JPS61106529A

JPS61106529A - ２，２，２−トリフルオロエタノ−ルの製造法

Info

Publication number: JPS61106529A
Application number: JP60170560A
Authority: JP
Inventors: パーマ　ダブリユー　タウンゼンド; チアラング　ウアン; ジエラルド　ジー　ヴアニス
Original assignee: BOC Group Inc
Current assignee: Messer LLC
Priority date: 1984-08-02
Filing date: 1985-08-01
Publication date: 1986-05-24
Also published as: SE8503656D0; NO161970B; JPS6361294B2; SE8503656L; DK350885A; DK350885D0; NO853032L; FI852963L; FI86168B; EP0171248A2; FI86168C; CA1261882A; FI852963A0; ATE68461T1; US4590310A; DE3584404D1; EP0171248A3; NO161970C; EP0171248B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は、２，２，２−　）リフルオロエタノールの製
造法に関する。特に、本発明は、かかる生成物の連続製
造法に関する。

２．２．２−　）リフルオロエタノールは、吸入麻酔剤
イン７ラン（ＣＦ３ＣＨＣｔＯＣＨＦ２）を含む種々の
生成物の合成の出発物質である。２．２．２−　）　リ
フルオロエタノールの製造には種々の方法が開示されて
いる。例えば、ロウラ−（Ｉａｗｌｏｒ　）らの米国特
許第２．ざ６♂、ざ弘６号には、例えば弱酸塩を中に溶
存させておくことによってＰＨ３〜ＩＯに保っであるヒ
ドロキシル化溶媒を含む反応媒質中で２−クロロ−／、
／、／　−トリフルオロエタンを加熱スルコトニよって
２１．２．λ−トリフルオロエタノールを製造すること
ができる方法が開示されている。

ロクラー（Ｌａｗｌｏｒ　）　　らは、反応を起こさせ
るために、反応混合物を、好ましくは１７５〜３００℃
の１度に於て、かつ好ましくは自然発生圧力下で加熱す
ると述べている。ａ　’ｙ　９−　（Ｌａｗｌｏｒ　）
らの特許中に特に開示されているすべての反応は、攪拌
機付きオートクレーブ内に於てパッチ式で行われる。ま
た、ロククー（Ｌａｗｌｏｒ　）らの実施画中では、生
成物および未反応コークロロー／、／、／　−トリフル
オロエタ／を、実質的な圧力解放（ｄｅｐｒｅｓｓｕｒ
ｌｚａｔｌｏｎ　）後、オートクレーブから直接蒸留す
るかあるいは液体生成物を分留してコークロロー／、／
、／　−トリフルオロエタンと２，２．２−トリフルオ
ロエタノールとを別別に捕集する。パッチ式で行われる
同様な方法はケミカルアプストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　）　Ｖｏｌ　、乙Ｌ？。

＾ｂｓｔ、翫タ／ｊ７ｊｙ　　（／　Ｐ６ｇ）；ケミカ
ルアグストックツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ＾ｂｓｔｒａｃｔ
ｓ　）　Ｖｏｌ、りＬ？。

Ａｂｓｔ、隆ｊ／ｊ／４’♂Ｖ（／り♂３）；ケミカル
アブＬ上ユノノ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＡｂＳｔｒａＣｔ
Ｓ　）　Ｉ　ｖｏｗ、　１００゜Ａｂｓｔ、　Ｎｎ　３
１Ａ／３ｆｚ　（／りｆ≠）に開示されている。

アストａ　ｏｆス（Ａｓｔｒｏ　＋ｏｇｅｓ　）の米国
特許第≠、≠３１Ａ、２２７号には、ｊ、２．２−トリ
フルオロエタノールの２段階製造法が開示されている。

アストロロース法では、実質的に無水の溶媒、例えばＮ
−メチル−２−ピロリド／中で、−一りロローヘム／−
トリフルオロエタンをカルボン酸のアルカリ金属塩と反
応させて、コ、、２．ｙ　−トリフルオ。

エタノールのカルボン酸エステルとアルカリ金属塩化物
とを生成させる。次に、このエステルを、水中でアルカ
リ金属の水酸化物ま九は塩基性塩と反応させてλ、、２
．２−　トリフルオクエタ／−＃トフルカリ金属塩とを
生成させる。アルカリ金属塩は、次に、さらに反応のた
め再循環されると記載されている。該アス）ａ口ｒＸＯ
特許は、該特許の製造法を連続的に行うことができるこ
とを示唆しているが、それに関する詳細は記載されてい
ない。

該特許は、アストロロｒス法が２００℃未満の温度で行
われねばならずかつアストｃ１０ゲスの反応、　　が進
行するとき約ｊ　ｊ：　／　ｊｋ４／ｃｄ？’　−、）
圧（６００；、、、、　　　ｐｓｌｇ　）　　未満の圧
力を保つことが望ましいことを明示している。その上、
アストａ口ｒスの実施例はすべて、長い反応時間講型的
には３〜７０時間およびそれ以上が所要であることを示
している。

