂一式エーテル残基、炭素原子数１〜１１＠（Ｄ脂肪族
もしくは芳香族アシル基　　　“ｔ　ｉハ式−８ｉＲｉ
ｔＲａｓＲｉｓ　６　シリに基ｔｔｅｂ　Ｌ、ここでＲ
＠ｔ、ＲａｔおよびＲｓｓはそれぞれ低級アルキル“基
、フェニル基、トリル基型たはキシリル基を表わす。〕
− ４体１％として、−ＣＨ５ＯＣＨｓ、−ＣｋｉｓＯＣｓ
Ｈｓ、−ＣＨ５ＯＣｓＨｙ　、−ＣＨｍＯＣ４ｍ、−〇
ＨｚＯＣｓＨｏ、−ＣＨ５ＯＣＨｊＯＣＨｓ　、−ＣＨ
５ＯＣｋｈＯＣｓＨｓ、−ＣＨ５ＯＣｓＨｓＯＣＨｓ、
−ＣＨｊ０８　ｉ　（ＣＨｓ　）　ｓ　、　−ＣＨ２０
８ｉ（ＣｓＨ＋ｓ　）　（Ｃｓ出つＣｄｓ、−Ｃ１ｈＯ
１ｉｉ　ｉ　（Ｃｆｉｍ　）＊ＣａＨトｔ　、　−Ｃ出
Ｏａ　ｉ　（ｔ−Ｃ４Ｈ＊）（ＣｓＨｉ）ｓ、−ＣＨ５
ρ８ｉ（Ｃ＠）ｉｓ）ｓ　　１　Ｅ　カ挙Ｊｔｆ　もｔ
Ｌ　ｂ。 〔式中、ＱｌおよびＱ富はそれぞれ除ｌＡまたはイオウ
原子を表わし；ＲｓｌおよびＲ＠ｓはそれぞれ低級アル
キル基を表わすか、あるいは−緒になって低級アル中し
ン基を表わす。〕 ２で表わされる一ＣＨ５ＯＨの機能性１ｔｌｌＫ基は上
記以外の例えｄカルボキシル基また社低級アルコキシカ
ルｆｘル基などであってもよい。 一般式（Ｉｌｌ）で示される化合物はその大部分が公知
の化合物てあり、ａｎのもの紘鋏公知化金物に阜じて容
易Ｋ１１ｌ造することができる。 本ａ明Ｋｌｌう一般式（１）で示される化合物と一般式
（１）で示される化合物との反応拡−紋に望宜しくは不
活性椿媒中において行われる。溶媒としては、例えばジ
エチルエーテル、シイソゲ票ビルエーテル、ジオキナン
、テトラヒドロフッ／、ジメトキシエタン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルなどで代表されるエーテル
系Ｓ旌が主として使用される。かかるエーテル系＃ｌ厳
にヘキナメテルホス本リックトリアミドなどの不活愉極
性ｌ１ＩＩＩＡを配合して渦合Ｓ厳として使用すること
も可能で参る。なお、この反応に用いる溶媒は無水状１
１Ｋまで十分に乾燥されていることが好ましい。 この反応は、水嵩化ナトリウム、水素化ｔリウム、メチ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム
などで代表される強竺基から遣ばれるアニオン化剤の助
けのもとに行われる０過常、上記のごとき不活性Ｓ媒中
で約−８０℃〜＋８０℃、好適には約−３０℃〜＋５℃
の温度においてムがはＸか−８（０）ｍＲ”である一般
式（１）で示される化合物にその１４ルに対して０．８
〜２．０モル、好適には１．０〜１．２４　ル（九だＬ
　Ｚ　ｉ）ｓ　−ＣＨｚＯ）１　テＴｏ　ｈ　　ＩＩ武
（１）　０化金物を用い九場合にはそＯ１モルに対して
１．６〜４．０モル、好適には２．０〜２．４モル〕の
開会０アニオン化剤を作用させてカルバニオンを形成さ
せ九〇ち、約−８０℃〜＋８０℃、好適には一３０℃〜
＋５℃の１ａｔｃｓｐいてＸがハロゲン原子である一般
式（１）で示される化合物オ九抹ムがハロゲン原子であ
る一般式（ＩＩ）で示される化合物を上記の−８（０）
ｍｌ”基を有する原料化合物１モルに対して約０．８〜
３．０モル、好適には１．０〜１．５モルの開会で加え
て反応させゐ０かくして得られる一般式（１）で示され
るポリプレニル化合物は一、５（Ｏ）鳳Ｒ３が結合して
いる炭素原子およびこれと２との中間に存在しメチル基
が結合してｉる炭素原　　　１子の２個所に不整中心を
含んでおシ、ジアステレ　　　□オーｒ　−（Ｑ生成比
率は反応条件等によって変化するが、本発明はその比率
を限定するものでなく、まえ光学活性の有無についても
限定するもので線なｈ６ 一般式（１）で示されるポリプレニル化合物を式（Ｙ） 〔式中、ｚｏは一般式（１）中の２と同じであるかま九
は−ＣＨ５ＣＩＨである０〕 で示される化合−を生成させ、２”がヒドロキシメチル
基以外の基である場合には該基をヒト四キシメチル基に
転化する仁とによ）哺乳類トリ；−ルーを得ることがで
きる。別法として、一般式（１）で示されるポリプレニ
ル化合物のと）″ロ中ジメチルー〇機能的前駆基をＥド
鑓キシメチル基Ｋｍ九紘鋏機能的前駆基が保−された−
ｃＨＯ基である場合にハ遊離の−Ｃ）［）基もしくはと
ドロキシメチル基に転化し九のち−８（０）ｍＲ”を水
素原子に置換することも可能である。とくに一般式（１
）甲の２がイオウ原子を含む基である場合には、骸基を
イオウ原子を含まなｉ形の基例えは−ｃ圓ま九は−ＣＨ
ｚＯＨに転化し九のちに−８（０）ａＲ”を水素原子に
＊き洪えることが銀型しい。 一般式（１）で示されるポリプレニル化合物ま九はそれ
から腕保■基された化合物の−８（０）ｍＲ″基の艦元
的脱離反応嬬、公知の有機フルフィト、スルホ命シトま
た社スルホンに関して同様の目的を達成する九めに有効
であるζ表が知られている方法に準じて例えばＮａ−Ｈ
ｇ系（Ｂ、Ｍ、Ｔｒｏｕｔ　ｅｔ　ａｌ。 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌａｔｔｅｒｓ　＊　３４７
）（１９７６）参照〕、ム１−１ｇ系（１，Ｊ、ｃｏｒ
ｅｙ　ｅｔ　ｍｌ、　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、８ｏｃ、ｅ
４１４１　、１６３９　（１９６４）、Ｌ８ｉｓｉｄｏ
　ｅｔ　ａｌｔ　Ｊ、Ａｍ。 ｃｈｅｍ、　８０Ｃ，Ｉ　８１、−５８１７（１９５９
）−照〕、アルカリ金属−７４ン系（Ｅ、Ｍ、Ｋａｌｉ
ｓｅｒ　ｅｔ　ｍｌ、　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ。 ３９１　（１９７２）、Ｊ、Ｆ、ｌｉｉｅｌｌｍａｎｎ
　ｅｔ　ａＬ’Ｉ’＠ｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ、３７Ｇ？（１９６９）、Ｈ，０゜Ｈｕｉｍｓｉｎ
、　ｆ’ｕｒ＠ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈａｎｉ　
５ｔｒｙｅ　４９　ｔ１３Ｇ？（１９７７）参照〕、ラ
ネーＮｉ系（Ｋ、Ｈ４ｒａｉ＠ｔ　ａＬ　Ｔ＠ｔｒａｈ
ａｄｒｏｎ　ＬｅｉｉｅｒＬ　４３ｓ９（１９７１）参
照〕などを用いて行うことができる。アルカリ金属−ア
ミン系を用いる方法がとくに好適に採用される。この方
法においてアルカリ金属としてはリチウム、ナトリクム
、カリウムなどを用いることができ、リチウムがとくに
好ましい。アルカリ金属の使用量は化学量論量の約５〜
５０倍が好ましい。まえ、アミンとしては例えばメチル
アミン、エチルアミン、グーピルアばン、ジメテルアζ
ン。 ジエテルア建ンなどの七ノー訃よびジー低級アル中ルア
にンならびにアンモニアを挙けることかで暑、メチルア
ミン、エチルアミンおよびアンモニアがとくに好ましい
。この反応はｉａｘまえはアルゴンなどの不活性ガス雰
囲気下、約−８０℃〜＋１０℃、好ましくは約−５０℃
〜０℃の温度で行われることか望ましい。 一般式（１）會たは（Ｖ）で示される化合物からの保−
基の脱離はそれ自体公知の方法に従い、該化合物を加水
分解また祉水素添加分解に付することによ如行うことが
できる。 例えｄ％２ま九は２”が前記式−Ｃ山−０−１４’の基
を表わし且つＲ４が低級アル中ル基を表わす場合には、
一般式（１）ま九は（Ｖ）の化合物をテトラヒドロ７ツ
ン、クロロホルム、メチレンクロリド勢のｓｍ中で篇温
において沃化トリメチルシランで処理することによ如脱
係論することができ、また、上記式の基におけるＲ４が
アラルキル基を表わす場合には、エチルアミンにリチウ
ムを博解し九溶液中に一般式（１）まえは（Ｖ）の化合
物のテトラヒドロフ２ノ溶液を滴下し、反応終了後炭酸
のリチウムを例えば飽和塩化アンモニウム水＃液で分解
