JPS58138708A - オレフイン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフィンの重合（以下、オレフィンの共重
合をも包含して用いることがある）によって、オレフィ
ン重合体（以下、オレフィン共重合体を包含して用いる
ことがある）を製造する方法に関する。とくには、炭素
数３以上のα−オレフィンの重合に適用した場合、高立
体規則性重合体を高収量で得ることのできるオレフィン
重合体の製造方法に関する。さらには、炭素数３以上の
α−オレツインの重合において、重合に際して水素等の
分子量調節剤を用いて重合体のメルトインデックスを変
えても、重合体の立体規則性の低下が少ないオレフィン
の重合が可能な方法に関する。 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体触媒成分の製遣方法についてはすでに
多くの提案があり、該固体触媒成分を炭素数５以上のａ
−オレフィンの重合に利用するときに、高立体規則性重
合体を高い触媒活性で得ることが可能であることも知ら
れている。しかしながらその多くは、さらに活性や重合
体の立体規則性などにおいて一層の改良が望まれている
。 例えば重合後の後処理操作を施さずに高品質のオレフィ
ン重合体を得るためには、立体規則性重合体の生成比率
が非常に高く、シかも遷移金属当たりの重合体収率が充
分に大きくなくてはならない。従来諸提案の技術は、目
的とする重合体の種類によっては、上記観点において可
成の水準にあると言えるものもあるが、成形機の発錆に
係わる重合体中の残存ハロゲン含有量の点から見れば、
充分な性能を有していると言えるものは数少ない。 しかもその多くは、メルト）□インデックスの大きい重
合体を製造するときには、収率や立体規則性などの少な
からざる低下をひき起こすという欠点を有している。 本発明の目的とするところは、触媒活性の持続性が優れ
、単位触媒当りの重合活性や立体規則性重合能の一層優
れたオレフィンの重合方法を提供するにある。本発明の
他の目的は高メルトインデックスの重合体の製造におい
ても立体規則性指数の低下傾向の少ない重合方法を提供
するにある。 本発明の他の目的ならびに効果は以下の記載により一層
明らかとなろう。 本発明によれば、 （Ａ）少なくとも（ａ）実質的に還元能を有しないマグ
ネシウム化合物、（ｂ）チタン化合物及び（Ｃ）電子供
与体の三成分の相互反応によって得られるチタン、マグ
ネシウム、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とするチ
タン触媒成分であって、該電子供与体が、マレイン酸、
フマル酸、置換マレ“＞　１１１Ｍ″”７−Ｚｌ’ｅ！
ｔ）ｆ！６＊”−６ｍ［。　　　する不飽和カルボン酸
と直鎖脂肪族アルコールと　　　　　　１゜のエステル
又は炭素数２ないし５の飽和直鎖ジカルボン酸のエステ
ルであるチタン触媒成分、ＣＢ）有機アルミニウム化合
物触媒成分１及び（０）　　５ｉ−０−０結合もしくは
５ｉ−Ｎ−０結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分 とから形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合も
しくは共重合することを特徴とするオレフィンの重合方
法が提供される。 本発明で用いるチタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム
、チタン、ノ・ロゲン及び後記する特定の電子供与体を
必須成分とする高活性触媒成分である。 このチタン触媒成分（Ａ）は、市販のノ・ロゲン化マグ
ネシウムに比し、結晶性の低いノ・ロゲン化マグネシウ
ムを含み、その比表面積は、通常は約５ｏｎ２／ｇ以上
、好適には約６０ないし約ｓｏｏｍ２／ｇＮより好まし
くは約１［１０ないし約４００ＩＩＩ＋２／ｇ程度のも
のがよく、室温におけるヘキサン洗浄によって実質的に
その組成が変ることがない。該チタン触媒成分（Ａ）に
おいて、ノ＼ロゲン／チタン（原子比）が約５ないし約
２００、とくには約５ないし約１００、後記電子供与体
／チタン（モル比）が約０．１ないし約１０、とくに約
０．２ないし約６、マグネシウム／チタン（原子比）が
約２ないし約１００、とくには約４ないし約５０程度の
ものが好ましい。該成分（Ａ）はまた、他の電子供与体
、金属、元素、官能基などを含んでいてもよい。 このようなチタン触媒成分（Ａ）は、例えばマグネシウ
ム化合物（もしくはマグネシウム金属）、電子供与体及
びチタン化合物の相互接触によって得られるが、場合に
よっては、他の反応試剤、例えばケイ素、リン、アルミ