池のより以前の！、コ、２−トリフルオａエタノールの
製造法には、例えば、トリフルオロ酢酸または塩化トリ
フルオロアセチルまたはトリフルオロ酸ｆｌｉ　、２，
２，２−　）リフルオロエチルまたはトリフルオロ酢酸
無水物の接触水素化が含まれる。例えば米国特許第、３
．３３−１，７≠６号、第３，３３６．７≠７号、第３
．り７０，７１０号、第弘、３り６，７♂≠号およびケ
ミカルアプストックッ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ＾ｂｓｔｒａ
ｃｔｓ　）　Ｖｏｌ、　ｆ　３　、＾ｂｓｔ、Ｎａ　／
２３３３３　ｙを参照されたい。また、グムグレヒ）　
（Ｇｕｍｐｒｅｃｈｔ　）の米国特許第≠、３／／、ｆ
６３号には、Ｊ、２．２−　）リフルオロエタノールは
、水の存在下に於けるコークｃｒＯ−／、／、／　−）
リフルオロエタンまたはλ−グロモー／、／、／　−）
リフルナロ工夕／とアルカリ金属弗化物との反応の副生
成物として得られ得ることが開示されている。

能率的方法により連続式で、高収率で一、２，２−トリ
フルオロエタノールを製造することができかつ一、２，
２−　）リフルオー／−ハロエタ／および随意に有８ｍ
塩またはその酸形の比較的簡単な再循環方法を何する製
造法を提供することは高度に望ましいことである。

発明の要約本出願人らは、今回、経済的、能率的および高収率のｊ
、、２，２−　）　ＩＪフルオロエタノールの＆良１１
造法を提供できることを発見した。特に、本出願人ラバ
、−一ハロー／、／、／　−）リフルオロエタンとカル
が７酸塩とヒトクキシル化化合物とを反応器内の反応混
合物へ供給するλｓ２ｅ、２−　）　ｖ　フルオフエタ
ノールの連続製造法を発見した。自然発生圧力またはそ
れ以上の反応圧力下、約２２３℃からヒトクキシル化化
合物のほぼ臨界温度までの反応２１１度に於て、２−ハ
、ロー／、／、／　−）リフルオロエタンをカルｚｙｔ
ａ塩およびヒトクキシル化化合物と反応させて’＊−２
ｅ、２−　トリフルオロエタノールを含む反応生成物混
合物を生成させる。反応生成物混合物の少なくとも一部
分を反応器から排出し、排出された反応生成物混合物か
ら未反応コーハローへ／、／　−）リフルオロエタンを
分離する。分離されたコーハローｉ、へｉ−）リフルオ
ロエタンを反応混合物へ供給される一一ハローへ／、／
　−）　！７フルオａエタンの少なくとも一部分として
再循環させかつ排出された反応生成物混合物の残りから
２、コ、、、２−　トリフルオロエタノールを回収する
。

本発明の１つの好ましい実施態様に展では、排出された
反応生成物混合物を、２相すなわち主な量の未反応２−
ハローヘム／−）！Ｊフルオａエタ／を含む第１相と主
な量の２．−１λ−トリフルオロエタノールをヒドロキ
シル化化合物中、例えば水中に含む第−相とを生成する
ために有効な！１度にする。第１相を第２相から分離す
る。分離された第１相を、反応混合物へ供給する一一ハ
ローヘム／−トリフルオロエタ／の一部分として再循環
させる。第２相から、例えば蒸留によって一、、２，２
−トリフルオロエタノールを回収スル。

本発明のもう１つの面に放ては、第、２相を酸で処理し
ｉｇｘｍ中のカルｒｔｅｙａｓ塩をそのカルゲン酸形に
変える。このカルボン酸を、次に第２相から分離しかつ
それに塩基を添加してカルメンｒ１１塩を再生し、反応
混合物へ供給されるカル？ン酸塩の少なくとも一部分と
して再循環させる。

本発明の方法は、数多くの明瞭な利益を提供する。特に
、本発明の方法は、中間体すなわち酢酸２．２．２−　
）リフルオロエチルの単離全必要とせずに、１個の反応
器内、で連続的に実施することかできる。反応は迅速で
あり、かくして能率的に反応を行うことができる。すな
わち、比較的短い滞留時間で比較的高い転化率が得られ
る。その上、ロウラ−（Ｌａｗｌｏｒ　）らの特許のよ
うな攪拌の必要が無く、ま九アストｏａｊｆス（ＡＳｔ
ｒＯＩＯｇｅＳ　）の特許のような特殊な非グロトン溶
媒の必要が無い。加えて、本発明の方法では、未反応２
−ハロー／、／、／　−トリフルオロエタンの内部再循
環が可能である。　　　　　。

さらに、本発明の１つの面に於ては、かかるλ−八へ−
／、／、／　−）リフルオロエタンｔ−ｆｆ１留ｆｆ１
′ １１に″再循環させることができ、従って余分のエネル
ギーを必要としない。例えば、相分離を用いる本発明の
方法によって、主な量の未反応！−ハローｌ、へ／−ト
リフルオロエタンを含む相を圧力下に反応混合物へ再循
環させることができる。かかる相は、優先的に、重力流
によって、内部的に再循循させることができる。

