JPS5968399A - 低感作性・低刺激性ジヤスミン油の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低感作性・低刺激性ジャスミン油の製法に関
する〇 従来、天然ジャスミン油は、香粧品香料素材として最も
よく知られ、かつ広く用いられている天然精油の一つで
あるが、このものは、感作性を有することが指摘されて
いる〔中白等、香粧会誌、３．（遅２）２６〜３５（１
９８０））。

従って、香水、クリーム、乳液等の皮膚に直接塗布され
る化粧料の香料成分として使用する場合には問題があっ
た。

七ころで、天然ジャスミン油は数十種以上の多数の成分
から構成されているが、それらの成分中で実際に感作性
を有するものは限られた一部の物質であると考えられる
。従って、それらの感作性物質を選択的に除去できれば
、事実上感作性を有しないジャスミン油が得られる。

一方これらの感作性物質を除去するに際しては蒸留操作
が考えられるが、天然ジャスミン油中の香気成分は一般
に熱安定性に乏しく、蒸留温度が高い場合は重要な香気
成分が変質し、香気の品質を著しく損うという問題点が
ある。

本発明者等はＳ第１段階として天然ジャスミン油中に存
在する感作性物質を突き止めるぺく、減圧蒸留・分子蒸
留・カラムクロマトグラフィー等を駆使した分画と、動
物における感作性試験を併用し、天然ジャスミン油中の
各成分と感伸性の関係を詳細に検討した。すなわち、天
然ジャスミン油を前記方法により分画し、感作性を有す
る部分についてより精査すべく各成分を分取ガスクロマ
トグラフィーで分取し、マススペクトル・赤外線吸収ス
ペクトル・核磁気共鳴スペクトル等の分析法により同定
を行った。

その結果、天然ジャスミン油の感作性の主因をなす物質
は、感作性フェノール類として従来知られていたオイゲ
ノール及びペンジルサリシレート〔白木等、皮膚、え」
、（沌６）７６２〜７６９Ｃ１９８ｊ　ンＪであること
を確認した。

オイゲノール　　　　　　ベンジルサリシレート次いで
、本発明者等は第２段階として天然ジャスミン油から感
作性フェノール類を選択的に除去すべく鋭意検討を続け
た結果、天然ジャスミン油から減圧蒸留、分子蒸留の物
理的手段を用いて個々の感作性フェノール類を含有する
部分を分画し、その分画部分を無極性溶媒と希苛性アル
カリとの組み合せによる砂利な条件下で処理することに
より感作性フェノール類を除去せしめ、しかる後溶媒を
留去して得られる処理油を他の分画部分と合すれば香気
の再現性良く、しかも工業的に有利且つ安価に感作性フ
ェノール類を除去したジャスミン油が得られることを発
見し、先に特許を出題した（特願昭５７−４６３７３号
）。

さて本発明に於いては、更に天然ジャスミン油の皮膚に
対する安全性についてより一層の追求をする為に鋭意検
討を行なった結果、刺激性の強いジテルペンアルコール
類（インフィトール・フィトール・ゲラニルリナロール
）を含む部分を酸性条件下、エチルビニルエーテルを作
用させアセタール化することにより刺激性が著しく低減
したジャスミン油を得ることに成功した。

すなわち、この技術ならびに先に出願した技術の組み合
わせにより、香気の再現性がよく、しかも工業的に有利
な低感作性・低刺激性ジャスミン油が得られることを発
見し、本発明を完成した。

本発明における減圧蒸留の条件は天然ジャスミン油の香
気成分を変質させない程度の条件であることが必要であ
り、温度１３０°Ｃ以下、減圧度２ｍｍＨｇ　　以下の
条件が採用される。また、高沸点部分については分子蒸
留で蒸留する。分子蒸留の条件としては、温度１２０℃
以下が採用される。

上記の減圧蒸留及び分子蒸留の条件下で天然ジャスミン
油を蒸留分画し、オイゲノールを含有する部分、及びジ
テルペンアルコール類（イソフィトール・フィトール・
ゲラニルリナロール）並びにペンジルサリシレートを含
有する部分については、次の工程に供する０ なお、ここで注意すべき小唄は、蒸留工程に於いて、重
要な香気成分が除去されることによる損失を最小限にず
べく、感作性フェノール類や刺激性ジテルペンアルコー
ル類を含有する分画部分の量が最少且つ感作性フェノー
ル類や刺激性ジテルペンアルコール類の濃度が最大にな
るような蒸留条ｆトを設定することである。