ニウムなどの化合物を使用することができる。 かかるチタン触媒成分（Ａ）を製造する方法としては、
例えば、特開昭５０−１０８３８５号１同５０−１２６
５９０号、同５１−２０２９７号、同５１−２白１８９
号、同５１−６４５８６号、同５１−９２８８５号、同
５１−１３６６２５号、同５２−８７４８９号、同５２
−１００５９６号、同５２−１４７６８８号、同５２−
１０４５９３号、同５３−２５８０号、同５３−４００
１号、同５３−４３０９４号、同５５−１５５１０２号
１　同５５−１３５１０３号、同５６−８１１号、同５
６−１１９０８号％同５６−１８６’０６号などに開示
された方法に準じて製造することができる。 これらチタン触媒成分（勾の製造方法の数例について、
以下に簡単に述べる。 （１）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下又は不存在下、粉砕し又は粉砕することなく、電
子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やノ・ロゲ
ン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又
は予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチ
タン化合物と反応させる。但し、上記電子供与体を少な
くとも一回は使用する。 （２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
、液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応させて
固体状のチタン複合体を析出させる。 （３）　　（２）で得られるものに、チ、タン化合物を
反応させる。 （４）　　（１）や（２）で得られるものに電子供与体
及びチタン化合物を反応させる。 （５）　　マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤
等の存在下又は不存在下及びチタン化合物の存在下に粉
砕し、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物や
ハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
し、又は予備処理せずに得た固体をハロゲニ又はハロゲ
ン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但し、上記電
子供与体を少なくとも一回は使用する。 （６）前記化合物をハロゲン又はハロゲン化合物で処理
する。 これら触媒成分の中では、触媒調製において、液状のハ
ロゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物の
作用時又は作用後においてハロゲン化炭化水素を使用し
たものがとくに好ましい。 本発明のチタン触媒成分（Ａ）に含有されるべき電子供
与体は、マレイン酸、フマル酸、置換マレイン酸、置換
フマル酸から選ばれる不飽和ジカルボン酸、すなわち式
ＨＯＯＯＲ１＝ＯＲ２ＣＯＯＨ（Ｒ１、Ｒ２は水素又は
置換基を有する又は有しない任意の炭化水素基）で表わ
される不飽和ジカルボン酸と置換基を有する又は有しな
い任意の直鎖脂肪族アルコールとのエステルである。よ
り具体的には、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエ
チル＼マレイン酸ジｎ−プロピル、マレイン酸モノｎ−
ブチル、マレイン酸ジｎ−ブチル、マレイン酸ジｎ　−
ヘキシル、マレイン酸ジｎ−オクチル、マレイン酸ジｎ
−デシル、マレイン酸ジｎ−クロルブチル、シトラコン
酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジｎ
−プロピル、シトラコン酸ジｎ−ブチル、シトラコン酸
モノｎ−ブチル、シトラコン酸ジｎ−ヘキシル、シトラ
コン酸ジｎ−オクチル、シトラコン酸ジｎ−デシル、フ
マル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジｎ−プ
ロピル、フマル酸ジｎ−ブチル、フマル酸ｎ−ヘキシル
、フマル酸ｎ−オクチル、エチルマレイン酸ジエチル、
エチルマレイン酸ジｎ−プロピル、エチルマレイン酸ジ
ｎ−ブチル、エチルマレイン酸ジｎ−オクチル、ジエチ
ルマレイン酸ブチル、プロピルマレイン酸ジエチル、プ
ロピルマレイン酸ジｎ−プロピル、プロピルマレイン酸
ジｎ−ブチル１、プロピルマレイン酸ジｎ−ヘキシル１
、プロピルマレイン酸ジｎ−オクチル、ブチルマレイン
酸ジエチル、ブチルマレイン酸ジｎ−プロピル、ブチル