さらに、使用する塩によるが、カルボン酸塩も、それを
その酸の形へ転化させ、酸を蒸留し、次にこの酸を塩基
溶液へ供給して、反応混合物へカルボン酸塩を供給する
ための塩へ再転化させる。

なおさらに、本発明の方法は、安価な攪拌機無しの管状
反応器を用いることができるので、本発明の方法は経済
的に有利となる。かかる安価な管状反応器を用いること
ができるので、反応の腐食性は、例えば高圧攪拌機付き
オートクレーブを用いるパッチ式反応器はど関心事では
ない。特に、管状反応器は、取り換えが所望または所要
の場合、よシ高価な耐食性合金の使用によって腐食防止
をしようとするよりも容易にかつ比較的経済的に取シ換
えることができる。

本発明の方法は、反応の主生成物が所望の、２，２．２
−　）リフルオロエタノールト環境的ニ優しい食塩水で
あるので環境上の利益をも提供する。

カルボン酸塩および未反応λ−ハローへｉ、ｉ　−トリ
フルオロエタンのような反応中の池の物質は、好ましく
は再循環させられる。これらのすべての利益は１本発明
の方法を経済的にも環境的にも望ましいもθにしている
。

詳細な説明本発明の方法は一、、２．，２−　）　’）フルオロエ
タノールの連続製造法である。本発明の方法に於ては、
！−ハロー／、／、／　−）　＋７　フルオロエタ／（
好マシくはフルオロカー＄７／３３ａとしても知られテ
イルλ−へ１−−７．／、／−トリフルオロエタン）と
カルボ；７酸塩とヒトａ＄シル化化合物（好まし′〈は
水）とを１反応器中の反応混合物へ連続的に供給する。

一般晶な反応は、下記のように示される。

ｎＣＦ３Ｃ８２Ｘ’＋　（ＲｅＯ２）　ｎＭ　＋　ｎＲ
’ＯＨ→ｎＣＦ３Ｃ８２０８＋ｎＲｃ０２Ｒ’　＋　Ｍ
Ｘｎここで、ＸはＣ，ｔまたはＢ「または！から選ばれ
るハｃＩグンであシ、ＲおよびＲ′は独立に水素または
有機基であり、Ｍはアルカリ金ｈ４またはアルカリ土類
金属であり、ｎは、金属Ｍの原子価（依存し、／！！た
は２である。例えば、（ＲｅＯ２）−はｍｓ＊。

酢酸塩、炭酸塩などのようなカルボン酸塩を示すことが
でき、Ｒ′（ト）は水またはグリコールなどを示すこと
ができる。

！−ククロー／、／、／　−）リフルオロエタンと酢酸
塩とＨ２Ｏとを用いる反応の機構は広く研究されている
。本出願人らは、この反応が中間体酢酸２、−２＋、２
−　）　’Ｊ　７　ルｔ　ｏ　ｘ　ｆ　ル（ＣＨ３Ｃ０
２ＣＨ２ＣＦ３）を含む発熱、ｌ工程反応であり、中間
体化合物は水無し反応から単離できることを発見した。

この機構は、下記の式で示すことができる。

ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ　＋　Ｃ）−１３ＣＯ２Ｍ　−＋　Ｃ
Ｈ３Ｃ０２Ｃ）−１２ＣＦ３＋　ＶＣ１ＣＨ３Ｃ０２Ｃ
Ｈ２ＣＦ、＋Ｈ２０→ＣＦ３ＣＨ２０Ｈ＋ＣＨ３Ｃｏ２
ＨここでＭはアルカリ金ｊｉＫ陽イオンである。

本発明の方法は、連続操作に適した任意の反応器、すな
わち反応成分の連続導入および反応生成物混合物の排出
を伴う任意の反応器中で実施することができる。管状反
応器が、その便利さと比較的低価格のために好ましい、
好ましくは、反応器、特に反応成分と接触する反応器表
面はインコロイｆ　、２　！；　（１ｎｃｏｌｏｙｏ♂
、２よ）のような耐食性材料からなる。反応器は、充填
型でも非充填型でもよい。例えば、反応器の適当な充填
材料には、ボリアドラフルオロエチレンリング、金Ｊｉ
Ｉバッキングなどが含まれる。

！−ハロー／、／、／　−）　９フルオロエタンハ、ク
ロロ化合物またはブロモ化合物またはヨード化合物でよ
い。プロ七基およびヨード基の方が良好な１脱１１３”
基であるが、現時点（於ては、入手可能性および価格の
点でこれらの化合物は経済的に可能でない。好ましい化
合物は２−クロロ−へ／、／−トリフルオロエタンでア
ル。

本発明の方法に使用できるヒドロキシル化化合物には、
反応成分を所望の、２，２．λ−トリフルオロ、　　エ
タノールへヒドロキシ−ル化または加水分解するゝ・・
、′１．　　ために所要なヒトミキン基を提供する任意
のかか”・するヒドロキシル化化合物が含まれる。適当なヒドロキシ
ル化化合物には、特に、水、アルコール、グリコールが
含まれる。適当なアルコールおよびグリコールの例には
、エタノールのような低級アルコール、エチレングリコ
ール、クロピレンクリコール、グリセリンが含まれる。

