JPS58140031A - ２，２，２−トリフルオロエタノ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２．２．２−トリフルオロエタノールは、別飯性を示す
ＯＨ４を持つ熱的にきわめて表定な含フツ素アルコール
である。このため耐熱性、低温時の柔軟性、難燃性およ
び耐油性な有する無ｓＩ＆分子、フオスファーヤンボリ
マーの修触用として用いられる。また近年雀エネルキー
を図るための研究が進み、各棟の生産設備より排出され
る中低温領域（２００〜５００℃ンの廃熱や、大型ジー
ゼルエンジンの廃熱回収発電システムの作動媒体として
２．２．２−）！Ｊフルオロエタノールが使用されてい
る。

従来、このアルコールの製造方法として、トリフルオロ
酢酸エステルのＬｉＡ１）１４還元（Ｊ、Ａｍ　。

Ｃｈｅｗ、８ｏｃ　１９６８（１９４８））ＪＰｌ　、
　　１　、　１−　）　リフルオロ−２−クロロエタン
より１ｉｉｌＴＩＩＩされる方法が知られている。しか
しながらＬｉＡｌＨ４は高価なため工業的にトリフルオ
ロ酢酸エステルの還元法は実際的ではない。

１．１．１−）リフルオロ−２−クロロエタンから誘導
する方法としては、酢酸ソーダとともに熔融して反応す
る方法や、酢ｔ１１ｖ溶媒として酢酸ソーダと反応させ
る方法が知られている。

しかし、これらの反応では収率が反応温度によって左右
され収率の向上を図ろうとすると著しく長時間の反応が
避けられない、しかも得られる生成物は２，２．２−）
リフルオロエチルアセテートであるため、もう一度加水
分解工程を経なければならないというわずられしさが生
ずる。

米国特許２．８６８，８４６には、水酸基を有する溶媒
、例えばエチレングリコ−ルナｆｇ媒として、１、　　
ｌ、　　１−１９フルオｃＦ−２−クロロエタンをアル
カリ金属塩と反応させ、１的の生成ｈｖ得る方法が記載
さ刺ている。しかし、この尿ｘ　を反応温度が商いため
溶媒となるグリコール類の熱的変責や、反応容器材質の
腐食が発生し、しかも生成に伴ない副反応が生ずること
など工業的な製造方法として満足できる方法とは−８い
難い。

本発明者らは、ｌ、１．ｌ−）リフルオロ−２−へロゲ
ン化エタｙ　（ＣＦ、　ＣＨ，Ｘ　、はＣ１又ハＨｒＪ
を加水分解し、２．２．２−）リフルオロエタノールを
製造する方法に関し鋭意研究を実施した結果、ｒ−ブチ
ロラクトンｖｆｇ媒として、これに限定量の水と特定の
カルボン酸塩、ジカルボン酸塩、分子内にエーテル結合
Ｖ有するジカルボン酸塩、Ｎａ１ｌ（、ＫＯＨ等のアル
カリ性物寅のいずれかを加水分解剤として添加して反応
を行なうと温和な条件Ｆで反応が実施できることを見い
出し本発明を完成した。

縛ち、本発明は一般式ｃｉゝ、Ｃ）ｉ！Ｘ（Ｘは（１ま
た＃ゴＢｒ）で表わされる１、１．１−）リフルオロ−
２−ハロゲン化エタンなｒ−ブチロラクトンを溶媒とし
て水および、 （イ）一般式ＲＣＯＯＭ（Ｒはそれぞれ炭素数１９以Ｈ
のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はフェニル基、
ＭはＮａ、Ｋ又はＭｇ）で表わされるカルボン酸塩、 −一般式ＭＯＯＣＲＣＯθＭ’（Ｒハ炭素数ｏ〜８のア
ルキル基又はフェニル基１ＭおよびＭｌはＮａ、Ｋ又は
Ｍｇで互いに同じか又は異なってもよい）で表わされる
ジカルボン酸塩、 （ハ）　一般式ＭＯＯＣＲＯＲＩＣＯＯＭ’（Ｒおよび
Ｒ１はアルキル基で互いに同じか又は異なっていてもよ
くその炭素数の合計が１０以上であり１ＭおよびＭｌは
Ｎｌ、Ｋ又はＭｇで互いに同じか又は異なっていてもよ
い）で表わされる分子内にエーテル結合を有するジカル
ボン酸塩。