マレイン酸ジｎ−ブチルなどのエステルを挙げることが
できる。 これらの中では、マレイン酸及び置換マレイン酸と炭素
数２ないし１０程度の直鎖アルコールとのジエステルが
好ましく、とくにマレイン酸及び炭素数１ないし４のア
ルキル基置換マレイン酸と炭素数２ないし８の直鎖アル
コールとのジエステルが特に好ましい。 チタン触媒成分（Ａ）に含有されるべき電子供与体とし
てはまた炭素数２ないし５の飽和直鎖ジカルボン酸のエ
ステルから選択することもできる。このような化合物は
シュウ酸、マロン酸、コハク酸又はグルタル酸のエステ
ルであって、例えば、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエ
チル、シュウ酸ジｎ−プロピル）シュウ酸ジ１８０−プ
ロピルウ酸ジｎ−ブチル、シ具つ酸モノｎｏーブチル、
シュウ酸ジ１６０−ブチル、シュウ酸ジｎ−ヘキシル、
シュウ酸ジｎ−オクチル、シュウ酸ジｉｓｏ　−オクチ
ル、シュウ酸ジ１ｓｏ−デシル、７０ン酸ジｎ−プロピ
ル、マロン酸ジ１８０−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチ
ル、マロン酸ジ１８０−ブチル１マロン酸シ１ｅｒｉ−
ブチル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジｎ−オク
チル、マロン酸ジ１ｓＯ−オクチル、マロン酸ジ１８０
−デシル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、
グルタル酸ジｎ−プロピル、グルタル酸ジｌｌ３０−プ
ロピル、グルタル酸ジｎ−ブチル、グルタル酸ジ１８０
−ブチル、グルタル酸ジｎ−オクチル、グルタル酸ジ１
８０−オクチル、グルタル酸ジデシル、コハク酸ジメチ
ル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジｎ−プロピル、コハ
ク酸ジ１８０−プロピル、コハク酸ジｎ−ブチル、コハ
ク酸ジ１８０−ブチル、コハク酸モノｉａｏ　−ブチル
、コハク酸ジｎ−オク・チル、コハク酸ジ１８〇−オク
チル、コハク酸ジｎ−ヘキシル、コハク酸ジｎ−デシル
などのエステルを例示することができる。これらの中で
は、前記飽和直鎖ジカルボン酸と炭素数３以上のアルコ
ールのエステル、中でも炭素数３ないし５の飽和直鎖ジ
カルボン酸と炭素数３ないし１０のアルコールのジエス
テルヲ使用せるのが好ましい。 前記エステルは一種又は二種以上含有させることができ
る。 更に上記エステルをチタン触媒成分（Ａ）に含有させる
に際し、必らずしも出発原料として、これらを使用する
必要はなく、チタン触媒成分（〜の調製過程でこれら化
合物に変化しうる化合物を用いて該調製段階でこれら化
合物に変換させてもよい。 又、上記化合物は、他の化合物、例えばアルミニウム化
合物、リン化合物、アミン化合物などとの付加化合物の
形で使用することもできる。 本発明において、前記（Ａ）固体チタン触媒成分の調製
に用いられるマグネシウム化合物は、還元能を有しない
マグネシウム化合物、すなわちマグネ　　　　　　（ナ シウムー炭素結合やマグネシウム−水素結合を有しない
マグネシウム化合物が好ましく、これらは還元能を有す
るマグネシウム化合物から誘導されたものであってもよ
い。このような還元能を有しないマグネシウム化合物と
しては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マ
グネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグ
ネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マ
グネシウム１イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキ
シ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのよ
うなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化
マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのよ
うなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネ
シウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネ
シウム％ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エテルヘキ
ソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマクネシ
ウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを例示することができる。また
、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化
合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい
。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物であっても
よい。 これらの中でとくに好ましいマグネシウム化合物は、ハ
ロゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシ
ウム、アルコキシ塩化マグネシウム島アリロキシ塩化マ
グネシウムである。 本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられる（１１）チタン化合物としては種々あるが、通
常Ｔ１（ｏＲ）ｇｘ４−ｇ（Ｒは炭化水素基、又はハロ
ゲンＳＯ≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物が好
適である。より具体的には、Ｔ１ａ１４、ＴｉＢｒ４、
Ｔ１工４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ
３）０／３、Ｔ１（ｏｏ２Ｈｓ）ｃｆｆ３、Ｔｉ（Ｏｎ
−０４Ｈｑ）Ｏ１５、Ｔ　ｉ　（Ｏａ２１（５）Ｂ　ｒ
ｓ、Ｔ１（ｏｔｓｏｃ４ｕ９）Ｂｒ３　　などのトリハ
ロゲン化アルコキシチタン；　Ｔｉ（ＯＣＨ３）２０／
２、Ｔ　１（ＯＯ２Ｈ５）２０１１２、Ｔｉ（Ｏｎ−０
４Ｈ９）２０１！２、Ｔｉ（００２Ｈ５）２Ｂｒ２など
のジハロゲン化アルコキシチタン；　Ｔ１（ｏｃａ３）
ｓＲｓ　Ｔ１（００２Ｈ５）ｓｃ６ｓＴｉ（Ｏｎ−０４
Ｈ９）３０４　Ｔｉ（００２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハ
ロゲン化トリアルコキシチタンｉ　Ｔ’１（ＯＣＨ３）
４、Ｔｉ（００２Ｈ５）４、Ｔ１（Ｏｎ−ｃ４Ｈ９）４
ナトノテトラアルコキシチタンなどを例示することがで
きる。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン
化合物、とくにテトラハロゲン化チタンであり、とくに
好ましいのは四塩化チタンである。 これらチタン化合物は単味で用いてよいし、混合物の形
で用いてもよい。あるいは炭化水素やハロゲン化炭化水
素などに希釈して用いてもよい。 チタン触媒成分（蜀の調製において、チタン化合物、マ
グネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、さらに必
要に応じて使用されることのある他の電子供与体、例え
ばアルコール、フェノール、モノカルボン酸エステルな
ど、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使用量は
、調製方法によって異なり一概に規定できないが、例え
ばマグネシウム化合物１モル当り、臀持すべき電子供与
体０・０５ないし５モル、チタン化合物０．０５ないし
１０００モル程度の割合とすることができる。 本発明においては、以上のようにして得られる固体触媒
成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物触媒成分ＣＢ）
及びケイ素化合物（０）の組合せ触媒を用いてオレフィ
ンの重合または共重合を行う。 上記（Ｂｌ）成分としては、（ｉ）少なくとも分子内に
１個のｈｌ−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物
、例えば一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子、通常１ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン、ｍはＯ（ｍ　
＜　３．０≦ｎ　（３、ｐは０　＜　ｐ　＜　３、ｑは
０　＜ｑ　（３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝
３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、（１
１）一般式 （ここでＭｌはＬｌ、Ｎｓ、にであり、Ｒ１は前記と同
８　＼ じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの　　　