感作性フェノール類の処理に使用する苛性アルカリは苛
性ソーダ、苛性カリであり、その水溶液の濃度は１〜５
重量パーセントの濃度で使用されるが、好ましくは２〜
６重景パーセントである。濃度を高くした場合は他の含
有成分を変化させない様に・無極性溶媒の使用量を多く
して反応条件を籾和させる。苛性アルカリ水溶液の使用
量１としては処理すべき感作性フェノールｍの量の３〜
１０倍モル使用することが好ましい。

無極性溶媒としては、例えばペンタン・イソペンタン・
ヘキサン・ヘベタン・オクタン・シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素類が使用できるが、特に好ましいものはペ
ンタン・イソペンタン・ヘキサンである。溶媒の使用量
は処理すベき部分に対して、１〜１０重景倍が使用され
るが、好ましくは２〜５重量倍である。感作性フェノー
ル類と苛性アルカリとの反応は、室温で約１〜２時間攪
拌することにより達成される。

次に反応液を静置し、溶媒層を分取し、水洗し＼乾燥後
溶媒を留去することにより感作性フェノール類を含有し
ない処理油を得る。

又、ペンジルサリシレートとジテルペンアルコール類（
イソフィトール・フィトール・ゲラニルリナロール）を
含有する部分については、酸性条件下、例えば燐酸・塩
酸・硫酸等の存在下、エチルビニルエーテルを作用させ
、ジテルペンアルコール類、すなわちイソフィトール・
フィトール・ゲラニルリナロールのアセトアルデヒドエ
チルアセタール化合物を生成させる。

該ジテルペンアルコール類との化合物を生成するために
使用されるエチルビニルエーテルの量は、反応すべきジ
テルペンアルコール類の６〜５倍モル使用することが好
ましい。

反応は、反応温度１０〜６０　’Ｃで約１〜３時間攪拌
することにより達成される。

次に、反応液に溶媒を加え、これを水洗し１５〜１０重
景％炭酸ソーダ水溶液及び１〜３重量％苛性アルカリ水
溶液で処理し乾燥後溶媒及ヒ過剰のエチルビニルエーテ
ルを留去スルコトによりペンジルサリシレートを含有せ
ず、又刺激性が著しく低減されたア七トアルデヒドンテ
ルベニルエチルアセクール化合物を含有する処理油を得
る。

なお、エチルビニルエーテルを作用させる工程と、アル
カリ処理する工程とは、その順序の先後を問わない。

かくして得られたこれらの処理油を、前記分画により得
られた感作性フェノール類及び刺激性ジテルペンアルコ
ール類を含有しない部分と合することにより、実質的に
感作性フェノール類が除去されたジャスミン油が得られ
、このものは感作性を有せず、且つ刺激性も著しく低減
されている。

なお本発明の方法によれば、香気も損わすに低感作性・
低刺激性ジャスミン油が得られるが、後記の調合例に示
す如く必要に応じて適宜能の香気成分等を配合してもよ
い。

上記の如く、本発明によれば天然ジャスミン前の香気、
成分等に悪影響を与える虞れなく、しかも１梨的にも容
易に天然ジャスミン油から感作性物質ならびに刺激性物
質を除去することができる。

次に実施例により、本発明の方法を更に詳細に説明する
。

〔実施例〕

エジプト産天然ジャスミン前（オイゲノ一ル１．６７％
、ペンジルサリシレート　００６％、イソフィトール　
４．７５％、フィトール　１１５５％、ゲラニルリナロ
ール　３２９％含有）２００グを減圧蒸留及び分子蒸留
し、下記の如く分画した。