することＫよ〕脱係−することができ、同時に−８（０
）ｍＲ”基を除去することができる０上記式の基におけ
るＲ４がエーテル残基を表わす場合には、一般式（１）
まえは（Ｖ）　ｔ）化合物を例えばヘキサン／エタノー
ル（約１／ｌ）の混合溶媒中に溶解した後、該＊＊にパ
ラトルエンスルホン酸ピリジン（好ましくは　　　゛（
約０．１〜０．２尚量）を加えて約５０〜６０℃の温度
で数時間反応させ、反応終了後炭酸すＦ’）クム等で反
応混合物を中和することＫよシ親保−することができ、
さらに、上記式の基におけるＲ４がシリル基を表わす場
合には、一般式（１）ま九ａ　（Ｖ）の化合物のテトラ
ヒト０７ランｆＩｊ液にテトラ−ｎ−ブチルアン毫二り
ムフルオリド（好ましくは約２−量）を加えｍｓて一夜
攪拌することＫよ）脱係−を達成することができる。 表わし且つＱｌ及びＱｌが同時に酸素原子を表わす場合
には、一般式（１）壕九は（Ｖ）の化合物をテトラにド
ロフラン、イソプロパツール岬の一媒中で、例えば希塩
酸（好１１．＜は濃度が約１０１１４りもの）で処理ず
ることによりｚｔたはｚ）アルデヒド基（−〇幻）Ｋ変
える仁とができる。また、上記式の基にシけるＱｌ及び
Ｑｓのうちの少くとも１つがイオウ原子を表わす場合に
は−８（０）ｍＲ”基の脱離反応に先がけて一般式（１
）の化合物の脱係譲を行い、２をアルデヒド基に変える
ことが好ましく、こ〇九めＫは例えば一般式（１）の化
合物のアセトン溶液に尚量以上のＨｇｃ＃及びＣｄＣＯ
５と少量の水を加え室温で数時間反応させる方法を用い
ることができる。 仁のようにして転化され九アルデヒド基祉温和な還元条
件下に還元することによ）、例えば、水素化ホウ素すＦ
リウム、水素化ホウ素リチウム、水素化アルずニクムリ
テウム、水嵩化アルミニウムナトリフ五等の錯金属水素
化物を用いて還元すゐことによ）ヒドロキシメチル基−
（ＣＨｓＯＨ）　Ｋ変えることができる０＃量元はそれ
自体公知の方法に従って行なうことができ、例えば、水
素化ホウ素ナトリクムを用いる場合Ｋｉｔアルコール、
テトラヒドロフラン、エーテルなどの溶媒中で約０℃乃
至型温で還元反応を行なうことが望ましく、１九、水素
化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム又は水
素化アルイエラムナトリウムを用いる場合には、無水エ
ーテル、無水テトラヒドロ７９ンなどの無水溶媒中で約
−３０℃乃至重湯で還元反応を行なうのが有利である。 還元反応終了後、反応混合物を水、アルコール、酢酸エ
チルなどで処理して遥ｆｌｌＩＯ還元剤を分解し丸後、
常法に従って分離を行なうことによ如対応するアルコー
ル〔前記式一般式（１）　を九はＣＶ）における２また
に２°がヒドロキシメチル基を表わす化合物〕を高収率
で得ることができる。一般式（１）　Ｋおける２がヒド
ロキシメチル基である化合物は前記のように−８（０）
ｍＲ”基の還元的脱離反応に付して一般式（Ｖ）におけ
る２”がヒドロキシメチル基である化合物に転化される
。 以上の如くして合成される哺乳動物ドリコールは前述し
九ように、医薬品や化粧品等の分野における価値ある生
理活性化合物として有用である。 次に実施例および参考例によ）本発明をさらに＾体的に
説明する。なお、実施例および参考例中の工８分析はｉ
ｕａ欄定し、ＮＭＲ分析はＴＭ＆を内部標準として測定
し九。ｉ’Ｄ−ＭＡＳ８分析値は”Ｈ％”Ｃｓ　１４Ｎ
ｓ　”Ｏｓ　”８１１”８　、”Ｃ１ｓγ―Ｂｒ　トし
て補正した値である。 実施例１ 参考例１１（後記する）に従って合成した４−フェニル
スルホニル−３−メチル−１−７’タノール１１４ｆを
無水テトラヒドロフラン３（１＋Ｊと無水ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド３１Ｉｊとの混合液に溶かし、
約−１０℃〜Ｏ’Ｃに冷却し、窒素ガス雰囲気下でｎ−
プチルリテクムのヘキサン溶液（１，６モル溶液）６．
５６ａｊを加え、１５分間攪拌したのち参考例２（後記
する）に従って合成し九ｎ＝１５、Ａ＝Ｂｒである一般
式（Ｉ）のポリプレニＪｌ／　７’　Ｃ１１ドロ、　５
２　ｆの無水テトラヒドロ７う７（５ｙｄ）溶液を滴下
し九０滴下終了後、同じ温度で１時間攪拌したのち、ｍ
ａｌ（約２０’Ｃ）で−夜攪拌を続けた。次いで反応液
を水２００−中に注ぎ、希塩酸水で中和し、塩化メチレ
ンで抽出し、得られ九塩化メチレン層を水洗し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥したのち溶媒を減圧下に留去して
淡黄色筐体を得た。この筐体をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（塩化メチレン／テトラヒドロ７ランを展
−液として使用）にょシ精製し歓黄　　　１色液体５．
４　Ｏｆを得た。このｔのは下記分析結果　　　□よｐ
ｎ−１５、Ｒ”ＪＩ、　Ｒ雪ｗ　−８０＊Ｃ５Ｈｉ　、
　Ｚａ−ＣＨｓＱＨテｓ！一般式（１）の４−フェニル
スルホニル−４−ポリブレニル−３−メチル−１−ブタ
ノール〔化金物（１）〕であることがＩａｋされえ。 １１Ｄ−１１１１８８ｓ　ｍ／　＊　−１４５２ＩＲ（
ａｔ　”）ｔ３！Ｓ２５，３０４０．２９？５，２９３
０，２８５０゜Ｚ　６７０　ｅ　］　Ｉｓ　８０　ｅ　
１４５０　ｔ　１３８０　ｔ　ｉ　３１０　＊１１５０
．１０９０．　８４０．　７２５．　　＠９ＯＤＣＩ　
ｍ ｌＨ−ＮＭＩＩ（Ｊ　　　　　） ９９ｍ １．０２および１．０６　（それぞれｄ、３Ｈ，〉Ｃ賦
珈）。 １．１２（１，９Ｈ，又−、１，６４（１，４８４暢与
）。 ａ、ｏｏ　（ｔ　、　ＩＨ，’＞ｃ）ｐａｏ＝）、３．
４６〜ｓ、ｓ　ｏ　（亀坦、（小０）。 ４．８０（ｔ、１１．　　人ｃＨ’）、ａ０７（ｂ８，
１７Ｈ，入ｑ／）。 ？−４２〜’Ｉｊ　４　（ｍ　＊　５ｋｌ　＃　８０ｓ
＋−ＣｓＨｉ　）　０なお、本物質は為分子であるため
”Ｈ−ＮＭＲの、解析は上記の特徴的なシグナルについ
て行なった。 実施例２〜１６ 一般式（１）で示される化合物および一般式−（蓋）で
示される化合物としてそれぞれ表１−１および＄１２１
−ＩＫ示し九化合愉を同派に記載した量で使用して実施
例１と同様の操作を行い、対応する一般式（１）で示さ
れるポリプレニル化合物を合成した。峡ポリプレニル化
合物の収量を表１−１および表１−２に示し、物性値を
下に記す。 ＦＤ−ＭＡ８　Ｓ　ｓ　ｍ／ｅ−１４６６１Ｒ（ａｔ−
”）　！　３５２５．１６７０，１６００．１１４０〉
ｃＨ−＆）嘗→、３．４０〜ｓ、ｓＢｍ、２ａｔ−Ｃ珈
０−　）Ｃ４，８５（ｔ、ＩＨ，入り／）ｔ＆１２（墨
１１１７）１．凝酌。 ＦＤ　−ＭＡ　８８　ｓ　ｍ／ｅ−１４６６ＩＲ（ａｍ
−”）　ｓ　３５２５，１６７０，１５９５．１１４０
２．４０　（ｓ　、　３Ｈ、−８ＯへｙＣｊｉｓ）、　
２．８７〜３゜ｌ　１　（ｍ。 １　Ｈ、７Ｃ１ｊＪｉＯｓ　）　ｔ　３．４０〜３．８
７　（ｍｔ　２Ｈ＊　　”１”Ｏ−）　＊ｔｓｓ（ｔ　
ｔ’　ｌａ、Ｌｃ＋　＞　ｔ５．１２（ｂｓ、１７Ｈ，
入Ｃ１ｌ／）。 ＦＤ−ＭＡ８８ｓｍ／ｅｔ　１４８６ ＩＲ（ａｍ−”）ｓ　３５２５，１６７０．１５８０．
１１５０ＤＣＩ　ｍ ＩＨ−ＮＭＲ（Ｊ　　　　）ロー１０　（ｄ　ｅ　ａ　
Ｈ＊　＞Ｃシｑｓ　）　ｅｐｍ Ｌ４０〜３．８７　（ｍ、　３Ｈ，−ＣＨｚＯ−、〉ｃ
Ｈｏ＊−）　。 ４．７８（ｔ、ＩＨ，太Ｃ旦−）＝５．０８（ｂｓ＊１
７Ｈ−人Ｃ

【）。 ＦＤ−ＭＡａ８　ｓｍ／ｅ−１４８６ ＩＲ（ａｍ−”）　ｇ　３５２５，１６７０．１’６８
０．１４７５，１１４２１２．９０〜３．１４　（ｍｅ
　ｘｌｉ、　＞Ｃ１ｊ−ｓｏｓ−）、　３．３８〜３．
８６　（ｍｓ２Ｈｔ−ｃｍ”Ｏ−）　ｔ　４−８０　（
ｔ　＊　ｌ　Ｈ＊人ＣＭ／）、　５．０７（ｂｓｔｌｙ