　　　　１錯アルキル化物などを挙げることができる。 前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としでは
、次のものを例示できる。一般式 ８式％） （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦５の数である。）、一般式８式％ （ここでＲ１は前記と同じ。Ｘは）・ロゲン、ｍは好ま
しくは０　（ｍ　（３である。）、一般式８式％ （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２＜；＝ｍ
＜５である。）、一般式 ８式％） （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘは）・ロゲン
、Ｑ　（ｍ≦３、ｏ（ｎ（３，０＜ｑ＜３で）ｍ＋ｎ＋
ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示できる。 （１）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドのほかに、Ｒ’２．５Ａｌ（ｏ　Ｒ２
）０．５などで表わされる平均組成を有する部分的にア
ルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミ
ニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキプロミドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジプロミド
などのようなアルキルアルミニウムシバライドなどの部
分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリ
ドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアル
ミニウムジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリド
などのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に
水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウ
ムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロ
リド、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分
的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアル
ミニウムである。 前記（＋Ｂ：属スル化合物トシテハ、ｒ、＋ｔＡ１０２
Ｈｓ）４、ＬｉＡ＃（０７Ｈ１ｓ）４すどを例示できる
。 また（ｉ）に類似する化合物として酸素原子や窒素原子
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であってもよい。このような化合物として、
例えば（０２Ｈ５）２Ｊ　０Ｊ（０２Ｈｓ）２、（Ｏａ
Ｈ９）２Ａ＃０Ａ６（０４Ｈ９）２、（ＯｚＨｓ）２Ａ
６ＮＡｅ（ｃ２Ｈｓ）２ｆ（トラ例示テキル。 ■ ２Ｈ５ これらの中では、とくにトリアルキルブルミニウムや上
記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。 本発明において用いられる５ｉ−０−０又は５ｉ−Ｎ−
０結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分

〔０〕は１、
例えばアルコキシシラン、アリーロキシシラとして、式
Ｒｎ　Ｓ　ｉ　（ＯＲ１）４−　ｎ　（式中、０（ｎ≦
３、Ｒは炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、〕＼ロプロキル基、
アミノアルキル基など、又はハロゲン　１１は炭化水素
基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
、アルケニル基、アルコキシアルキル基など、但しｎ個
のＲ％　（４−”）個のＯＲ基は同一でも異っていても
よい。）で表わされるケイ累化合物を挙げることができ
る。又、他の例としではＯＲ’基を有するシロキサン類
、カルボン酸のシリルエステルなどを挙げることができ
る。又、他の例として、２個以上のケイ素原子が酸素又
は窒素原子を介して互に結合されているような化合物を
挙げることができる。以上の有機ケイ素化合物は、８１
−０−０結合を有しない化合物とＯ−Ｃ結合を有する化
合物を予や反応させておき、あるいは　　　　　　、。 重合の場で反応させ、５ｉ−０−０結合を有する化合物