水が好ましいヒドロキシル化化合物である。

本発明に用いるための適当なカルボン酸塩には、有機カ
ル？ン酸、例えば脂肪族カルピン醗および芳香族カルゲ
／酸のナトリタム壌、カリウム塩、マンガン塩、亜鉛塩
、マグネシウム塩が含まれる。

ヵルゲン！！塩は、反応器へ添加されるべき溶液中にか
つ反応温度に於ても可溶でなければならない。

適当な有機酸塩の例には、炭酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、ク
ロピオン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、ペクル
ゴン酸塩、安息香酸塩、テタル酸塩およびそれらの混合
物が含まれる。好ましくは、カルボン酸塩は、包囲温度
に於て液体であシかっ反応温度に焚て実質的に分解しな
い。を友、カルが７酸は、以下でさらに説明するように
、蒸留さ　　　′れかつ反応混合物中でさらに用いるた
めに再循環され得ることが好ましい。

好ましいカルボン酸塩には、酢酸ナトリ９ム、酢酸カリ
ウムが含まれる。酢酸カリウムと２−クロロ−／、へ／
−トリフルオーａエタンとを用いる場合には、７．０以
上の２−クロロ−／、へ／−トリフルオロエタン：酢酸
カリウムＱモル比を用いることが好ましい。

一−ハロー／、／、／　−）リフルオロエタンは１一般
にそのままで反応器へ添加されるが、所望ならば溶液と
して添加することもできる。適当な溶媒には、λ−ハロ
ーヘムｉ　−）リフルオロエタンを溶解するが反応成分
または生成物のいずれとも反応せず、あるいは反応条件
下で分解しない任意の溶媒が含まれる。

所望ならば、反応成分に加えて溶媒も用いることができ
、あるいは添加溶媒無しに反応を行うことができる。溶
媒は、−一ハロー／、へ／−トリフルオロエタンのため
の溶媒を用い九とするとその溶媒と同じである必要はな
い。本発明に於ては、反応混合物用の種々の溶媒を用い
ることができる。

適当な溶媒には、例えばエチレングリコールジアセテー
ト、エチレ／グリコールジメチルエーテルが含まれ、あ
るいは所望の生成物、２，２，２−　）　９　フルオフ
エタノール自体も含まれる。

溶媒の性質は、反応条件下に於ける反応混合物および（
または）冷却後の反応生成物混合物のいずれかの多相挙
動に影響する可能性がある。溶媒は、反応条件下に於て
反応成分の完全混和性を与えることができ、かつ冷却後
反応生成物混合物の相分層をも与える。例えば、水を反
応成分および溶媒の両方として用いるとき、水の臨界温
度に近い時の反応条件下でこの混和性が起こり得る。さ
らに、一般に、付加的溶媒が存在する場合または存在し
ない場合、反応条件がヒドロ中シル化化合物の臨界条件
に近づくとき、反応混合物の溶解化が起こり得る。使用
した溶媒が冷後均−な反応生成物混合物を与えるときに
は、反応成分の再循環および（ｉ″たは）生成物の回収
を、技術上公知の適当な手段によつ°て、例えば蒸留、
溶媒抽出、ＨＰＬＣなどによって行うことができる。

カル、ｙｙ酸塩は、通常溶液として、好ましくはヒドロ
キシル化化合物中に溶解された溶液として、さらに好ま
しくは一約３〜約１０を有する水溶液として添加される
。より好ましくは、カルボン酸塩溶液の声は約≠〜約７
である。カルボン酸塩溶液は、カルボン酸塩とその対応
する酸との組み合わせを用いることによる緩衝溶液であ
ってもよい。

カルボン酸塩は、カル？ン酸またはその溶液と共に塩基
溶液を反応器へ添加することによって反応器自体の中で
カルボン酸塩を生成させることができる。しかし、酢酸
のよりなカルゲン酸を再循環させる場合でも、最初にカ
ルデン酸を塩基または塩基溶液と混合して反応器へ添加
するためのカルボン酸塩溶液を生成させることが塩基と
酸とを別々に添加するよりも好ましく、かくしてポンプ
、制御装置、配管などが節約される。

本発明の７つの好ましい態様に於ては、反応成分を、反
応器中へ導入する前に加圧しかつ予熱する。２つの反応
成分流は、技術上通常の適当な手段によって、例えばＬ
ＥＷＡ定量ポングのような圧力ポンプによりかつ熱油ま
たは溶融塩または流動化固体またはダウサーム（Ｃ）ｏ
ｗｔｈｅｒｍ　Ｏ）　！たは他の高温伝熱媒質による熱
交換によって加圧および加熱することができる。電熱器
またはじかたき加熱器も使用することができる。例えば
反応熱に応じて、熱交換装置を用い、糸に熱を加えたり
糸から熱を取ったシすることができる。技術上公知のよ
うに、通常の圧力弁、圧力調節器、圧力変換器を用いて
圧力系を調節、監視することもできる。