Ｈｔ人ＣＨ／）、７．４４および７．８０（それぞれＦ
Ｄ−ＭＡＳ８′ｓｍ／ｅ−１５０２ ＩＲ（ａ　　）１３Ｂ２５．１６７０，１６２０，１５
９０，１３００゜１１４０．１１２０ Ｌ８０〜３．０８　（ｍ　ｔ　Ｉ　Ｈｅ　＞ＣＭ−８０
ｍ−）　ｅ　３．４０〜３．９１　（ｍ　ｔ２Ｈ，−Ｃ
ＨＨＯ２）　　、４．８１　　（ｔ　　、１ａ、Ａｃｎ
ｚ　　）、　　　＆０９（ｂｓｓ　１７Ｈ，、ｔｃＨ／
　）ｔ　７，３１〜８．５５（ｍ、７）１゜−ｇｏ雪−
４コＩＯＨ？　） ＦＤ−ＭＡＳ　８　ｓ　ｍ／ｅ＝　１４９４ＩＲ（ｍ−
”）！　１７４０．１６７０，１５８０．１１４０ＤＣ
Ｉｓ ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｊ　　　　）：１．０ｇ（ｄ、３Ｈ，、
ＣＨ−Ｃｉｌａ）。 ｐｍ １．９８　（ｓ　、　３Ｈ，０１’Ｃｊｌｓ）、　Ｌ８
８〜３．１０　（ｍ、　ＩＨ。 〉ＣＢＪＯト’）　、　３．８１／）〜４Ｊ２　（ｍ、
　２Ｈ，−ＱｂＯ−）　。 ４．１１１（ｔ、ＩＨ，人ＣＨ’　）＊　５．０８　（
ｂｓ　−１７Ｈ、人Ｃ￥）。 ７．３５〜７．９８　（ｍ、　５　Ｈ、−８０＊−Ｃｓ
ｌｌｓ　）ＦＤ−ＭＡａ　Ｓ　ｓ　ｍ／ｅ＝　１５３６
１　Ｒ（ａｗ−’　）富１６７０，１５９０，１１４５
，１０７５．１０３５４Ｈ−−ｃ珈０−）　−４−５２
（ｂｓ　−Ｉ　Ｈｅ　Ｗ止枳）ｅ　４７８（ｔ　、　Ｉ
Ｈ，入ＣＨ／　）　、　＆０５（ｂｓ　、　１７Ｈｓ人
ｑ／）。 ７．３６〜７．９８（ｍ、５Ｈ，−８０＊−Ｃｓｊｂ）
ＦＤ−ＭＡａ　８　ｓ　ｍ／ｅ＝　１５５２Ｉ　Ｒ（ａ
ｍ−”　）■６７Ｇ、１５９０，１４５０，１３００，
１１５０゜０９０ ４．７０　（ｍ、　ＩＨ，！−Ｑ−＞　、　４．８５　
＜　ｔ　、　１ａ、）Ｓｃｍ勺。 ＆０９（ｂｌ、　１７Ｈ，＾ＣＨ／　）　、　７．３２
〜７．９８　（ｍ　、　５Ｈ。 −８ｏ寓−Ｉコロ１息０ ＦＤ−ＭＡ８８ｓｍ／ｅ＝１５２４ Ｉ　Ｒ（ａ＋−”　）■６７０．１５９０．１３１１Ｇ
、１２５０，１１５０゜１０９０、　８４５ ２、ｓＯ〜３．０８　（ｍ　、　Ｉ　Ｈ＼ＣＨ−Ｂｏｘ
−）　’ｔ　ｓ、ｓ　４〜３．７４　（ｍ　。 ２Ｈ，−ＣＨｚＯ−）　、　４．８１　（ｔ　、　１ａ
ｌｌ、／′＆％ｃｔ／　）　、　ｈｏｔ　（ｂｓ。 １７Ｈ，人ＣＨ／　）　、　７．２１〜７．９８　（ｍ
、　５Ｈ，−５０ｓ−ＣｓＨｓ　）ＦＤ−ＭＡａ　Ｓ　
ｓ　ｍ／ｅ＝　１６４２ＩＲ（ｊｌ）　寞１６６Ｇ、１
５８０，１５００，１３００．１１４０゜１１００、　
７００ ００口１ ”Ｈ−ＮＭＲ（Ｊ　　　　）ｓｌ、０Ｂおよび１．０６
　（それぞれｄ。 ９２ｍ ａｌｌ、”）ｃト（ル）、４．３５および４．４２（そ
れぞれｓ、ｇＩＩ。 −０−ＣＩｌｓ−Ｃ＠Ｍｌ　　　）？　　７．０７〜７
．９３　（ｍ　、ＳＲ、−８Ｏ＊Ｃｓ１ｉｓ　　）ＦＤ
−ＭＡ８８　ｓ　ｍ／　ｅ−１４２０ＩＲ（ａｔ−’）
ｔ３３２５．１＠７０，１５８０，１３８０，１０５０
゜７３０、　６９０ ｔ、５ｓ−３，０１（ｍ、　ＩＨ，）ＣＭＰ−）、　３
．５ｓ（ｔ　、！Ｈｐ−ｑ旦雪（へ）、４．８１（ｔ、
ＦＨ，人ｑ旦／）、５．０７（ｂｓ、１７Ｈ。 ）％ＣＨ−’　）　、　６．９　ドア、４υ（ｍ　＋　
５　ｆ（、−８−ＣＩＭＩ　）ＦＤ−Ｍム８８５ｍ／ｅ
−１４３６ ＩＲ（ｉｌ）富３１３２５ｅ１６７０，１１５８０，１
３８０１１０３５゜７２５、　６９０ ３．０３（ｍ、　ＩＨ，’＞ｃ＋５ｏ−）、　３．５４
　＜　ｔ　、　２１１．−Ｃ）（２０−）。 ４．８０（ｔ、ＩＨ，ふ咀／）、翫０７（ｂｌ、１７Ｈ
，浸）。 ７．０１〜７．６８　（ｍ、　ＳＲ、−８０−Ｃｓｌｉ
ｉ　）ｉＦＤ−ＭＡＳ　Ｓ　ｓ　ｍ／ｅ−１４９６ＩＲ
（ｆｆｉ−１）８１６７０．１５９０−ｓｏ冨−（コ・
ｋＬｓ　） ＦＤ−ＭＡＲ８ｓ　ｍ／＠　＝　１４９４ＩＲ（ａｍ−
’）”１６７０ｅ１５９０ｅ１３８０＊１ｉ５０Ｄｃｔ
ｓ ＬＨ−ＮＭＲ（Ｊ　　　　　）１１．０３（ｄ、３Ｈ，
ンＣＨ−ｃＨｓ）。 ９２ｍ ４Ｈ，−ＯＣｉｉｍＣｊ（＊Ｏ−）　ｅ４．７３（ｔ　
、ｘＨ，−０ｄｆ（０−）、４．８１（ｊｓｌＨｓ人ｑ
））、翫０８（ｂｌ、１７Ｈ，入ｑ／）。 フ、３６〜８．００　（ｍ、ＳＲ，ＪＯ＊−Ｃ＠ｌｌｓ
）実施例１７ 参考例８に従って合成した一般式（１）　においてｎ　
ｍ　１５　、Ａ−一＆１ＯｓＣｓＨｓであるポリプレニ
ルフェニルスルホン６、８３　Ｆを無水テトクヒドｃｉ
７ラン３０―および無水ヘキサメデルホスホリツクトリ
アイド３−の混合液に溶かし、約−１Ｏ〜Ｏ℃冷却し、
窒素ガス雰囲気下でｎ−プチルリテクムのへキナンー筐
（１，６モル清液）３．２８−を加え、１５分間攪拌し
九のち４−プロモー３−メチルブチル　テトラヒドロビ
ラエルエーテル１．５１ｆＯ無水テトツヒドロ７ラン２
−溶液を滴下し喪。滴下終了後、同じ１１１度で１時間
攪拌したのちＩＬ温（＃２０℃）で−夜攪拌を続は九０
法いで反応液を水２・００＠ｌ中に注ぎ、塩化メチレン
で抽出した。 塩化メチレン層を水洗し、さらに無水硫酸マグネシウム
で乾燥したのち溶媒を減圧下留去して淡黄色０＠状を得
た。この液体を・シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（塩化メチレン／酢酸エチルを展−液として使用）によ
シ精製し、微黄色液体１１Ｇ１１を得九。このものは下
記分析結果によシ、スル本ニルポリプレニル）−３−メ
チルブチルテトラヒドロピラニルエーテル〔化合物（至
）〕であることが確誌された。 ＦＤ−ＭＡｇ　８　ｓ　ｍ／ｅ−１５３６Ｉ　Ｒ（ａｗ
−”　）■６６０，１５９０．１４５０．１３８０．１
３１０゜１１５０．１０９０，１０４０．　７９０４．
７５−４ｊｌＢ（ｂａ、１８Ｈ，人ＣＨ／　）　、　７
．３１〜７．９５　（ｍ。 ５）１．−８ｏｎ−Ｃｓ！！ｉ　　） 実施例１８ 実施例１７で得られＩｅ、４−（１’−フェニルスルホ
ニルポリプレニル）−３−メチルブチル　テトラヒドロ
ピラニルエーテル６、８９　ｆ　ｔエタノール２００ｓ
ｕＫ溶かし、ｌＮ−塩蹴水溶液・３０ｄを加　　　１え
て型温下４時間攪拌した。重曹水で中和し先後、大部分
のエタノールを減圧下留去し、残留−を水２０ｏｄ中に
注ぎ、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を水洗し丸のち
、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、へ中ナンを留去し、
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（塩化メ
チレン／酢酸エチルを展開諌として使用）によａｍ製し
て無色〜微黄色液体６．１１１Ｆを得え。このものは下
記の分析結果により１一般式（１）においてｎ”’１５
、Ｒｌｓｗ−ｆＫｈｃｓＨｓ、Ｒ”　−Ｈ，Ｚ−−ＣＨ
ｓＯＨテＴｏ　ｂ　４−　（１’−フェニルスルホニル
ポリフレニル）−３−メチル−１−ブタノール〔化合物
（ロ）〕であることが確諺され九。 ＦＤ−ＭＡ８８１ｍ／＠＝１４１＄２ 夏Ｒ（ａｍ−’）ｓ３５２５，１６７０，１５９０，１
４５０，１３８０゜１８１０．１１５０，１０９０ Ｄｃ１ｓ ”Ｈ−）Ｑ［ＩＬ（Ｊ　　　　　　）１０．７０〜０．
９５（ｍ、３Ｈ，）ＣＢ−Ｃｊｉｓ）。 ２９ｍ １４４〜４．０２　（ｍｅ　３Ｈ，−ＣＨ２Ｏ−、〉Ｃ
＃８０ト）　。 ４．７トＦｈ、ｘ　ｓ　（ｂｓ　、　１８１１　、　、
Ｊ′１１１１ｃｇ勺。 ７．３１〜７．１１Ｏ（ｍ　、　ＳＨ、−Ｋ）ｓｃ＠１
ｍ　）実施例１９〜２４ 一般式（１）で示されゐ化合物および一般式（１）で示
される化合物としてそれぞれ宍２に示した化合物を同表
に記載し丸量で使用して実施例１７と同じ操作を行い、
対応する一般式（１）で示されるポリプレニル化合物を