に）　ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ、ＣＯ，、Ｋ、Ｃｏ、、
　ＮａＨＣｑおよび紐ω１、 のうちの一種または二種以上の混合物の存在下で加水分
解することにより２，２．２−）リフルオロエタノール
を製造する方法である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の反応は加圧容器で実施する。原料として用いる
ｌ、１．ｌ−）リフルオロ−２−ハロゲン化エタンは１
式のとおＩＪＩ、ｌ、ｌ−トリフルオロ−２−クロロエ
タンｌ、　１．１−トリフルオロ−２−ブロモエタンで
ある。

加水分解剤であるカルボン酸塩、ジカルボン酸塩、分子
内にエーテル結合を有するジカルボン酸塩の例を挙げれ
は、酢酸カリ、酢飯す′トリウム％安息査峻カリ、安息
香酸ナトリウム、ｒ−ヒドロキシｆＩＩＩｔＩＩＩＣカ
リ、ｒ−ヒドロキシ酪酸ナトリウム、ビス−〔３−カル
ホキジープロピル〕−エーテルのカリ塩およびナトリウ
ム塩、シュク鐘塩等であるが、これらに限定されるもの
ではない、また、これら加水分解剤は二ｍ以上の混合物
を使用しても差し支えない。

さらに加水分解剤のうち前記の一般式 ＭＯＯＣＲＯＲＩ　ＣＯＯＭＩの一植であるＭｏｏｃ（
ｃル３０　（ＣＨ，）、　ＣＯＯＭＩ　’＆用イル場合
にはｒ−ブチロラクトンとＮａＯＨ等のアルカリ性＃質
を反応させてそれ′Ｉｋ庄成させ、そのまま加水分解反
応に供してもよい。またこれらの加水分解剤は結晶水を
含む化合物であってもよい。

本反応のＢＬ応湿温度、１３０℃以上２５０℃以下であ
り（好ましくは１４０℃以上２３０℃以下である）この
温度範囲より低温では反応速度が小さくなりＢＬ応待時
間着しく長くなる。逆にこの温度範囲よ４Ｊ　、ｉｌ、
部側では副反応による目的物質の収率の低下、ｌＳ媒の
変質および反応容器の腐食が起るなど実際的でない。

反応を始めるときの初圧力は常任でよく原料および生成
物質の加熱によって自圧が尚まるので、そのまま反応さ
せる。またｉｉ集等反応に慈影１１をおよほさない不粘
性気体により、自圧以上に即ち反応開始前の常温におけ
る圧力が４　ＱＫｐ／（ｊ　Ｇ以下になるような加圧下
で加水分ＳＶ行なってもよい。

γ−ブチロラクトン／１．１．１−）リフルオロ−２−
ハロゲン化エタン、このモル比は、０．５以上２０以Ｆ
（好ましくはＬｌ、　８　Ａ上１５ｊａ丁）である。こ
のモル比が０．５より小さい場合はｌ、１．ｌ−１リフ
ルオＯ−２−ハロゲン化エタンの転化率が低Ｆして木灰
応分の回収量を増加せしめたり副反応が生起して収◆が
低下するなと経済的でない。

一方、モル比が２０ｖ超える場合は憂皺のｒ−ブチロラ
クトンの回収を必要とし経済的でない。

加水分解剤は１，１．１−）！Ｊフルスロー２−八ロゲ
ン化エタン１モルに対し２０．２５モル以上ｌＯモル以
下（好ましくは０．５モル以上５モル以″Ｆ）でよい。

加水分解剤としてカルボン酸塩およびジカルボン除塩＊
Ｖ使用した場合、水が存在しなくても反応は進行するが
、２，２．２−）リフルオロエテルカルボン酸エステル
を生成する反応が主体となってしまう、このため目的′
＠責ヲ慢るには更に加水分解反応を行なう必要が生じる
。