ｆｉ＋　　減圧蒸留（天然ジャスミン油　２００５’）
留分Ａ（冷却トラップ補集分）２２ 留分Ｂ（沸点５３°Ｃ以下／　０．８　ｍｍＨｇ）　５
１　を留分Ｃ（沸点５９−８０−ｃ／　０．６　ｍｍＨ
ｇ　；　　Ａ゛イゲノール含有１４２ 留分Ｄ　（ｆｆ１４点８０−１１２−Ｃ１０２−Ｃ１Ｏ
６０２ 残Ｍｉｎ−ｘｃペンジルサリシレート、イソフィトール
、フィトール、ゲラニルリ ナロール含有）　１２０５’ （２）　　分子蒸留（残渣Ｒ−１１２０１ｉＩ）留分Ｅ
　（、ＪｊＨ点９０゛Ｃ以下／　１．５　Ｘ　１０−”
　ｍｍＨｇ；ベンジルサリシレート、イソフィトー ル、フィトール、ゲラニルリナロール 含有）６４２ 残：（ｎ　−ＩＩ　　５５１ｉ’ （なお、減圧蒸留及び分子蒸留での損失部分の合計は４
７であった。） 上記の分画により得られた留分Ｃ（オイゲノール含有）
１４１をヘキサン１００Ｍｔに溶解し、３重量％苛性ソ
ーダ水溶液１５０７を加え、室温で１時ａｌ′Ｉ激しく
撹拌した。攪拌終了後、反応液を静置し、分液してヘキ
サン溶液層を得、水洗し、芒硝で乾燥した後ヘキサンを
減圧下で留去し、処理油Ｘ１０２を得た。留分Ｃ及び処
理油Ｘをガスクロマトグラフィーで分析した結果、留分
Ｃ中に見い出されたオイゲノールは、処理油Ｘ中には見
い出されなかった。（第１図、第２図） 次に、留分Ｅ（ペンジルサリシレート、インフィトール
、フィトール、ゲラニルリナロール含有）６４グとエチ
ルビニルニーｙ　ル２９　？　ト８５重量％燐酸水溶液
０．５１を攪拌機、温度計、還流冷却管を装備した内容
量５００　ｖｒｌ四ソ［］フラスコに仕込む。

次に約２時間激しく攪拌する。その際反応温度は２０〜
５０”Ｃに保持する。反応終了後、その反応液をヘキサ
ン１００ｍＪに溶解し、それを水洗し、１０重量％炭酸
ソーダ水溶液で中和し、次に３重量％苛性ソーダ水溶液
を加え、処理した。処理後、反応液を静置し、分液して
ヘキサン溶液層を得、水洗し、芒硝で乾燥した後、ヘキ
サン及び過剰のエチルビニルエーテルをＭ圧下で留去し
、処理油Ｙを得た。留分Ｅ及び処理油Ｙをガスクロマト
グラフィーで分析した結果、留分Ｅ中に見い出されたジ
テルペンアルコール類は、処理油Ｙ中にはアセタール化
されて見い出された。（第５図、第４図）また、ペンジ
ルリリシレートの除去の確認については、ガスクロマト
グラフィー・マススペクトロメトリイにより確認した。

最後に、留分Ａ１留分Ｂ１留分Ｄ、残ｍＲ−■、処理油
Ｘ、処理油Ｙとを合することにより、感作１１７℃ノー
ル類及び刺激性の強いジテルペンアルコール類を除去し
た低感作性・低刺激性ジャスミン油１８４２を得た。ま
た最終収率も９２％と非常に高率であった。

本発明の製法により得られた、感作性フェノール類を除
去し、刺激性ジテルペンアルコール類をアセタール化し
たジャスミン油は、マグヌソソン及びクリーブマンのギ
ニアビソグ、マキシマイゼーションテスト（Ｇｕｉｎｅ
ａ　Ｐｉｇ　ＩＡｈｘｌｒｎｉ−ｚａｔｉｏｎ　Ｔｅ５
ｔ）法に準じて行なった感作性試験により、Ｉ（’Ａ作
性は当然低減してし）ること力；判明したが、同時に皮
膚−次刺激性試験に方発シ）ても皮膚−次刺激が著しく
低減してし）ること力（’ｌ’ＪＪ　１１１した。

以下に皮膚−次刺激試験につり）で示す。皮ｌ１４−　
次ｔｌｉｌＪ激試験に於いては、ト°レイズＶξにより
、２．５〜３０ゆの家兎５羽をｙｒ＋し）、試ｆ［を２
週１．１にわたり連続塗布した。反応（ま判定基準に従
し１平均値を５Ｒめ評点とした。