合成し九◎咳ポリプレニル化会物の収量を表２に示し、
物性値を下に記す。 ＦＤ−Ｍム８Ｂ”ｍ／ａ−１５４１！ ＩＲ（ａｍ−’）１１６６０９１５８０，１５００，１
４５０，１３００゜１１４Ｇ、１１００．７４０．７０
０ １Ｈ−ＮＭＲ（６％”　＞　８０．７０〜ｏ、＊　ａ　
（ｍｅ　３Ｈ、）ＣＭ−Ｃｊｉｓ）。 １２４〜１５ｍ（ｍ、　２Ｈ，−ＣＪｉｓＯ−）　、　
３．＄７〜４．ＱＱ（ｍ。 （Ｉｎ　ｇ　５　Ｈ＠　−８０ト０ｇｍ　）　＊　７−
２７　（ｓ　ｅ　５　Ｈ＊　−ｃＨ意−ｃｓＨｓ　）Ｆ
Ｄ−ＭＡｇ　８　ｓ　ｍ／ｅ−１４９４ＩＲ（ａ−’）
！１７４０，１６６０，１５９０，１４５０，１３００
゜１２４０．１１５０，１０９０ ’Ｈ−ＮＭＲ（ｌｌＣＤＣｌ”　）　ｓ　Ｏ，７３−（
）、９８　（ｍ、ＳＲ，）Ｃ）ｌ−Ｃｆｌｓ　）　。 ｐｍ ＩＪ　８　（！Ｉ　、３Ｈ，（Ｘ’ＣＨｓ）、１６４〜
４．１７　（ｍ、ｓｕ　、−ＣｉｌｓＯ−。 ）ｃ＃ωｇ−）、４．７４〜翫ハ（ｂｓ、ｌａｎ、人Ｏ
Ｈ／）。 Ｔ、！１２７．９３　（ｍ　＊　５Ｈ、−８０ｇ−ｃａ
ｌｉり四つ ＩＦＤ−ＭＡ８１１　ｓｍ／ｅ−１５２０Ｉ　Ｒ（ｉ”
　）客１６７０．１５９０．，１４４０，１３００，１
１！ｔｏ。 １０８０．１０３Ｂ、　　７４０．　６９０”Ｈ−ＮＭ
Ｒ（Ｊ’、、＠８）　Ｉ　Ｏ，７２〜０．９８　（ｍ、
　３Ｈ，％Ｂ−Ｃ珈）。 ｔｙｓ〜４．１０　（ｍ、　５Ｈ，−Ｃｊｉ寓０−　、
）ｃ片４銭）　、　４．４１（ｂｓ、ｉＨｅ棒−→、ｔ
７５〜５．２６（ｂｌ、１８Ｈ？Ａｃｍ／）、７．００
〜フ−６９（ｍｅ　ＳＲｅ　　　８Ｏ−Ｃｓｉｉｌ　　
）ＦＤ−ＭＡ８８　ｔｍ７’ｅ−ｉ　５０４Ｉ　Ｒ（ｉ
”）富１６７０，１５９０，１４５０，１１５０，１０
７５゜１０４０、　７４０．　６９０ ’　Ｈ−ＮＭＲ（１’ｐ！”　）　！　０．７１〜０．
９６　（ｒｎ　、３　Ｈ、／ＣＣ１０゜３．１０〜４．
００　（ｍｅ　５Ｈ，−Ｃ５ｉｐ−、）ｃａ、−）、４
．４７　（ｂｓ。 ｘＨｔ−ト）ｅ　４．７０〜！Ｌ２６（ｂｓ　、　１８
Ｈ，人ＯＨ／　）　。 ６．９５〜７．４０　（ｍ、　５Ｈ，−８−ＣｓＨｉ）
Ｆｌ）−１１Ａｓｓ　ｔｍ／ｅｘｉ　５０５Ｉ　Ｒ（ｇ
ｍ−１）　冨１°６７０，１５８Ｇ、１４６０．１４２
０，１３００゜１１５０．１１３０，１０８０，１０４
０．　７６０１Ｈ−ＮＭＲ（Ｊ　ＣＤＣＩ　＠ ｐｐｍ）　ｇ　Ｏ，７０〜０．９８　（ｍ　＊　３Ｈ、
７Ｃｆ１−Ｃ１１ｓ　）　。 ３．１ト４．０２（ｍ、５Ｈ，−Ｃ！ｌｌ０−、−８−
ＣＭ　く）、４．４６（ｂｓ。 Ｉｌｌ、−品ＨＯ−）　、　４．７１〜＆２Ｂ（ｂｌ、
１８Ｈ，入ｑ／）。 ６．７５〜８．４８　（ｍ　、　４　Ｈ、−８−Ｃｇ＋
ｊｉ４Ｎ）町 ＦＤ−ＭＡＳ８ｚｍ／ｅ−１５１３ ＩＲ（ａｔ”−’）１１６６０．１５７０．１３０Ｇ、
１１５０，１０８０．　　　　　　’１１０４０．１０
００．　９６０．　９２．０．　７９０ＤＣＩｓ ”Ｈ−ＮＭＲ（ａ　　　　　　）ｔ　０．７０〜０．９
８　（ｍｅ　３Ｈ，／ＣＨ−Ｃｌｉｓ）。 ９９ｍ ３．１０〜４．００　（ｍ　、　７Ｈ、−ＣＩｌｓＯ−
、〉Ｃｊｌ−ト、−８ＣｋｈＣｋｈＮ−のどちらか０−
Ｑｉｍ−）　、　４．１５　（ｔ　、　２Ｈ、−ａＣＩ
ｈＣＨ濡Ｎ−ｅ）どちらかｔＤ−ｃル）　、　４．４８
　（ｂｓ　、　Ｉ　Ｈ＊　Ｊ！”　）　ｔ４．７６〜＆
５ｓ（ｂｌ、１８Ｈ，大Ｃ１（／　）以上、一般式（Ｉ
）および（１）においてｎ−１８で参る化合物の合成例
を示したが、これらの化合物の同族体であるｎが１１〜
１９０間で１ｓ以下である一般式（１）および（１）　
０化合物４１−ｊ丸く同機にして含酸することができた
◇そしてそれらｎ■Ｉｓ以外Ｏ以外物化合物スペクトル
の特性徴収および”Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特性シグナ
ルはｎ１ＩｓＯｐｆｌ族体Ｏそれとその位置において一
致し、ＦＤ−麗人８Ｓ分析によるｍ／・値はｎ−１５の
同族体Ｏそれとはイングレン単位数の差に相幽すゐ量だ
け椙逸し九。 輿論儒２５ （ｊｌ）　−４−プロＪｔ−３−メチルブチルベンジル
ニー１ｈ　＃　（（ａ）ｆｉ”　ｍ＋６．０５″’、　
Ｃ−ａ　１．１０　、　Ｃ鵞ＨｓＯＨ、）Ｌｅｔを乾燥
ジメチルホルムアミド２０ｓ＃に滴かし、＊−て無水フ
ェニルスルフィン酸ナトνりム１１１を加えて５０〜５
５℃で１６時間、さらに６５〜７０℃で１．５時間攪拌
したのち内容物を水！０〇−中に注ぎ、塩化メチレンで
抽出し、水でよく洗浄し、無水硫酸！グネシクムで乾燥
し九〇塩化メチＶンを減圧下に貿去し、！！４曽物をシ
リカゲルカツムクロマトグｌ）アイ−（酢酸エテル／塩
化メチレンを展開液として使用）によ）ｎ製して無色液
体１１４ｔを得た０ζＯものの”Ｈ−ＮＭＲスペクトル
Ｏ％性シグナル社下記のとお）であるととｈｂ、　本物
質は４−フェニルスルホニル−３−メチルブチルベンジ
ルエーテルであることがｉｕｉされえ。 ＤｃＩｓ ＩＨ−ＮＭＲ（Ｊ　　　）菖１．０１（ｄ、３Ｍ、−）
ｃ−ｃＪｌｌ）１ｐｍ ２、’１２〜８．３０　（ｍ　＊　２Ｈ＊　−８０ｔＣ
１ｌｔ−）　ｔ　３．３８　（ｔ　ｅ　２　Ｈ。 −Ｃ珈Ｇ−＞　ｔ　４．３４　（１、２Ｈ、−ｏｃＢ＊
−＠　）　＊　ｔ、ｚ　ｓ　＜　ｓ　。 参考例１（後記する）Ｋ従って得九一般式（Ｗ）におい
てｎが１１から１９１で分布しその組成が参考例ＩＫ記
載したものに実質的に勢しいポリプレノール楓合物を参
考例２（後記する。）の方法に従って三臭化リンと反ら
させることによ如ボリプレニルブａｉド混合物を合成し
、その６．５２　ｆを実施例１と同様にして上記４−フ
ェニルスル本二に−８−１チルブチルベンジルエーテル
０１．９１ｆと試応させ、＊施例１と同機に恢処埴する
ととによシ無色〜―黄色粘稠濠体４．２０　ｆを得九〇
ζ０１０のＩＲスペクトルの特性徴収およびＩＨ−ＮＭ
Ｒヌベタシルの特性シグナルは夷−例１２において合成
した化合物＠Ｏそれとその位置に＆いて一歇してお勤、
本物質は一般式（１）にシーて凰１−ｎ　　Ｂｍ−−８
０ヘラ、Ｚ　−−ＣＨｍ０ＣＨ４”ｔ”　番；ｂ　４−
フェニルスルホニル−４−ｙＮＩ）フレニル−８−メチ
ルブチル　ベンジルエーテルであることが確■１れた。 ζＯ粘稠筐体４．００ｆを参考例１４（後記すゐ）と同
様ＫＪ＆ｌｌして（このとき同時に脱係−される）ＩＩ
Ａ色逓−な液状物１１２Ｆを得た。この筐体をメルタ社
製竜建分取用高速筐体クロマトカラムＬｉ　Ｃｈｒｏｓ
ｏｒｂ　ＲＰ１８−１０　（Ｃｔｓ／（７’　）を用イ
アセトン／メタノール−９０／１０の混合溶剤を一一液
とし、示差屈折針を検出器として用い九高速液体り四マ
ドグラフィーにより９種の主ピークを確認在地を求めて
下に示し九〇 ピー／Ｊｉ　　　ｎ４Ｄ飯　　　Ｇａ比　　　　ＦＤ−
４ＡＳｇ１　　　　１１　　　　　０．１　　　　　　
１０４０’１１　　　　１２　　　　　１．０　　　　
　　１１０・１　　　　１３　　　　　　！Ｌ９　　　
　　１１７６４　　　１４　　　２４７　　　　　　１
！４４ｎ　　　　　１５　　　　３９Ｊ　　　　　　　
１３１２＠　　　　　１６　　　　１９．３　　　　　
　１３１１０７　　　　１７　　　　　　＆？　　　　
　　　１４４８ｓ　　　１魯　　　　１７　　　　　１
５１　＠・　　　　１９　　　　　０．８　　　　　　
１５８４同じ筐体クロ！トゲラフイーを用いて各７ラク
シ冒ｙＫ分離してＦＤ−Ｍム８ｓ分析し、それぞれのピ
ークがｎ”−１１〜１９０４０であることが確諺されえ
。を丸缶ピークととに分離しえ４０についてＩｌ、　’
Ｈ−ＮＭＲ＞ヨＵ　’ＩＣ−ＮＭＲ＋折ヲ行ｖｓ、　　
　　゛（それら０４０はｎ−１１−１９，Ｚ−−Ｃ＆Ｏ
Ｈｊある一般式（Ｖ）　ｔ）化合物であることがｍｓ＋
され九〇ビーク５ｓｏｎ■１５である化合物は参考例１
４（Ｉｌ記する）で得丸化舎物と金〈同一〇分析値を与