逆に系に必要量以上の水が存在ＴるとＣＦ、ＣＨ，Ｘの
転化率が著しく低Ｆし、反応容器の腐食が激しくなるの
で、疹加する水の置はｉｉ、　Ｕ／ＵＰ、　Ｃ）ｉ、）
ｉモル比で好ましくは０．５以上１５以下さらに好まし
くは０．５以上４以下である。＠、反応に使用するカル
ボン酸塩類等が結晶水を有する場合はそれも上記水量に
含める。

反応生成物は、未反応のカルボン酸塩類等の加水分解剤
および反応によって生成したＮａ、ｌ（およびＭｇの塩
化物または臭化＠を分離したのち少量であるが　２，２
．２−）！ｌフルオロカルボン酸エステルが生成する場
合には、ケン化した後蒸留によって分取することが出来
る。

この反応での圧力容器のＮ負は一例として。

５ＵＳ３０４．８Ｕ８３１６．インコネル、ニッケル、
クロムおよびハステロイなどが使用出来るがこれらの材
質に限られたものではない。

実−例−１ 電磁攪拌機を備えた２００１オートクレーブ（材質８Ｕ
８３０４）にγ−ブチロラクトン、水、酢酸カリウムの
所定ｉ１′？とＩ）密閉した。

糸を真空吸引し予め耐圧ガラス容器に採収［５たＣＦ、
ＣＨ，Ｂｒ　Ｖ４管を通じてオートクレーブ内に導入し
た。そのあと空気でオートクレーブ内ケ２Ｋｇ／　ｄ　
Ｇ　ｔ：　加圧し、電気’ＪＰで１５０℃に２１１ｆＰ
Ｊ、撹拌し、４時間反応させた。反応終了後オートクレ
ーブから出るガス成分をドライアイス−メタノールで冷
却したトラップで補集した。次にオートクレーブの蓋を
あけ、予め約ｏ℃に冷却したｎ−プロパツールＶ溶媒と
して反応浴液を回収した。未反応の酢酸カリと主成した
臭化カリの結晶はｌ＃返し溶媒で洗浄した。これらの操
作で回収したガス成分および反応故は、メデルイソブテ
ルケトンを内ｔＳ＊準物賞として、ガスクロマトグラフ
で分析、定置した。