に変換させて用いてもよい。このような例として、例え
ば５ｉ−０−０結合を有しないハロゲン含有シラン化合
物又はシリコンハイドライドと、アルコキシ基含有アル
ミニウム化合物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物
、その他金属アルコラード、アルコール、ギ酸エステル
、エチレンオキシド等との併用を例示することができる
。有機ケイ素化合物はまた他の金Ｒ（例えばアルミニウ
ム、スズなど）を含有するものであってもよい。 より具体的には、トリメチルメトキシシラン１トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン１ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン１ブチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、ｒ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリプトキシシ
ラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノ
キシシラン）メチルトリアリロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ
）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエト
キシジシロキサン、フェニルジエトキシジエチルアミフ
シ２ンなどを例示することができる。これらの中でとく
に好ましいのは、メチルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ビニルトリプトキシシラン
、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシラン−ジフェ
ニルジェトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン
等の前記式Ｒｎ５１（ｏＲｌ）４−ゎで示されるもので
ある。 （０）成分は、他の化合物と付加化合物のような形にし
て用いることもできる〇 重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オク
テンなどであり、これらは単独重合のみならず、共重合
を行うことができる。共重合に際しては、共役ジエンや
非共役ジエンのような多不飽和化合物を共重合成分に選
ぶことができる。 重合は、液相、気相の何れの相においても行うことがで
きる。液相重合を行う場合は、ヘキサン１へブタン、灯
油のような不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オレ
フィンそれ自身を反応媒体とすることもできる。触媒の
使用量は、反応容積１１当り、〔Ａ〕酸成分チタン原子
に換算して約ｏ、ｏｏｏｉないし約１．０ミリモル、〔
Ｂ〕酸成分（Ａ）成分中のチタン原子１モルに対し、〔
Ｂ〕成分中の金属原子が約１ないし約２０００モル、好
ましくは約５ないし約５００モルとなるように、また（
０）成分を、〔Ｂ）成分中の金属原子１モル当り、〔Ｃ
〕成分中の８１原子が約０．００１ないし約１０モル、
好ましくは約０，０１ないし約２モル、とくに好ま鴫く
は約、０．０５ないし約１モルとなるようにするのが好
ましい。 これらの各触媒成分（Ａ）　ＣＢ）　（０）は重合時に
王者を接触させても良いし、又重合前に接触させても良
い。この重合前の接触に当っては、任意の王者のみを自
由に選択して接触させても良いし、又各成分の一部を王
者ないしは王者接触させてもよい。 又更に重合前の各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下で
あっても良いし、オレフィン雰囲気下であっても良い。 オレフィンの重合温度は、好ましくは約２０ないし約２
００℃、一層好ましくは約５０ないし約１８０８Ｃ程度
、圧力は常圧ないし約１００ｋｇ／ｃ１Ｍ２、好ましく
は約２ないし約５０　ｋｑ／ｃｗｔ２程度の加圧条件下
で行うのが好ましい。重合は、回分式、半連続式、連続
式の何れの方法においても行うことができる。さらに重
合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能
である。 本発明においては、とくに炭素数３以上のα−オレフィ
ンの立体規則性重合に適用した場合に、立体規則性指数
の高い重合体を高触媒効率で製造することができる。ま
□た、従来提案の同様な固体触媒成分を用いたオレフィ
ン重合においては、多くの場合、水素の使用によってメ