Ａえ・＠０ビークＫＴｏ九るものについてはＩＲ。 ＩＨ−ＮＭＲ，ＩＩＣ−ＮＭＲともに全て同じ位置に吸
収シグナルを有し、その強度比が少しずつ異ってい為だ
けであつ九０★九得られ九譲状物の旋光度は（ａｗ）Ｖ
　＝　＋　Ｏ−１１（ｎｅａｔ　）であった０以上Ｏ夷
験結果によシ、本夷總例において得らし丸上記４−フェ
ニルスルホニル−４−ポ９プレ１ルー３−メチルブチル
　ベンジルエーテルは光学＃１ｉＩｋ体であ）かつｎが
１１から１９まで分布しえ搗食物で参ることが確■され
友。 を九（１）　−４−プａ　４−３−メチルブチル　ベン
ジルエーテルＫＴｈ、ｔて（Ｒ）　−４−プロモー３−
メチルブチルベンジルエーテル（（＊）”　トーｔｏ　
Ｓ’ｓＣ−１，１０、ＣｍＨｓＯＨ）を使用し九以外祉
上記と同機に［ｉ学ＩＩ性４−フェニルスルホニル−４
−ポリブレニル−３−メチルブチルベンジルエーテル１
金物を合成し、これを同様に脱スルホン化と同時に脱係
−基ＩＩ＆層することによｐ旋光度が（ｇ）Ｖ−０，５
１”　（ｎｅａｔ　）の液状物を得九〇分析Ｏ紬呆、こ
の液状物はｎが１１から１９１で分布し九Ｚ’　−−Ｃ
ＨｓＯＨである一般式（Ｖ）の化合物の混合物であるこ
とが確１１！された。 参考例１　ポリプレノールの分離 １０月末に倉敷市内で採堆したイテ曹つの瀧１０１０１
ｌ未乾燥重量）を約４０℃で２４時間熱風乾燥し九のち
寓ＩＩ（約１５℃）でり謂ロホルム８０を中に浸漬して
抽出した。ζＯ抽出波からクロロホルムを留去して得九
ＩＩ縮物中に石油エーテルＳｔを加えて不溶性成分をＰ
別し、Ｐ液を淡縮後り諺ロホルムをｌｋｌ？！溶剤とし
て用いてシリカゲルカラムによ如分離し約５ｔｔｏ油状
愉を得九〇ζＯ餉状物にアセトン約４００−を加えてア
セトン可−威分を溶解し、得られ九漁合−を濾過し、Ｐ
液を鎖線し、得られた油状物をメタノール４０〇−５水
４０−および水酸化ナトリウム２０１と共に２時間６Ｓ
’ＣＫ加熱し良Ｏちメタノールを留去し、残留物にジエ
チルエーテル（ｓ　ｏ　ｏＩＩｌｊ）を加えて抽出し、
エーテル層を約１００ＩＩｌＩＯ水で５回水洗したあと
一水硫酸ナトリクムで乾燥し、＃Ｉ剤を留去して！４２
Ｆの油状物を得た。 次いでこの油状物を約１神のシリカゲルを用いｎ−ヘキ
サン／イソプロビルエーテル−９０／１０（ＩＦ量比）
の混合液で分離して２１．８Ｆの油状物を得え。この油
状物は９５チ以上の純度を有するポリプレノールでメジ
、このものについてメルク社製セミ分取用高速筐体りロ
ｉトカラムＬｉ（！ｈｒｏｓｏｒｂＲＰ　　１８−１０
　（０１ｓタイプ）を用いアセトン／メタノール−９０
／１００混合溶剤を溶離液とし、水差履折計を検出暢と
して用い九高適箪体クロマトグツフィー分析を行い、得
られたクローＶ）ダラムにおける各ピークの面積比率を
求めた結果は下記のとお）であつ九。 １　　　　　　１１　　　　　　　０．３２　　　　　
　１２　　　　　　　１．１３　　　　　　１３　　　
　　　　１９４　　　　　１４の、　　　　　２飄６ｉ
　　　　　　　Ｉ＄　　　　　　　３９．４６　　　　
　１４１　　　　　　１９２７　　　　　　１７　　　
　　　　５．９８　　　　　　１８　　　　　　　１８
９　　　　　　　　　　　　　１９　　　　　　　　　
　　　　　０．８この為遮液体クロマトグラフィーを用
いて上記の油状物から各成分を分取し、質蓋分析、赤外
線吸収スペクトル、ＩＨ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＩ
ＩＣ−ＮＭＲスペクトルによりそれらの成分が一般式＜
Ｗ）で示される構造を有するポリプレノールであること
を確−した。 各成分についての電界電離法質重分析（ＦＤ−ＭＡＳＳ
）の結果ならびに’Ｈ−ＮＭＲのＪ値ヲｔ！３に、”Ｃ
−ＮＭＲのδ値を表４にまとめて示した。 参考例２　ポリプレニルプロミドの合成ｎ”−１５であ
る一般式（Ｐｉ’）のポリプレノール１２．４Ｆおよび
ピリジン１−を２００１１４のへキサン中に加え、得ら
れ九溶液Ｋ１１ｌｌ　（約２０℃）で窒素ガス雰囲気下
に２．０ｔの三臭化リンを滴下し、滴下完了後皇温、窒
素ガズ＄囲気下に一夜攪拌し良。ついでこのｎ−ヘキサ
ン溶液を分液ロートに入れ、約！ｓＯ−の水で３１ｇ１
洗浄し九のち無水ｉｔ酸マグネシウムで乾燥し、ｎ−へ
キサンを留去することによシ黴黄色ＯＳ状物１２．　Ｏ
ｆを得九０このものについてＮＭＲ分析を行なったとこ
ろ、原料ポリプレノールの−ＣＨ！ＯＨ基に帰属される
シグナル（ｄ、Ｊ＝ｔｏｓ）が消失し新らたに−ＣＨ５
ＢｒＫ舟属されるシグナル（ｄ、Ｊ−３，９１）が現わ
れたｏｆ九この液状物をＦＤ−ＭＡＳＳによシ分析した
ところｍ／ｅ−１３０４であった。これらの分析結果に
より、上記の生成物は一般式（１）においてｎ−１５、
ＡｍＢｒであるポリプレニルプロミドであることが確鑓
された。 同様の操作によｉｎが１５以外のポリプレニルクロリド
及びｎが１１〜１９の間で任意に分布しているポリプレ
ニルプロミド混合物も合成された０参考例３　ポリプレ
ニルクロリドの合成ｎ＝１５である一般式（Ｎ）のポリ
プレノール１２．４ｆ及びピリジン１．０−を２００１
のｌｌ−ヘキサン中に加え、得られ九溶液に窒素ガス算
囲気下ｍ謳でチオ＝ルクロライド１．５　ｆ　ｔ−滴下
し、部下終了後ｉ１温でさらに２時間攪拌した。ついで
この反応混合物を参考例２と同様にして後処理すること
により淡黄色液体１１．２Ｆを得た。このものについて
ＩＲ分析を行なったところ、原料ポリプレノールのＯＨ
基に起因する獣収が消失していた。 を九ＮＭＲ分析を行なつ九ところ原料ポリプレノールの
−Ｃ！！２０ＨＫ帰属されるシグナルが消失し。 新らたに一〇ＨＩ（ｊに帰属されるシグナル（ａｔδ＝
３．９５）が現われた。を九、ＦＤ−ＭＡ８Ｓ分析によ
りｍ／ｅ−１２６０を４えた。以上のことから、上記の
生成物はｎ−１５、Ａ、＝αである一般式〔ｌｌ）のポ
リプレニルクロリドであることが一越された。 同様の操作によりｎが１５以外のポリプレニルクロリド
及びｎが１１〜１９０間で任意に分布するポリプレニル
クロリド混合物も合成でれた。 参考例４　ポリプレニルフェニルスルフィドの合成チオ
フェノール２．２ｆおよび炭酸カリウム２．８Ｖをジメ
チルホルムアミド５０１に〃口え、型温（約２０℃）で
攪拌しながら一般式（ＩＩ）においてｎ−１５、Ａ−Ｂ
ｒであるポリプレニルプロミド１３、　Ｏｆを滴下した
。滴下完了後鼠温で一夜攪拌を継続したのち、反応沼液
を約１００ｄの水中に注ぎヘキサンで抽出した。次いで
ヘキサン増を１０　ｆＡ＊ｌｌ化ナトリタナトリウム水
溶液水洗したのち無水硫酸マグネシクム上で乾燥し、ヘ
キサンを留去して黄色液体を得た。この黄色液体をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレンをＪＩ
開液として使用）によシ精製し８．６ｔの微黄色液体を
得た。このものについてＮＭＲ分析したところ原料ポリ
プレニルブーミドの−Ｃ１ｉｇｌｒ　　Ｋ　１１属され
るシグナル（ｄ、δ−３，９１）が消失し、新ら九に−
Ｃ■２ｓ−に角属されるシグナル（ｄ、δ−３，４７）
および−８０ｓ少に帰属されるシグナル（ｍ　、δ尊７
．０５−７．８２）が現われた。また、この液状物をＦ
Ｄ−ＭＡＳＢ分析したところｍ／ｅ＝１３３４を与えた
。 以上のことからこのものが一般式（Ｉ）においてｎ　ｘ
ｍ　１５　、　Ａ　ｍ　−８ＣｓＨｓ　テ＠るボリア’
　ｖ　二Ａ／　７　ｘ　＝ルスルフイドであることが確
認され九〇同様の操ｆ’ＦＫよシｎが１５以外のポリプ
レニルフェニルスルフィドおよびｎが１１〜１９で任意
に混合しているポリプレニルフェニルスルフィド混合物
も合成され良。 ２−メルカプトチアゾリン４．０５　ｆと５０チ水素化
ナトリクム１．４４Ｆをジメチルホルムアミド４５−中