本発明の方法に於ては、好ましくは垂直に取り付けた管
状反応器の底部へ反応成分を供給し、！−八〇　−／、
／、／−トリフルオロエタンカ反応ＩｉＬ度に於てよシ
高密度のヒドロキシル化化合物中を通過せざるを得ない
ようにする。また、本発明の方法は１．２−ハロー／、
／、／　−）リフルオクエタ／ヲ反応圧力下で凝縮させ
かつ再循環させる還流型装置を用いることができる。ヒ
ドロキシル化化合物と一−ハロー／、／、／−トリフル
オロエタンの両方を含む可能性がある凝縮物を冷却し、
捕集し、！８ｍＫ分層させ、分層された相を反応器へ再
循環させることもできる。

反応器は、反応混合物自体の自然発生圧力またはそれ以
上の反応圧力に加圧される。好ましくは、反応室内の圧
力は約３．２．７λＪ″ｋｇ／ｃｄｒ−ジ圧（７ｊＯｐ
ｓｉｇ）　　とヒドロキシル化化合物のほぼ臨界圧力と
の間の圧力であシ、より好ましくは少なくとも約７０．
３ｋｇ／ｃｄゲージ圧（１１０００ｐｓ１　）、例えば
７７．３３〜りと≠、２ｋｇ／ｄ（ｌｌＯＯ〜ｌ１ｌ−
００ｐｓｌｇ　）である。　　　゛また、反応器の温度
は、約２．２３℃からしドロキシル化化合物の臨界温度
までの反応温度である。

この範囲の低い方の温度は一＃、２ｔ、、２−　）　リ
フルオロエタノールの臨界温度を示す＝水は好ましいし
ドロキシル化化合物であるので、この場合の反応温度は
約２．２３℃〜約３７４℃の範囲である。この範囲の上
限は水の臨界温度を示す。好ましくは、反応温度は少な
くとも約２ｊＯ℃、より好ましくは少なくとも一７０℃
である。

温度および圧力条件は、２−ハロ−１，１，１　−）リ
フルオロエタンと得られる生成物！、、２．，２−　）
リフルオロエタノールとが共にそれらの臨界温度および
臨界圧力を越えるように選ばれる。これらの条件は、好
ましくはカルボン酸塩および（または）ヒドロキシル化
化合物の溶媒もその臨界状態付近またはその近くである
ように選ばれる。かくして＼水をヒトａＱシル化化合物
としておよびカルボン酸塩の溶媒として用いるとき、約
７０．３ｋｇ／ｄｉｒ−ノ圧（１１０００ｐｓ（）　　
を越える圧力および約、！に０℃を越える温度、より好
ましくは約２７０℃を越える温度で操作することが好ま
しい。

本発明の方法では未反応−一ハローヘム／−）ＩＪフル
オロエタンｔ−ｑ循環させるので、ワン・−ス当た夛の
チ転化率は単位時間当友シの全収率より重要性が少ない
。従って、反応を、より高い温度で、より短い滞留時間
で行って高収率を与えることができる。

反応成分すなわち一一ハロー／、／、／−）リフルオロ
エタンとカルボン酸塩とヒドロキシル化化合物とは、典
型的には、少なくとも約≠０９／Ｆ１ｒ／　ｌ　、よシ
好ましくは少なくとも約／　００　Ｊｉ’　／　ｈ　ｒ
　／　ｌの生成量（反応器の見掛は容量基準の反応器容
量単位当たり毎時生成される一、ｘ、ｘ　−トリフルオ
ロエタノールの重量で示される空間速度）を与えるのに
十分な速度で、反応器へ供給されかつ反応器中を通され
る。、２００９／ｈｒ／ｌ　　以上のｊ、、２．、？　
−トリフルオロエタノールの生成量カ観察されておシ、
反応条件の最適化によって、なおさらに高い生成量も期
待される。典型的には、コーハローヘム／−トリフルオ
ロエタンと水と酢酸塩とを用いる場合、最適滞留時間は
、反応器の見掛は容量基準すなわち未充填塔基準で約λ
♂〜約５６分である。充填塔の場合の実際の滞留時間は
、おそらくこれらの時間の約６であろう。かかる滞’１
時間１！高い、２．２．２−　トリフルオロエタノール
空間速度（！！たけ生成量）および高いトリフルオロエ
タノール収率とをもたらす。

２−りロロー／、／、／　−ト！Ｊ　フルオロエタント
水と酢酸塩とを用いる場合、上記条件下では、反応゛　
は水相中で起こりつつあシかつ反応速度は反応器゛１”
、１　件下に於ける２−クロａ　−／、／、／　−）リフ
ルオロエタンのカルボン酸塩溶液中への溶解度に依存す
ると考えられる。水の臨界状態に近づくと、反応混合物
は均一な流体として挙動するように思われる。２−クロ
ロ−／、／、／−）リフルオロエタンと２．２．２−　
）　ＩＪフルオロエタノールとがこれらの圧力下に於け
るそれぞれの臨界温度を越えている条件下で反応を行う
と、これらの有機物質０塩水溶液中への溶解度を劇的に
変化させる。ブロモ化合物およびヨード化合物でも同様
な結果が期待される。本出願人らの実験は、過剰の、不
溶な２−りａ　ａ　−７，／、ｉ　−トリフルオロエタ
７は水Ｎｔ飽和状態に保つ以外には何らの作用もせずに
単に反応系を通過することを示している。過剰の不溶な
２−クロロー八八／−トリフルオロエタンハ有効反応容
積をも減少させる。