原料使用量、反応生成物および未反給原料の回収量等は
表１の通りであった。

比較例−１ 水を全く縞加しなかった他は実施例−１と同様にして反
応を行なった。

なお、この実験で使用したｒ−ブチロラクトンをカール
フイツンヤー法で水分ｖｎ定したところ０．１　ｗｔ％
であった。

結果を表１に示した。

実施例−２ ＩｊＫ料トＬ　テＣＦｓｃＨ，ｃｌ’に’用い、反応温
度ｖ２０Ｅにした他は、実施例−１と同様シニして反応
な仔なった。

結果を表１に示した。

実１＠例−３ 加水分Ｎ剤トＬ　テ、　ＣＨ，Ｃ００Ｎａ−ａＨ，Ｏｖ
用いて反応編１ｆｖ１７０℃とした他は実施例−１と同
様にして反応を行なった。

結果を表１に示した、 実施例−４ 原料としてＣＦ、Ｃ）ｉ、ＣＩ、加水廻自としてＣＨ。

α幻Ｎａ＃　３１−１．Ｏｔ’用いて反応湿度な２２０
℃とした他は、実施例−１と同様にして反応を行なった
。

結果を表１に示した。

実施例−５ 原料としてＣＦ、ＣＩ、ＣＩ、加水分解剤として〜αｊ
。

を用いた。原料ケ万一トクレープに充填した恢Ｎｔ４呼
／−Ｇに加圧し、反応温度２００℃で反応を行なった。

他は実施例−１と同様にした。

結果７表１に示した。

実施例−６ 加水分解剤として、八ａ、（Ｘ）、ｙ用いたイはは実施
例−５と同様にして反応を行なった。

結果を表１に示した。

実施例−７ 加水分解剤として、　Ｎ、Ｃ０，２０ｍｍｏｌとに、（
ＸＪ。

１００！ｎｍｏｌの混合ａＶ出いた他は、実施例−５と
同様にして反応を行なった。

結果を表１（二示した。

実施例−８ 加水分解剤としてＫＯＨケ用いて、反応ＩＭＡｐｉを２
２５℃、反応時間を２．５時間とした他は実ｍ？！Ｉ　
−５と向株ム二して反応を行なった。

結果を表１に示した。

実施例−９ 加水分解剤としてＮａ０Ｈｖ用いて、反応温度２２庇反
応時間６時間とした他は実施例−５と同様にして反応を
行なった。

結果を表１に示した。

実施例−１Ｏ 加水分解剤として安息香酸力９を用いた他は実施例−５
と同様８ニジて反応を行なった。

結果を表１に示した。

実施例−１１ 加水分解剤としてフタル飯カッを用いて反応ｍ度ｖ２２
５℃とした他は実施例−５と同様にして反応を行なった
。

結果を表１に示した。

実施例−１２ 加水分解剤として、ＫＯＯＣＣＨ，ＣＨ，α）ＵＫ　（
コハク鹸力５　）　−ｓ　３Ｈρを用いた他は、実施例
−５と同様にして反応を行なった。

結果を表１に示した。

実施例−１３ 加水分解剤としテＨＯ，（ＣＨｚ％ｃｏＯＫ　（ｒ　−
ヒｙ　。

＋ｖ酪鹸力９）５７．１　ｍ　ｍｏ　１とｃｎ（ｔｘ４
どスーいルボキν−プロビル）エーテルのカリ塩１０７
ｍ　ｍｏ　１の混合＠を用いた他は実施例−５と同様に
して反応を行なった。

結果を表１に示した。

実施例−１４ 加水分解剤トシテ、ＨＯ（Ｃ１−１，）、Ｃ００Ｋ　（
ｒ　−ヒドロキシ酪酸力９）？用いた他は実）ｉｋ？ｌ
１−５と同様にして反応を行なった。

結果を表１シニ示した。

実施＠−１５ 加水分解ＪＩＦＩＪ　トＬ　テＣ）ｉ、　（Ｃ）ｉ、）
、Ｃ００Ｋ　（ｇ　ｉ！ＩＩ　カリ）？用いた他は実施
例−５と同様にして反応を行なった。

結果を表１に示した。

実施例−１６ 加水分解剤としてＣＨ，Ｃ旧＝　ＣＨＣ００Ｋ　（クロ
トン酸力９）ｖ用いた他は実施例−５と同様５二して反
応を行なった。

結果を表１に示した。

実施例−１７ 加水分解剤としてＨＯＣ）ｌ、Ｃ００Ｋ（グリコール嫉
カッ）を用いた他は実施例−５と同様にして反応を行な
った。

結果な表１に示した。

実施例−１８ 加水分解剤として、ＣＨ，（Ｃ鵬慴Ｈ＝ＣＨ（Ｃ）す。

ｃｏｏｉｃ　（オレイン酸カリウム）Ｖ用い、窒素加圧
を行なわす１：、反応温度２２５℃で３時間反応を行な
った他は実施例−５と同様にした。

結果を表１に示した。

手楓袖正書（自発〕 昭和５７年３月２５日 特許庁長官　島田番１１／１　　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許１１１１８１９４９３号２　発明の名称 ２、２．２−　）リフルオロエタノールの製法３、纏正
會する看 事件との＠係　　　特許出願人 住　廁　　山ロ騙ｊ〜１１１因市大字小崎田６２７６番
地名　＠　　　（０２４）小！＃田セメント樟式会社（
憧五社） を代造人 住　所　　東凧都千代田区神田北東Ｗ町１６査亀〒１０
１英ビル３階 明−蕾ＩＤ発明の詳細な説明の礒 情正の内容 発明の詳細な説明の項においてＦ記Ｊｉｆｉ項を誦」止
■る。

（ｌｌ　　１９［ＩＦｉｉ１４＊ｌＯ行目に１（ｃｋｌ
、　ＣＨ，Ｘ、　ｉｔ　ｃｔ又ｋｉＢｒ月とあ６ｋ（（
ＣＶ、　Ｃｋｉ、Ｘ　Ｘ！ＩＣｊ又ｉｔ　Ｈｒ）Ｊ　ト
ｇｊ　１４２１　　同８ｊｊ１２行目に 「２α２５モル」とあるな （Ｑ、２５モル」と訂正 手続補正書（自発） 昭和５７年１２月２７日 特許庁長官　若杉和夫　　殿 補　　正　　の　　内　　容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり訂正。