ルトインデックスの太き（い重合体を得ようとすると立
体規則性が少なからず低下する傾向にあったが、本発明
を採用すれば、この傾向を低減させることも可能である
。さらに高活性であることに関連して、単位固体触媒成
分当りの重合体収量が、同一の立体規則性指数の重合体
を得る水準において従来提案のものより優れているので
、重合体中の触媒残渣、とくにハロゲン含有量を低減さ
せることができ、触媒除去操作の省略が可能であること
は勿論のこと１成形に際し金型の発錆傾向を顕著に抑え
ることができる。 又従来の触媒系に比べ少ない水素等の分子量調節剤にて
重合体のメルトインデックスを変える事ができるばかり
でなく、驚くべき事に、この水素等の分子量調節剤の添
加量を増やす事により、触媒系の活性がむしろ向上する
傾向を示すと言う特長をもつ。これは従来触媒系にはな
かったことであり、従来触媒系では高メルトインデッ、
クス重合体を得ようとした場合、水素等分子量調節剤添
加量を増やす事により、オレフィンモノマーの分圧が低
下し、その結果、重合系の活性が必然的に低下してしま
った訳であるが、本発明による触媒系ではこれ等の問題
をも全く引き起こさず、むしろ活性は向上する方向とな
る。 又、従来触媒系では重合時間の経過に伴ない活性の低下
が生じるが、本触媒系では、はとんどそれも認められな
い為、例えば多段連続重合での使用において重合体製造
量の大幅なアップにつながる。 又、本触媒系は高温度においても非常に安定な為１例え
ばプロピレンの重合を９０’Ｃで行なっても立体規則性
の低下はあまり認められない。 次に実施例によりさらに詳細に説明する。 実施例１ 〔触媒成分（Ａ）の調製〕 無水塩化マグネシウム２０ｇ、マレイン酸ジｎブチル６
・９ｍ（１，四塩化チタン３．３ｍｌおよび粉砕助剤と
してシリコン油（信越化学社製ＴＳＳ−４５１，２０ｃ
ｓ）を窒素雰囲気中直径１５ｍｍのステンレス鋼（ｓｕ
ｓ−３２）製ｙ　−ル２．８　ｋＱを収容した内容＠ａ
ｏ。 ｍ５．内直径１００ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ−３２
）製ボールミル容器に装入し、衝撃の加速度７Ｇで２４
時間接触させる。得られた共粉砕物１５ｇを１＋２−ジ
クロロエタン１５０ｍｇ中に懸濁させ、８０℃で２時間
攪拌下に接触した後、固体部を一過によって採取し、洗
液中に遊離の１，２−ジクロロエタンが検出されなくな
るまで精製ヘキサンで充分洗浄後乾燥し、触媒成分（Ａ
）を得る。該成分は原子換算でチタン１．９重量％、塩
素５８．０重量％、マグネシウム２１．０重量％であり
、また、その比表面積は２１８ｍ／ｇであった。 〔プロピレン重合〕 内容積２１のオートクレーブに精製ヘキサン７５０　ｍ
ｌを装入し、室温プロピレン雰囲気下トリエチルアルミ
ニウム０．７５ｍｍｏｌＸ　　ジフェニルジメトキシシ
ランＯ−０７５ｍｍｏ、、ｌ及び前記触媒成分（Ａ）を
チタン原子換算で０−０’　１５−ｍｍｏｌ装入した。 水素２００Ｊを導入した後７０℃に昇温し、２時間重合
を行った。重合中の圧力は７　ｋｇ／ａｓ２Ｇに保った
。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを一過し、白
色粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末
状重合体の収量は１９０ｇであり、沸とうｎ−へブタン
による抽出残率は９６．７％、Ｍ工は１１、その見掛密
度は０・３６ｇ／ｍｌであった。一方、液相部の濃縮に
より溶媒可溶性重合体６．３ｇを得た。したがって活性
は１２９００ｇ−ＰＰ／ｍｒｎｏｌ−Ｔｌであり、トー
タルＩ工は９５．１％であった。 実施例２Ｘ３．４．５．６．７．８．９〔触媒成分（Ａ
）の調製〕 実施例１において、マレイン酸ジｎブチル６．９　Ｊを
表１に示す化合物及び量に変えた以外は実施例１に示し
た方法に従い触媒成分〔Ａ〕を調製した。該触媒成分の
組成及び比表面積を表１に示した。 〔プロピレン重合〕 実施例１において、トリエチルアルミニウム　　　　　
１．０．７５　ｍｍｏｌ及びジフェニルジメトキシシラ
ン０．０７５ｍｍｏｌをそれぞれトリエチルアルミニウ
ム２＊５ｍｍｏ１及びジフェニルジメトキシシラン０＊
２５ｍｍｏｌに変え、更に重合時間を２時間から４時間
に変えた以外は実施例１に示した方法に従いプロピレン
の重合を行なった。結果を表１に示した。 実施例１０ 〔触媒成分（Ａ）の調製〕 無水塩化マグネシウム２０ｇ１マレイン酸ジｎ−ブチル
６．９ｍ／および粉砕助剤としてシリコン油（信越イし
学社製ＴＳＳ−４５１，２００８）を窒素雰囲気中直径
１５ｍｍのステンレス鋼（ｓｕｓ−３２）製ボール２．