結果は表１に示すとおりである。なす５本試験に用いた
試料は実施例で示した方法で１３らｉｚだものを用いた
。

然−↓−−−−−−□□□− 評　　点　　　刺激性 試Ｆ）　　　　ａ　　　度　　ｆｒｗ　−？Ｉ−−−’
−（ｆｉ、−１，１’　　＋７）　、Ｉ’＋Ｊ　’ｄエ
ジプト産 天然、ヤ７．ア名１＋　　　１０重量％　２・４２・０
　有　り留分Ｅ　　　　　　　１０重量％　３．２３・
０　有　り処理油Ｙ　　　　　　１０重量％　０．６０
．６　　な　し−に−かＴｉｌ＋の・ソふスミ ■ 鬼 以上の如く、本発明により得られたジャスミン油は、低
感作性・低刺激性ジャスミン油であることか判明した。

以下に本発明により得られた低感作性・低刺激性ジャス
ミン油に他の香気成分等を配合した調合例を示す。なお
、調合例中の配合比は重Ｊｅｔ部で示した。

〔調合例〕

留分Ａ（冷却トラップ補集分）１゜ 留分Ｂ（蒸留留出部）　　　　　　２５５留分Ｄ（蒸留
留出部）５゜ 残渣Ｒ−１２７５ 処理油Ｘ（脱感作性フェノ−５゜ ル） 処理油Ｙ（脱感作性フェノ−２７５ ル及び脱刺激性ジテルペンア ルコール類） メチルジヒドロジャスモネ−２，０ ト シス−ジャスモン　　　　　　　　　ｏ、６５シス−６
−へキセニルベンゾ　　　　０２５エート インドール　　　　　　　　　　　　０．７５アセトア
ルデヒドフイチルエ　　　　１０チルアセクール ア十トアルデヒドイソフイヂ　　　　２６ルエチルアセ
クール ア七トアルデヒドゲラニルリ　　　　０７ナリルエチル
アセクール スクワレン　　　　　　　　　　　　０．２５その他（
匂いの補正用原料）０６ 合　　計　　　　１　０　０．　０