反応器へ供給されるカルビン！ＩＩＩ　、！：　ｊ−ノ
・ローヘムｉ　−トリフルオロエタンのモル比は［応速
［に影響を与え、かくして収率に影響を与える。添加す
れる！−クロローヘム／−トリフルオロエタン対カルビ
ン酸塩の適当なモル比は約７”、０．ｊ〜　　　・約／
：１０．０．より好ましくは約／　：　０．７〜約／：
／、／で、らる。！−プａ七−へｉ、ｉ−トリフルオａ
エタンおよびλ−ヨードーヘム／−トリフルオロエタン
についても同様なモル比が有用であり得る。最も経済的
な反応成分の使用および反応器容量単位当たシ単位時間
についての最高２，２，２−トリフルオロエタノール生
成量は、例えば最適値が０．７〜７．４ｔの間にあシ／
、　ｔＡぐらいの高いモル比の２−りロロー／、／、／
−）リフルオロエタント酢酸す）　ＩＪフム塩との供給
物を用いることによって得られる。しかし、酢酸力°リ
ウムをカルボン酸塩として用いる場合には、ｔＯよシ大
きい２−りロロー／、／、／　−）リフルオロエタン対
酢醗カリウムのモル比を用いることが好ましい。

カルビン酸塩は、好ましくは溶液として、最も好ましく
は水溶液として反応器へ供給される。しかし、カルデン
酸のための池の溶媒も、何らかのヒドロキシル化化合物
、この場合も好ましくは水、が存在する限シ、使用する
ことができる。さらに、酢酸ナトリウム３水化物のよう
な溶融塩も使用することができる。かくして、本明細書
中および特ｙ＋　ｙ＊求の範囲で用いられる、カルボン
酸塩とヒドロキシル化化合物との反応混合物への供給は
、例えば溶媒塩水化物、例えば酢酸ナトリ９ム３水化物
の供給をも含むものとする。これに関連して１所望の最
終生成物を与えるためにヒドロキシル化化合物が必要で
あることが発見された。もしヒドロキシル化化合物が存
在しないとすると、エステル例えば酢酸、２，２，２−
　トリフルオロエタンが主生成物として単離される可能
性がある。

反応生成物混合物の少なくとも２部分子、連続的に反応
器から排出させる。これに関連して、反応生成物混合物
とは、反応器から排出さｎる反応成分、生成物などが、
例えば反応成分、生成物自体、使用溶媒、温度、圧力な
どによって混和性であっても不混和性であってもよい状
態をカバーするものとする。かくして、反応生成物１混
合物１は／相であっても多相であってもよい。典型的に
は、管状反応器の場合、連続的に排出される反応生成物
混合物の量は、反応器中へ流入する反応成分、すなわち
反応器から出る反応生成物混合物の流速によって決定さ
れ、これはまた、父１；（＞成分０所望な滞留時間に依
存する。好ましくは、反応生成物混合物は、反応器から
圧力下に、好ましくは反応圧力下に排出される。

本発明の方法に於ては１排出された生成物混合物から未
反応λ−ハローヘム／−）！７フルオロエタンを分離し
、反応混合物へ供給される２−ハローヘム／−トリフル
オロエタンの一部分として反応器へ再循環させる。分離
は、連続方法で用いるために適した任意の手段で行うこ
とができる。例えば、排出された反応生成物混合物から
未反応コーム〇　−／、／、／　−）　’）フルオロエ
タンを蒸留シ寓反応混合物へ再循環させることができる
。しかし、好ましくは、均一性溶媒の不在下に於て、排
出された反応生成物混合物は、主な量の未反応２−ハロ
ーヘム／−）リフルオロエタンを含む第１相と主な量の
、２．２．２−　）　リフルオロエタノ−ルを含む第−
相とを生成するのに有効な温度にされる。こ１　　　の
２相は、未反応２−ハローヘム／−）　ＩＪ　フルオロ
エタンＩＯ再循環のための容易にかつ能率的な分離を可
能くする。さらに、相分層中、反応圧力を保持すること
ができ、簡単な重力戻〕流によって内部的再循環が可能
である。

本発明の方法のもう７つの重要な０発見は、−一りロロ
ーヘム／−トリフルオロエタ／、水、酢酸塩の場合、約
／３０Ｃの温度および反応圧力に毅で、相対密度の反転
が起こることである。主な量１’）未反応、２−クロロ
−／、／、／　−）リフルオロエタンを含む相は、通常
、生成物水相よシ高密度であるが、この温度を越えると
生成物水相より低密度となる。こ６密度反転は、本発明
の方法に於て非常ＫＪｉ妥であることが発見された。特
に、上述のような密度反転のため、主な量の未反応−一
クロロー／、／、／　−）　ＩＪ　フルオロエタンを含
む相は上相として出ることもでき、また下相として出る
こともできる。かくして、２−クロロ−／、へ／−トリ
フルオロエタン含有相は、典型的な圧力条件下で約／３
０℃を越える温度に於ては上相でありがっ　　゛かかる
圧力条件下で約７３０℃未満の温度に於ては下相である
。従って、排出された反応生成物混合物の温度を、主な
量の未反応−一クロロー／、／、／　−トリフルオロエ
タンを言む相が上相または下相のいずれかとして生成す
るのに十分な温度にすることができる。好ましくは、反
応器から排出された流体をかかる反転温度未満に冷却し
て相分離を容易にする。こ九に関連して、主な量の２−
りロロー／ｅＪｅ／　−）　ｖ−ｙルオａエタンｔｔｔ
ｒ［を下層として有することは、この相を反応圧力下・
に於て単なる重力流によって反応器へ容易に再循環させ
ることができる点で相分離を容易にする。