に加え型温で１時間攪拌したのち、一般式（１）におい
てｎ”１５、Ａ−Ｂｒであるポリプレニルプロミド１９
．５Ｆをジメチルホルムアミド１５１１７に＋１１！Ｌ
＆！ｔｔ″”’ＦＬ・１６７ゞ−５１，１〉 室温で攪拌し九。次いで反応溶液を約１５０１１１の水
中に注ぎジエチルエーテルで抽出し、水洗、乾燥後繰縮
して黄色の液体を得た。この液体をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチルを展開液とし
て使用）で精製し、８．４Ｆの微黄色液体を得九。この
ものについてＮＭＲ分析し九ところ原料ポリプレニルプ
ロミドの−ｃＨａｒに帰属されるシグナル（ｄ、Ｊ＝３
．９１）が消失し、新ら良に−ＣＨｍ８　Ｋ帰属される
シグナル（ｄ、Ｊ−Ｊ−３，３２およびｔ、δ＝４．１
６）が現われ友。また、この筐体をＦＤ−ＭＡＳＳ分析
したとζろｍ／・＝１３４３を与え友。 以上Ｏことから、このものが一般式（Ｉｔ）におい（２
−チアゾリニル）スルフィドであることが確認された。 同様の操作によりｎ−１５以外のポリプレニル（２−チ
アゾリニル）スルフィドおよびｎ−１１〜１９に任意に
混合しているポリプレニル（２−チアゾリニル）スルフ
ィド混合物も合成され良。 参考例６　ポリプレニル（２−ピリジル）スルフィドの
合成 ２−メルカプトピリジン２．２２ｆと５０％水素化ナト
リウム０．９６ｔをジメチルホルムアミド５０ｓ＋ｊＫ
溶解し、室温で１時間攪拌したのち、一般式（１）　に
おいてｎ＝１５、ム＝　Ｂｒであるポリプレニルプロミ
ド１３．Ｏｆを加え、　１ｉｉｉｉで一夜攪拌し九のち
、反応溶液を約５０ｍの水中に注ぎジエチルエーテルで
抽出した。次いで、ジエチルエーテル層を水洗し、無水
ｉｌ＠マグネシウムで乾燥し、エーテルを留去すること
にょ如黄色液体を得え。 この液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ヘキ
サン／酢酸エチルをｍ開液として使用）によル精製して
７．８ｆの微黄色液体を得た。このものについてＮＭＲ
分析したところ原料ポリプレニルフロオド０−ＣｉｊＢ
ｒに帰属されるシグナル（ｄ。 δ−３，４７）が消失し、新たに−Ｃ小ｓに帰属される
ジグｔ　ル（ｄ　ｅ　Ｊ　＝３．７８　）　＊　ヨヒー
ｓ”６ｋＬ４ＮＫ　Ｒｊ’ｉされるシグナル（ｍ、δ−
６，７５−８，３５）が現われた。 また、この液体をＦＤ−ＭＡＳＳ分析したところｍ／ｅ
＝１３３５を与え丸。 以上のことから、このものが一般式（１）においてｎ履
１５、Ａ　ｎ＝−８ＣｓＨａＮであるポリプレニル（２
・−ピリジル）スルフィドであることが確認された。同
様の操作によＩｎ−１５以外のポリプレニル（２−ピリ
ジル）スルフィン酸よヒｆｌ”＝１１〜１９で任意に混
合しているポリプレニル（２−ピリジル）スルフィド混
合物も合成された。 参考例７　ポリプレニルフェニルスルホキシドの合成一
般式（１）　においてｎ＝１５、Ａ、　８Ｃ＠Ｈｉ　？
　Ｔ。 るポリプレニルフェニルスルフィド８．４７Ｆをメタノ
ール６５−にとかし、メタ過日つ素酸ナトリクム１．・
４ｆを水３２−にとかした溶液を加え、重量で一晩攪拌
する・食塩水を加え、エーテルで袖出し、エーテル層を
水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸！グネシウム上で乾
燥しエーテルを留去して黄色液体を得九〇これをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エーテルを
ｍｍ＊として使用）で精製し６．７５　Ｆの液体を得た
。このもののＩＲ分析をしたところ原料ポリプレニルフ
ェニルスルフィドでは吸収のなかった１０３５偏　にス
ルホキシドに起因する強い吸収が祝われ友。ＮＭＲ分析
したところ原料ポリプレニルフェニルスルフィドの一０
Ｈｚ　８Ｃ・Ｈａに帰属されるシグナル（ｄ、δ−３，
４７）　＃　ｒＡ　失Ｌ　、　−ＣＨ２ＳＯＣｓＨａ　
ＫＭ）ｊｌすれるシグナル（ｄ、Ｊ−３，３５）が現れ
た。またＦｉ）−ＭＡＳ８分析でｍ／ｅ−１３５０を与
えた。以上のことから、このものが一般式（１）におい
てｎ＝１５、ム詭−龜で−Ｈａであるポリプレニルフェ
ニルスルホキシドであることが確認された。同様の操作
によりｎが１５以外のポリプレニルフェニルスルホキシ
ドおよびｎが１１〜１９で任意に混合しているポリプレ
ニルフェニルスルホキシド混合物も合成された。 参考Ｈｓ　　ポリプレニルフェニルスルホンの合成一般
式（厘）においてｎ＝１５、Ａ＝Ｂｊであるポリプッ＝
１プ。ンドｌ　３．　Ｏｆ　ｔＮ、Ｎ−シメｆｘ＊ｘ　
　　　”ムア建ド１００ｍとテトラヒドロ７ラン１ｏｏ
ＷＬｌの混合溶媒に浴がし、無水フェニルスルフィン酸
ナトリウム３．３ｔを加え、ｉｕｉで１７時間、さら［
５０℃で１時間攪拌し友。（ロ）転蒸発器で溶媒を除き
、水を加えてベンゼン抽出した０ベンゼン層を水洗し、
無水硫酸マグネシクム上で乾燥した。 Ｓ＋皺を除去すると黄色液体を得九。このものをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル
を展開液として使用）Ｋよシ精製し、１１．４ｆＯ淡黄
色液体を得た。このものを！Ｈ−鳩出分出分析ところ原
料ポリプレニルブロンドの−ＣＩｉｓｉｒ　Ｋ帰属され
るシグナル（ｄ、Ｊ＝３．９１）が消失し、新九Ｋ　−
ＣＨ２８（ｈｃｍＨｓ　Ｋ帰属されるシグナル（ｄ、Ｊ
腐３．７７）および−８０２０１１旦６に帰属されゐシ
グナル（ｍ、δ−７，３１−７，９３＞が現われた。ｔ
た、ＦＤ−ＭＡ８Ｂ分析を行なったところｍ／ｅ−１３
ｓｓを与ええ。以上のことからこの液体がｎ＝１５、ム
一−８０ｓＣ＠Ｈｓの一般式（１）で示される化合物で
あることが確認された。また、同様の操作によ１ｎ−ｘ
ｓ以外のポリプレニルフェニルスルホンおよびｎが１１
〜１９に任意に混合している、ポリプレニルフェニルス
ルホン混合物も合成サレタ。 参考例９４−フェニルチオ−８−メチル−１−ブタノー
ルの合成 ３−メチル−３−ブテン−１−オール１７．２Ｆ。 ベンゼンチオール１１゜Ｏｆおよびアゾビスイソブチロ
ニトリル０．５ｆをベンゼン５０＠Ｊ中に加え、ｉｉｉ
素ガス宴囲気下ベンゼンのＲ流温度で５時間攪拌したの
ち、溶媒を留去し、得られた濃縮液をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（塩化メチレ／／′酢酸エチルを展
開液として使用）にょシ精製して微黄色液体１４．７ｆ
を得た。この吃ののＩＨ−ＮＭＲスペクトルの特性シグ
ナルは下記のとおシで６つ九。 ”Ｈ−ＮＭＲ（δ貿Ｔ）１ ０．９８　（ｄ　、　３Ｈ、）Ｃ−ＣＪｉｓ　）２−５
６〜３−０２　（ｍ　＋　２　Ｈ＊　−ＢＣＪＪ＊　−
→３．５７（ｔ、２Ｈ，−Ｃ小０−） ６．９４〜７Ｊ８（ｍ、５Ｈ，８Ｃｓｊｉｓ　）この仁
とからこの微黄色液体が４−フェニルチオ−３−メチル
−１−ブタノール（＠トＳν（へ０）Ｉ）であることが
確認された。 参１例１ｏ　　　４−フェニルスルフィニル−３−メチ
ル４−フェニルチオ−３−メチル−１−ブタノール１．
９６Ｆをメタノール】００ｗＬｌに溶かし、メタ過曹つ
素数ナトリウム２．５７ｆを水５Ｑ＋＋＋ｊに溶かし九
溶液を加え、　１１１ｍで一夜攪拌した。ついで食塩水
ヲ加え、ジエチルエーテルで抽出し、エーテル層を水、
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
たのち、エーテルを留去して淡黄色液体を得た。これを
シリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エ
テルを展開液として使用）によシ精製して無色〜淡黄色
の液体１．６゜ｆを得九。このもののＩＨ−ＮＭＲスペ