【図面の簡単な説明】

２８１図は・実施例に於ける留分Ｃ（オイゲノール含有
）のガスクロマトグラムである。第２図は、実施例に於
ける処理油Ｘ（脱メイゲノール）のガスクロマトグラム
である。第３図は、実施例に於ける留分Ｅのガスクロマ
トグラムである。第４図は、実施例に於ける処理油Ｙの
ガスクロマトグラムである。 １・・・・・・オイゲノール ２・・・・・イソフィトール ３・・・・・・ゲラニルリナロール ４・・・・−・フィトール ５・・・・・・アセトアルデヒドイソフィチルエチルア
セクール ６・・・・・・アセトアルデヒドゲラニルリナリルエヂ
ルアセクール ７・・・・・・アセトアルデヒドフィチルエチルアセタ
ール 以　　　上 出願人　　株式会社　小林コーセー 大洋香料株式会社 ２６１．１Ｕ２１１．１７７．Ｌ。 ・Ａ　ｆｌ Ｉ（ ｊ： １ １５　　　　　　　）Ｕ　　　　　　　／“ｌ　　　　
　　　　−１ｕ＋０　　　　　　　２０　　　　　　　
５０　　　　　　　４Ｕ手続補正書〔自発〕　　　　　
６ 昭和５８年６月１４日 ７゜ 特許庁長官　若　イチ　和　夫　殿 １　事件の表示 昭和５７年特許願第１７８４７６号 ２、　発明の名称 低感作性・低刺激性ジャスミン油の製法３、　補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 ４、　補正命令の日付　（自発） ５、　補正により増加する発明の数 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の商 補正の内容 （１）　　明細書中温４頁第２〜３行の「個々の感作性
フェノール類を含有する部分を分画し、」を「感作性フ
ェノール類を含有しない部分と感作性フェノール類を含
有する部分とに分画し、」に訂正する。 （２）　　明細書中給４頁第３行の「その分画部分」を
「感作性フェノール類を含有する部分」に訂正する。 １１１　　明細書中温４頁第７行の「他の分画部と合す
れば香気の再現性良＜、ＪＥｒ感作性フェノール類を含
有しない部分と合すれば天然ジャスミン油としての香気
の再現性良く、」と訂正する。 明細書中ｊｇ５頁第２行の「組み合わせにより、」と「
香気の再現性」の間に、「天然ジャスミン油としての」
を挿入する。 （５）　　明細書中第５頁第３行の「工業的に有利な」
を「１柴的に有利かつ安価に」と訂正する。 （６）　　明細書中温５頁第９行の「採用される。」を
「好ましい。」に訂正する。 （７）　　明細書中鎖５頁第１１〜１２行の「温度１２
０　’Ｃ以下が採用される。」を「温度１２０゛Ｃ以下
、減圧度２ｘ　ｉ　Ｑ−２Ｍ　）（ｇ　　以下が好まし
い。」と訂正する。 （８）　　明細θ中鎖５頁第１４〜１８行の「オイゲノ
ールを含有する・・・・・・・・・部分については、」
を「感作性フェノール類、及びジテルペンアルコール類
を含有する部分については、」に訂正する。 （９）　　明細書中鎖６頁第６〜７行の「感作性フェノ
ール類の処理に使用する苛性アルカリは」を「感作性フ
ェノール類を含有する部分については前記のごとく希苛
性アルカリと無極性溶媒の組み合わせにより処理される
。処理に使用する苛性アルカリは」に訂正する。 αＱ　明細書中鎖６頁下から第４行の「ヘペタン」を「
ヘプタン」に訂正する。 （Ｉｌｌ　　明細占中第７頁第８行の「ペンジルサリシ
レートと」を削除する。 ０２　　明細書中宮７頁第９〜１０行の「（イソフィト
ール・フィトール・ゲラニルリナロール〕」を削除する
。 Ｏｙ　　明細ｉ（５中第７頁第１３〜１４行の「、すな
わちインフィトール・フィトール・ゲラニルリナロール
」を削除する。 ０〇　　明細書中鎖７頁下がら第５〜２行の「３〜５倍
」を「２〜５倍」に訂正する。 ＯＱ　　明細書中温８頁第２行の「反応液に溶媒を加え
、」な「反応液に無極性溶媒、例えば、ヘキサン・ヘプ
タン・ベンゼン等の脂肪族炭化水素類を加え、」に訂正
する。 θω　明細書中第８頁第３〜４行の「及び１〜３重量％
苛性アルカリ水溶液で処理し」を「で中和し、水洗し、
」に訂正する。 αη　明細６中第８頁第６行の「ペンジルサリシレート
を含有せず、又」を削除する。 α印　明細ｒｊ中中鎖頁第１０〜１２行の「なお、エチ
ルビニルエーテル・・・・・・・・・先後を問ワナい。 」を「なお、感作性フェノール類及びジテルペンアルコ
ール類を共有する部分については、：ｘ、　ｑ−ルヒニ
ルエーテルを作用させる工程とアルカリ処理する工程の
両方を行なうが、その順序の先後は問わない。」と訂正
する。 Ｏｌ　　明細舎中鎖８頁下から第５〜４行の「感作性フ
ェノール類が除失された」を「感作性フエ、ｔ　−ル類
及Ｕ　刺ｍ　性ジテルペンアルコール類を含まない」に
訂正する。 （イ）　明細Ｖ）中鎖８頁下から第１行〜第９頁第３行
の「なお本発明の方法によれば、・・山・・・配合して
もよい。」を削除する。 ｃｌＤ　　明細書中鎖９頁第４〜５行の「天然ジャスミ
ン油」と「の香気、」の間に、「とじて」を挿入する。 ■　明細書中鎖９頁第８行の後に「なお合するに際し、
分画条件により細分化された感作性フェノール類を含有
しない部分については、目的に応じてそれらの全部また
は一部を適量使用すればよく、更に香気性を高めるため
に適宜他の香気成分を加えてもよい。」を挿入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 天然ジャスミン油を減圧蒸留及び分子蒸留により分画し
   、感作性フェノール類を含有する部分はアルカリ処理し
   ・また・刺激性ジテルペンアルコール類を含有する部分
   は酸性条件下に於いてエヂルビニルエーテルを作用させ
   、前記分画により得られた感作性フェノール類及び刺激
   性ジテルペンアルコール類を含有しない部分と合するこ
   とを特徴とする低感作性・低刺激性ジャスミン油の製法
   。