主な量の未反応！−ハロ−１，１，１−トリフルオロエ
タンを反応生成物混合物の残りの量から分離するために
相分離を使用することにより、数多くの利益が得られる
。特に、未反応−一ハロー／＃／、／−）リフルオロエ
タンを単離する必要がなく、むしろ圧力下で内部的に（
すなわち反応器系内で）再循環させることができる。さ
らに、蒸留またはそのための所要エネルギーを必要とせ
ずに、反応器へ再循環させるための比較的純粋な未反応
！−ハロー／、／、／　−トリフルオロエタン’ｃ提供
ｆる。かくして、かかる相分離および再循環を用いる不
発明の連続法は、経済的に有利でかつ高能率の、２，２
，２−トリフルオロエタノールの連続製造法を提供する
。

勿論、本発明の方法は連続法であるので、第１相と第２
相とを連続的に生成しつ−かつ通常１第１相の一部分だ
けを連続工程中の任意の特別な点に於て再循環させてい
ることは言うまでもない。

言い換えると、本発明の、連続製造法の操作中、はとん
ど常に、捕集室内に第１相と第２相とが存在し、第１相
の一部分が捕集室から排出されて反応器へ再循環されつ
つある。

％に、本発明の連続製造法の開始段晴に於ては、排出さ
れた反応生成物混合物は比咬的多量の未反ｍ２−　ハ０
−／、／、／−トリフルオロエタ７’ｉｒ含ｔ）可能性
がある。２，２．２−　トリフルオロエタ／−ルは水相
に完全には閉じ込められないので、かかる条件下では水
相中に２，２．２−トリフルオロエタノールがほとんど
無い可能性がある。、！鷹、ｘ　−）　！＋フルオロエ
タノールの相対量は累積し、従って次第に多量が水相中
に見いだされる。一方、かなりの量のｊ、、２．２−　
トリフルオロエタノールが生成されたときでも、未反応
２−ハローへ／、／−トリフルオロエタン　２＞！　ｆ
ｉ　ラカの、２，２．２−　）リフルオロエタノールを
抽出する。かくして、２−ハロー／、／、／　−トリフ
ルオロエタンの再循環を最小にし、すなわちｌ−ハロー
／、／、／　−）リフルオロエタンの転化率を最大にし
て反応を行うこ・とがＣ１ｉましい。。

相の分離は、任意の適当な手段で行うことができる。例
えば、ペンチスケール″では、Ｔ形ノヤイグ中ののぞき
窓を用いて分離した相・≦観察することができる。好ま
しくは、−一ハロー／、へ／−トリフルオａエタン含有
相の分離は、例えば核、音波、圧力変化七ン７ングま几
は池の適当な相セ／シング装置に基づく通常の界面レベ
ル制御装置で自動□制御される。

本発明の７つの好ましい実施態様に於ては、力、　　ル
ゴン酸塩を再循環させる。例えば、主な量の）Ｊ（，２
，２’、ｊ　−）　’）　フルオロエタノールを含む第
１相（通常水相）は、全部ではなくともほとんどのカル
ボン酸塩を含んでいる。この第、２相を、酸例えばＨＣ
ｌ　　で処理してカルボン酸塩をカルボン機影に変える
ことができる。次に、このカルボン酸を、技術上通常の
手段で第２相から分離することができる。例えば、カル
ボン酸が蒸留可能ならば、カルボン酸を単に第２相から
蒸留し、そのま−で反応器へ直接戻すことができる。別
法では、かかる蒸留された酸を、初めに塩基溶液と混合
してカルボン酸塩形へ戻すことができる。この力゛ルゴ
／酸塩溶液を、次に、反応器へ添加することができる。

酢酸のような幾つかの酸では、塩析効果が起こり得るの
で、強酢酸溶液を、水相の歿シから留去することができ
る。

カルボン酸が蒸留可能でない場合には、例え４ｉａ轟な
溶媒によってカルボン酸を第２相から抽出することがで
きる。このカルボン酸を、次にかかる溶媒から塩基溶液
で抽出することができる。この場合、塩基溶液甲で該カ
ルボン酸の可溶性塩が再生成される。再び、かかるカル
ボン酸塩溶液を１　　、反応混合物へのカルメン酸塩の
供給用に用いることができる。相分離を用いない場合に
は、カルボン酸（蒸留可能な場合）を反応生成物混合物
から分留することができる。さらに“、カルボン酸のか
なりの部分力ｆ第１相中に存在するような場合には、゛
このカルボン酸を上述のように第１相と共に再循環させ
ることができる。