クトルの特性シグナルは下記のとおｐであった。 ＩＨＮＭＲ（Ｊ　ＣＤｃｌｓ　）　： ９２ｍ １．００（ｄ、ｓＨ，−）Ｃ−曽） ２４６〜１１５　（ｍ　、　２Ｈ、−８ＯＣＨ２−）３
．５５（ｔ、２１（、−Ｃ互２Ｏ−）７．０２〜７．６
６　（ｍ　ｅ　５　Ｈ、−８ｏｃ＠Ｈｓ　）このことか
らこの液体が４−フェニルスルフイ二である仁とが亀餡
された。 メタクロル過安息香＊１１．６ｆを塩化メチレン１５０
＋＋ＪＦ−加え、０℃に冷却下攪拌しながら４−フェニ
ルｆオー３−メチル−１−７’タノール５．　Ｏｆの塩
化メチレン（５０ｓｕ）浴液をゆつく如と滴下した。滴
下終了後、０℃で１時間攪拌を継続した。しかるのち析
出したメタクロル安息香酸を口別し、口液中にｌＯ重ｉ
ｉ％水酸化ナトリウム水溶液１００ｄを加えて室温で３
０分間攪拌した。次いで塩化メチレン層を分液し、水洗
、無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち塩化メチレ／
を留去し、倚られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフ
ィー（塩化メチレン／酢酸エチルを展開液として使用）
により楕製七で無色液体５．８２　ｔを得た。　　１こ
のものの”Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特性シグナルは　　
；次のとおりであった。 ＩＨＮＭＲ（ＢＣＤＣ１８）　。 ９２ｍ １、ｏ　ｏ　＜　ａ　、　３Ｈ、−＞ｃ−ｃ少）２．７
７〜３．３０（ｍ、　２Ｈ，−８０ｓＣＭｓ−→８．５
４（ｔ、２ｉｉ、−Ｃ少０−） ７．２５〜７．１１６（ｍ、５Ｈ，８０ｓＣｓｊｉｉ）
このことからこの液体が４−フェニルスルホニル−３−
メチル−１−ブタノール（（瀘Ｓ０２〕〜へＯＨ）であ
ることが確越され九。 ヘー？？メチル本スホリツクトリア建ド１２１１を中に
徐々に無水タロム酸４ｆを加え、１時間室温下で攪拌し
た０次いで４−フェニルスルホニル−３−メｆ　ルー　
１−ブタノール４．５６ｔのヘキサメデルホスホリツク
トリアきドロｗｔ溶液を徐々に加え、皇−下６時間攪拌
したのち、水１００＋ｊ中に注ぎ、ジエチルエーテルで
抽出し九〇エーテル層を重１水および水で洗浄し、無水
硫酸す）　ＩＪウム上で乾燥し九のちエーテルを留去し
た。残留物をベンゼン１００＠ｌに溶かし、これにエチ
レングリコール鵞０−およびｐ−）ルエンスルホン酸ｏ
、ｘｆｌ＋。 え、ａｍ下で脱水処理を行なった。内容物を水１００＠
４中に注ぎ、ベンゼン層を分離し、重”曹水および水で
洗浄したのち無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。ベンゼ
ンを減圧下に留去し、残留物をシリカゲルクロマドグ２
フイー（塩化メチレ／／酢敵エテルを展開液として使用
）によ）精製して無色液体３．２０ｆを得た。このもの
の１Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルの特性シグナルは下記の
通シであるζトカラｓ　本物質ｕ　４−　ｙエニルスル
ホニル−３−メチル−１−７’タナールエテレンアセタ
ール２、’ｌ　４−３．４８　（ｍ、　２Ｈ，−８σ１
−ＣＨｓ−）３．５５〜３．９４　（ｍ　、　４Ｈ、−
０ＣＨｚＣ，１ｉ３０−　）４．７６　（ｔ　、　Ｉ　
Ｈ、−０４０−）７．４０〜８．０４　（ｍ、　５Ｈ，
８０＋＋Ｃ＊Ｈｓ　）参考ｆｌ１３　４−：ｙエニルス
ルホニル−３−１ｆルー１−フタナールジメ　ルアセタ
ールの エチレングリコール（２０ａＪ）のかわシにメタノール
３０１１ｊを使用した以外は参考例１２と同様にして黒
色液体２．５１１を得え。このもののＩ　Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルの特性シグナルは下記のとおシであることから
、本物質は４−フェニルスルホニル−３−メチル−１−
ブタナールジメチルアセタールであることが確酩された
。 ”Ｈ−ＮＭＲ（ａ　’ｐ＠”　）　： １．０５（ｄ、３）Ｉ、ンｃｓ−ｃｕｂ　＞２．７２〜
３．５０　（ｍ　、　’２Ｈ、−８０２Ｃｋｌｘ　−→
３．２２　（ｓ　、　６Ｈ、−ＯＣ旦ｓ　）４．３□（
ｔ、ＩＨ，−８−一一。−）７．４０〜８．０５　（ｍ
、　５Ｈ、８０ｓＣｓＨｓ　）参考例１４ 実施例１で合成し良化合物（１）の５．３０ｆを無水エ
チルアミン１００−に溶解し、−２０℃に冷却し良。こ
れに窒素ガス雰囲気下で金鵬リチウム０．５０ｆを加え
て攪拌し、反応溶液が１色に変化し九〇ちさもに１ａ分
間攪拌した。次いでインプレン２−およびメタノール２
−１さらに塩化アンモニウム２ｔを加えて過剰のリテク
ムを分解し、系が白色になったとζろで水２０Ｑｗｊ中
に注ぎ、ヘキサンで抽出し、へ午サン層を水でよく洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾＊＊ヘキサンを減圧下留
去し、得られた！！ｌ貿物をシリカゲルカラムクロ１ト
ゲラフイー（塩化メチレン／酢酸エチルを展開液として
使゛用）にょシ精製して無色粘稠液体３．５１Ｆを得た
。このものは下記分析結果にょシ一般式（Ｖ）　ＩＫｋ
イテｎ　−１５、Ｚ　’　＝　−Ｃ）ｈｏ）ｌ　テｔ。 る化合物であることが確認された。 ＦＤ−Ｍム８８３　ｍ／　ｅｉ−１３１２ＩＲ（ａｍ−
”）ｔ３３２０，２９２０．２８５Ｇ、１４４０．１３
７６゜１０６０．８３０ １畠Ｃ−ＮＭＲ（１’ｐｆＱ／′強度）！１３５．３６
５／４３０，１３５Ｊ２９／３５６７．１３５．００５
／３４Ｇ。 １３４．９３７／２９０，１３１．２１０／２１３　．
１２５．０７１１５２４２゜□２４．９９３／４９９　
、１□４．４４８１５０５．１□４．２８□／４６３．
　　　’１２４．２１４／４４５．　６１．２４１１５
５１　　、　４０．０２９１５４１゜３９．７５７／６
８３．　３７．５４８１５８２　　、　３２．２４５１
５５０Ｇ。 ３２．０２１７４Ｂ６．２９．３１６１５２８　　、　
２６．８２５／４９２゜２６．６９９１５４８，２６．
４３６１５１６６．２氏６７７１５４２＊２＆３０８１
５６７．２３．４３０／６３１０，１９．５５７１５４
８゜１７．６７９／３５３．１６．００６／６４０”Ｈ
ＮＭＲ（１）ｐｍｆ　シ／ｌ　ルｇ状、７ａ）ｙ比）ｔ
ｏ、９１（ｄ、３Ｈ）、１．１０〜１．８０（ｍ、５Ｈ
）、１．６０（８，９Ｈ）。 １．６８（ｓ、４８Ｈ）ｔ２．０３（ｂｔ７０Ｈ）、３
Ｊ６（ｍ、２Ｍ）。 ｔｌｏ（ｂ、ｔｓＨ） 参考例１５〜２２ 実施例２〜６．１３〜１４および１８において合威しえ
化金物（２）、（ｓｌ、　（４）％　（ｉ八（６）、ｔ
’ｓ＠および（２）をそれぞれ参考例１４と同様にして
還元ｍ硫し、参考例１４で得九生成物のそれと一致する
物性値を有する一般式（Ｖ）においてｎ＝１５、Ｚ’Ｗ
−ＣＨ＊ＯＨである化合物を得九。その収量をドリコー
ル収量として表５にまとめて示した。 参考例２３ 実施例８において合成した化合物（γ）五Ｂａｔを参考
例１４と同様にして脱スルホン化しく但し金属リチウム
使用量０．５６Ｆ）、得られた粗生成物（ヘキサンを減
圧下Ｋ１１ｉｌ去して得られた残留物）をエタノール１
５０−に溶かしｓ１０％水酸化ナトリクム水溶液３０−
を加えて塞温下５時間攪拌し九。次いで大部分のエタノ
ールを減圧下に留去し、！！ＩＩＩ物を水２０ｏｄ中に
江き、ヘキサンで抽出し、ヘキサン層を水でよく洗浄し
、無水硫ｌｌマグネシウムで乾燥後ヘキサ／を減圧下に
留去し、銅留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（塩化メチレン／酢酸エチルを展開液として使用）によ
）精製して無色粘稠油状＊３．４１Ｆを得た。 ｊ　Ｏ４Ｃ）Ｃ）　ＦＤ−ＭＡ８Ｓ１１Ｒ，五”Ｃ−Ｎ