８　ｋｇを収容した内容積８００　ａｌｌ　％内直径１
００ｍｍのステンレス＠（ｓＵｓ−３２）製ボールミノ
シ容器に装入し、衝撃の加速度７Ｇで２４時間接触させ
る。 得られた共粉砕物１５ｇを四塩化チタンｉｓｏｍ、ｇ中
に懸濁させ、１１０℃で２時間攪拌下に接触した後、固
体部を一過によって採取し、洗液中に遊離の四塩化チタ
ンが検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄後乾
燥し、触媒成分（Ａ）を得る。該成分は原子換算でチタ
ン２．４重量％、塩素６２．０重量％、マグネシウム２
０．０重量％であり、また、その比表面積は１９２ｍ２
／ｇであった。 〔プロピレン重合〕 実施例２と同様な方法によりプロピレン重合を行なった
。結果を表１に示した。 実施例１１ 〔触媒成分（Ａ）の調製〕 内容積２ｇの高速攪拌装置（特殊機化工業製）を十分Ｎ
２置換したのち、精製灯油７００ｍ／、市販ＭｇＯ１２
１０ｇｓエタノール２４−２　ｇおよび商品名エマｙ−
ル３２０（花王アトラス社製、ソルビタンジステアレー
ト）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃にて８
００　ｒｐｍで３０分攪拌した。高速攪拌下、内径５ｍ
ｍのテフロン製チューブを用いて、あらかじめ−１０℃
に冷却された精製灯油１１を張り込んである２ｇガラス
フラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体を一過によ
り採取し、ヘキサンで十分洗浄したのち担体を得た。 該担体７．５ｇを室温で１５０Ｊの四塩化チタン中に懸
濁させた後１２０’Ｃに攪拌下昇湿した。昇温途中８０
℃でコハク酸ジｎブチル１．５ｍｌを添加した。１２０
℃２時間の攪拌混合の後、固体部をｒ過により採取し、
再び１５０ｄの四塩化チタンに懸濁させ、再度１２０°
０２時間の攪拌混合を行なった。 更に該反応物より反応固体物をｐ過にて採取し、十分な
置の精製ヘキサンにて洗浄する事により、固体触媒成分
（Ａ）を得た。該成分は原子換算でチタン２．０重量％
、塩素６６．０重量％、マグネシウム２１．０重量％で
あり、またその比表面積は２４０　ｍ　／ｇであった。 〔プロピレン重合〕 実施例２と同様な方法によりプロピレン重合を行なった
。結果を表１に示した。 実施例１２ 〔触媒成分（Ａ）の調製〕 実施例１１において、コハク酸ジｎ−ブチ゛ルをコハク
酸ジ５−ｓｏ−ブチルに変えた以外は実施例１１と同様
な方法で触媒成分（Ａ）を調製した。該触媒成分の組成
及び比表面積を表１に示した。 〔プロピレン重合〕 実施例２と同様な方法によりプロピレン重合実施例１３
．１４．１５．１６％１７＼１８．１９実施例１に記載
の固体触媒成分（Ａ）を用い、重合時に添加するトリエ
チルアルミニウム０．７５ｍｍｏ　Ｌを２−５１　ｍｍ
ｏｌに、又ジフェニルジメトキシシラン０．０７５ｍｍ
ｏ１をフェニルトリエトキシシランＱ、２５ｍｍｏｌ、
ビニルトリメトキシシラン０．３０　ｆｌ１ｍｏｌメチ
ルトリメトキシシラン０−４５ｍｍｏｌ、テトラエトキ
シシラン０．３０ｍｍｏｌ、エチルトリエトキシシラン
０．２５ｍｍ０１１　ビニルトリエトキシシラン０．２
５ｍｍｏｌ、メチルフェニルジメトキシシラン０．２５
ｍｍｏｌに更に重合時間２時間を４時間に変えた以外は
実施例１と同様にしてプロピレン重合を行なつ実施例２
０．２１％２２ 実施例１に記載の固体触媒成分（Ａ）を用い、重合時添
加する水素量を４００ｍＬ　８００ｍＣｌ６００ｍ１！
に変えた以外は実施例１６と同様にしてプロピレン重合
を行なった。重合結果は表３に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　　（Ａ）少なくとも（ａ）実質的に還元能を
   有しないマグネシウム化合物、（ｂ）チタン化合物及び
   （ｏ）電子供与体の三成分の相互反応によって得られる
   チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体を必須
   成分とするチタン触媒成分であって、該電子供与体が、
   マレイン酸、フマル酸、置換マレイン酸及び置換フマル
   酸よりなる群から選ばれる不飽和カルボン酸と直鎖脂肪
   族アルコールとのエステル又は炭素数２ないし５の飽和
   直鎖ジカルボン酸のエステルであるチタン触媒成分、 ＣＢ）有機アルミニウム化合物触媒成分、及び （０）　　５ｉ−０−０結合もしくは５ｉ−Ｎ−０結合
   を有する有機ケイ素化合物触媒成分、とから形成される
   触媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共重合する
   ことを特徴とするオレフィンの重合方法。