（２）明細書第５頁８〜９行目及び１２〜１３行目の「
アルキル基」を「アルキレン基Ｊに訂正。

（３）同第５頁９行目の「フェニル基」を「フェニレン
基」と訂正。

（４）同第５頁下から２行目（７）ｒＫＨｃＯｇ　、Ｊ
をｒＫＨｃＯｇからなるアルカリ性物質、」と訂正。

（５）同第６頁７行目の［トリフルオロ−２−りＤロエ
タン１，１．１−Ｊを「トリフルオロ−２−クロロエタ
ン、１．１．１−Ｊと訂正。

２、特許請求の範囲 １、一般式ＣＦ５　ＧＨｚ　Ｘ　（ＸはＣ１又はＢｒ）
で表わされる１、１．１−トリフルオロ−２−ハロゲン
化エタンをγ−ブチロラクトンを溶媒として水および、 （イ）一般式ＲＣＯＯＭ　（Ｒはそれぞれ炭素数１９以
下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はフェニル基
、ＭはＮａ　、Ｋ又はＭｇ）−で表わされるカルボン酸
塩、 （ロ）一般式ＭＯＯＣＲＣＯＯＭ’　　（Ｒは炭素数０
〜８のアルキレン基又はフェニレン基、Ｍ及びＭ′はＮ
ａ、Ｋ又はＭａで互いに同じか又は興なっていてもよい
）で表わされるジカルボン酸塩、 （ハ）一般式ＭＯＯＣＲＯＲ’　Ｃ００Ｍ’　　（Ｒお
よびびＲ′は、アルキレン基で互いに同じか又は異なっ
ていてもよく、その炭素数の合計が１０以下であり、Ｍ
およびびＭ′はＮａ１Ｋ又はＭｇで互いに同じか又は異
なっていてもよい）で表わされる分子内にエーテル結合
を有するジカルボン酸塩、 （ニ）Ｎａ　ＯＨ，ＫＯＨｌＮａ　ｚ　ＣＯ３、Ｋｚ　
ＣＯ３、Ｎａ　ＨＣＯ３およびＫＨＣＯ３からなるアル
カリ性物　、 のうちの一種または二種以上の混合物の存在下で加水分
解することを特徴とする２、２゜２−トリフルオロエタ
ノールの製法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式ＣＢ’、Ｃ）ｉ、Ｘ（ＸはＣＩまたハＢｒ）
   テ表わされるｌ、ｌ、１−トラフルオロ−２−ハロゲン
   化エタン１ｋｒ−ブチロラクトンを溶媒として水および
   。 （イ）　一般式ＲＣＯＯＭ　（Ｒはそれぞれ炭素数１９
   以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はフェニル
   基、ＭはＮａ％Ｋ又はＭｇ）で表わされるカルボン酸塩
   、 −）一般式ＭＯＯＣＲＣＯＯＭ＠（Ｒは炭素数Ｏ〜８の
   アルキル基又はフェニル基、ＭおよびＭｌはＮａ、Ｋ又
   はＭｇで互いに同じか又は異なっていてもよい）で表わ
   されるジカルボン酸塩、 Ｈ一般式ＭＯＯＣＲＯＲ’Ｃ００Ｍ’（Ｍオヨ’Ｃｆ１
   ｋ１１ハフ’ルキル基で互いに同じか又は異なっていて
   もよく、その炭素数の合計が１０以上であも）、Ｍおよ
   びＭｌはＮａ、Ｋ又はＭｇで互い４ｍ同じか又は興なっ
   ていてもよいンで表わされる分子内にエーテル結合な有
   するジカルボンｔＩＮ塩、に）　ＮＪＩＯＨ，ＫＯＨ，
   Ｎａ、　ＣＯｓ、　Ｋ、ＣＯ，、ＮａＨＣＯ，およびＫ
   ）ｉｃＯ、、 のうちの−棟または二種以上の虎合物の存在上で加水分
   解すること！特徴とする２、　２．２−トリフルオロエ
   タノールの製法。