ＭＲ＆！びｌＨ−ＮＭＲスペクトルは参考例１４で得良
ものに一致しており、本物質は一般式（Ｖ）においてｎ
−１５、ｚ９−シ出ＯＨである化合物であることが確認
された。 １１実施例２０で合成した化合物−６，０８Ｆを上記と
同様にして脱スルホン化および加水分解したところ、一
般式（Ｖ）においてｎＷ１５．２″＝−ＣＨｊＯｋ３で
ある化合＠３．４６ｔか侍られた。 参考例２４〜３０ 実施例９．１０ｖ１７および２１〜２４において合成し
た化合物（８八（９）、Ａ％　四ｂ　県１％に）および
州をそれぞれ参考例１４と同様にして還元脱硫し、得ら
れ九粗生成物（−＼キナン留去後の残留物）をｚ／　／
　　１１５０　ＷＩＫＦｍカシｓ　　Ｉ　Ｎ−Ｈ（ｊ水
＃Ｑ３０−を加えて室温下３時間攪拌した０久いで大部
分のエタノールを減圧ＴＫ貿留去、残留物を水２０〇−
中に注き゛、以彼参参考２３と同様に処理して、参考例
１４で得た生成物のそれと一致する物性値を有する一般
式（Ｖ）においてｎ−１ｓ　ｓ　Ｚ’−−Ｃｋｌ＊ＯＨ
である化合物を得九。その収量をドリコール収量として
表６にまとめて示した。 参考例３１ 実施例１１？得九化合Ｌ：１ＩＩＪ１）Ｉの＆２８ｆを
エタノール１５９ｍに溶かし、ｌＮ−Ｈα水溶液２０−
を加えてｒＩｉ温下温時５時間攪拌。次いで大部分のエ
タノールを減圧下留去し、残留物を水２００ｄ中にあけ
、塩化メチレンで抽出し、その塩化メチレン層を水洗し
、無水硫酸マグネジタムで乾燥したのち溶媒を減圧下賀
去して微黄色液体を得た。ζＯもののＩＲスペクトルは
実施例１で合成し良化合物（１）のそれと−歇し九。上
記微黄色液体を参考例１４と同１！ＩＫ脱スルホン化し
て一般式（Ｖ）　Ｋおｎ　’ＣＤ　−１５、Ｚ’＝−Ｃ
ＨｓＯｋｌである化合物２．９８ｆｔｌｌ九ｏ　こｏ４
ＯＯＦＤ−ＭＡＳＳ、ＩＲ％”Ｃ−ＮＭＲおよび１１１
−ＮＭＲスペクトルは参考例１４で得た一般式（Ｖ）　
Ｋ　＞　イテｎ　；１５　、Ｚ　’　−ｃＨ２０Ｈ”ｅ
　Ｉ　ル化合物のそれと一致した。 参考例３ト４３ 実線＃１！および１９において合成し良化合物（２）お
よび−をそれぞれ参考例１４と同様にして脱スルホン化
したところ、脱スルホン化と同時にベンジル基が脱離し
、参考例１４で得喪生成物のそれと一致する物性値を示
す一般式（Ｖ）においてｎ−１５％Ｚ’＝−ＣＨ諺ＯＨ
である化合物が得られた。その収量を表６に示す。 参考例３４ 実施例１５で得られた化合物（６）４．５　Ｏｆを参考
ガ１４と同様にして脱スルホン化しく但し金属リチクム
０．４３Ｆを一３０℃において添加）、得られ大組生成
物（ヘキサンを減圧下に協去して得られ九残留物）をエ
タノール２００−に溶かし、これにＩＮ−塩酸水溶液３
０−を加えて嵐温下で５時間攪拌した後、重曹水で中和
し、大部分のエタノールを減圧下に留去した。ｌ！４’
Ｆｉ！物を水２００＠１中に注ぎ、ヘキサンで抽出し、
ヘキサン層を水でよく洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。へｄ？サンを減圧下に留去し、得られた残貿物
を３０−のエタノールに溶かし、さらに水素化ホク素ナ
トリクム０．５ｆを加えて室温下４ｗ＆間攪拌した後、
反応液を水１５〇−中に注ぎ、ヘキサンで抽出し、へ命
ナン層を水でよく洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。ヘキサンｉ減圧下に留去し、得られた残留物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢
酸エチルを展−液として飲用）Ｋよ如精製して無色透明
な粘稠液体２．６８ｆｔ得ｔ。こｆ２）４（Ｍ）ＦＤ−
ＭＡＳＳ％ＩＲ，”Ｃ−ＮＭＲおよびｌ）１−ＮＭＲス
ペクトルは参考例１４で得たものに一致しておシ、本物
質は一般式（Ｖ）においてｎ＝１５、Ｚ’５＝−ＣＨｓ
ＯＨである化合物であることが確認された。 また実施例１６で得た化合物μｓ）４．８Ｏｆを上記と
同様にして処珈し、一般式（Ｖ）においてｎ＝１５、Ｚ
’−−ＣＨｓＯＨテある化合物３．１６Ｆを得た０特許
出願人　　株式会社　り　ラ　し 代理人　弁斑士本多　堅 ！。 手続補正書（自発） 昭和５７年５月１１日 特許庁長官島田春樹殿 １、事件の表示 昭和５７年特許ＷＡｆ１８２０８５６号２、発明の名称 ぼりプレニル化合物およびその製造法 （１０８）株式会社り　ラ　し 代表取締役　　岡　　林　　次　　男 ４、代理人 呂１ 」？ 電話東京０３　（２７７）　３１８２ ａ　補正の内容 （１）明細書＠４８頁第３行の「以下」を「以外」に改
める。 （２）明細書第５５頁ｆｍ７行（ＤｒＣ約１５℃）テ」
と「クロロホルム」との間に「１遍間」を挿入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 〔式中、−ＣＮ３−Ｃ−Ｃ−Ｃｋｉｘ−ｕ　）　’）　
   ｙ　スＷ　（７プレノプレン単位を表わし、ｎＦｉｉｌ
   〜１９の整数を表わし、２は−ＣＨ２０Ｈまたはその機
   能的前駆基を表わし　Ｒ１およびＲ２は一方が水素原子
   、他方が−８（０）ａＲ”であることを東件に水素原子
   または−８（０：）ｍＲ”を表わし、ここでｍはゼｐ、
   Ｉｔたは２の整数を表わし、Ｒ１は低級アルキル基を九
   はハロゲン原子によって置換されていてもよいフェニル
   １、ナフチル基、ピリジル基まえはチアゾリニル基を表
   わす０〕 で示されるポリプレニル化合物。 ２、Ｒ１が水嵩原子である特許請求の範囲第１墳記載の
   ポリプレニル化合物。 ３、　　ｍが２である％軒論求の範ｉ８！謝１項記載０
   ポリプレニル化合物。 ４、　　Ｒ１が低級アルキル基管たはＩ・ロゲン原子に
   よって置換されていてもよいフェニル基である特許請求
   の範囲第１項、纂２項ま九はｗ４３項記載のポリプレニ
   ル化合物。 ５、ｚが−ＣＨ５ＯＨである特許請求の範囲第１項、第
   ２項、第３項または第４積記載のポリプレニル化合物。 ６、ｚが加水分解または水素添加分解により離脱しうる
   保護基によって保躾された一〇ＨｓＯＨまたは−ｃＨＯ
   である特許請求の範１１項、第２項、第３項ま九は第４
   項記載のポリプレニル化合物。 ７、一般式 ｎ で示される化合物をアニオン化剤の助けのもとにで示さ
   れる化合物と反応させることを特徴とする一般式 で示されるポリプレニル化合物の製造法〔上記式ＣＨｓ
   ゛ や、４３４÷佃ｇ−ｆｄ、　）　ｔイ８゜イ、オッ、。 ヤ■ 位を表わし、ｎは１１〜１９の整数を表わし、ムおよび
   Ｘは一方がハロゲン原子、他方が−８（０）ｍＲ”であ
   ることを条件にハロゲン原子またｆｘ　−８（０）ｗＲ
   ”ヲ表ｔ）Ｌ、Ｚ　Ｆｉ−ＣＨ２０Ｈ１九はそＯＩＩ＊
   的前秘基を表わし　Ｒ１およびＲ３は一方が水素原子、
   他方が−ｇ（ｏ）鳳Ｒ３であることを条件に７Ｘ素原子
   を九は一１！（０）ｍＲ”を表わし、ムがハロゲン原子
   であるときにはＲ１が水−原子であり、ｘがハロゲン原
   子であるときにはＲ″が水素原子であ）、ここでｍはゼ
   ロ、１ま九鉱２の整数を表わし、Ｖは低級アルキル基ま
   九はハロゲン原子によって置換されていてもよいフェニ
   ル基、ナフチル基、ピリジル基箇九はチアゾリニル基な
   表わす。〕。 ８、ムがハロゲン原子でＴｏヤ、Ｘが−８（０）ｍＲ”
   である特許請求の範囲第７項記載の製造法。 ９０３ｍが３である特許１１１＊の範囲第７項または第
   ８項記載ＯＳ熾法。 ・・′　　　　　　　　　　　　　　　　１１０、　１
   ”が低級アル中ル基を九はハロゲン原子によ　　ｉ。 つて置換されていてもよいフェニル基である特許請求０
   １１１１第７項、第８項または第９項配ＩＣＯ製造法。