所望の、２，２．２−トリフルオロエタノールハ、技術
上通常な手段で回収することができる。例えば、反応器
から排出された反応生成物混合物から２．２．２−　ｒ
リフルオロエタノールを蒸留することができる。この蒸
留は、反応生成物混合物から直接行ってもよく、あるい
は反応成分または副生成物の７種以上の相分離を最初に
行ってもよい。例えば、上述のような第１相と第２相と
の分離を行う場合には、２，２，２−　）リフルオロエ
タノールは、第１相から分離し友後の第２相か“ら蒸留
することができ、かくして、２，２，２−　トリ・フル
オロエタノールか、　ら未反応、２−ハロー、八１．／
　−）・リフルオロエタンを蒸留シｆｔ、、後１．２，
２．，２−トリツルオフエタノールを再度蒸留しなけれ
ばならない可能性を避けることができる。さらに、−９
・、２，２−）’す・フルオロエタノール、カルボン゛
酸塩の再循環のための酸の、添加前または後にかかる第
２相から蒸留することができる。例えば、゛カルボン酸
塩が酢酸塩である場合には、゛塩酸または池の酸を添加
して酢酸塩を酢酸へ□変えることができる。−，２，，
２−トＩＪ　フルオロエタノールは、酸の添加前に蒸留
することができ、あるいはかかる酸の添加後に生成した
酢酸と共に分留することができる。　　　□好ｆしくは、本発明の方法は、″呼循環される未反応２−ハロ
ー　／、／、／　−）リフルオロエタンカ圧力下、好ま
しくは反応圧力下ｔζあるように行われる。かくして、
本発明の方法に展では、連続的排出工程と、第１相と第
２桁とを与えるために十分な温度（する工程と、第１相
と第−相′とを分離する工程と、分離さ゛れた第１相の
反応混合物への再循環工程とは、圧力下、好・ましく゛
は反応圧力下に於て行われる。さらに、排出工程、十分
“な温度にする工程＼分層工程、再循′環工′程は一連
続的に行われる。

第１図は、！−クロローｉ、ｉ；ｌ−トリフルオロｘ　
／　ｙ　ヲ、２−ハロー／、／、７’−トリフルオロ゛
Ｘｌｙとして、酢酸ナトリ９ムをカルボッ酸塩として、
水（ヒドロキシル化化合物として用いることによって、
本発明の方法を広く例示している。第１図は為本発明の
方法に於けるトリフルオロエタノールブラントを示す。

グランドへ供給せねばならないもののすべては、λ−ク
ロローヘム／−）す７ｋ　オｏヱタン、塩基（例えば水
酸化ナトリ９ム、好ましくは化学量論的当量に近い最小
量で）、開始用および（ま九は）補充用に必要な酢酸（
好ましくは氷酢酸）、ＰＨｖ４節の丸めに必要な塩酸の
ような酸である。か（して、トリフルオ。エタノールグ
ランド（第１図）内で、酢酸塩は、未反応ノークロロ−
へ／、／−トリフルオロエタ／と同様に内部的に再循環
される。かくして、粗製の、２，２，２−　）リフルオ
ロエタノールと塩化ナトリウム溶液のような塩溶液とが
グランド／から排出さ４．′　　　　れる本質的に唯一
の物質である。根本的に、所望の最終生成物と比較的埒
境上優しい塩化ナト１７クム溶液だけが生成されるので
、本発明の方法の環境上の利益は明らかである。

本発明の７つの実施態様のより詳しい例示が第一図であ
る。第２図に示した糸では、本発明の方法を、やはシ好
ましい反応成分、すなわち！−クロロー／、／、／　−
トリフルオロエタンと酢酸ナトリウム水溶液とを用いる
方法に関して示す。第２図中、反応成分の導入および生
成物の排出は濃い線で示しである。

２−りロロー／、／、／　−）　リフルオロエタン上１
出発物質が低沸点であるため通常圧力下にある貯蔵タン
ク３から反応器２へ供給される。−−クロロ−／、／、
／　−）リフルオロエタ／は、ライン４、ポンｆ５ｃ２
−／ロロー７．／、／　−トリフルオロエタンをさらに
加圧する）、適当な熱交換器７〔図に示した実施態様で
は２イ／９を通る熱交換器用の高温熱交換媒質、とじて
ダクサーム（Ｃ）ｏｗｔｈｅｒｍ■）糸８を用いる〕中
を通る２イン６を通して供給される。ボンダ５は、ＬＥ
Ｗ＾定量ポングのような、　゛□高圧を与えるための任
意の適当なポン７でよい。

圧力を制御および監視するために、適当な圧力弁および
圧力変換装置を用いることができる。

酢酸ナトリクム水溶液は、貯蔵タンク１０からライン１
１．ポンダ１２．熱交換器１４中を通る２イン１３を通
って反応器２へ供給される。やはり、所望の高温、高圧
を与えるための通常の熱交換器およびポン７を用いるこ
とができる。図に示した実施態様に於て妊、熱交換器１
４へは、ライン１５からダクサーム（Ｄｏｗｔｈｅｒｍ
■）装置からの高温熱交換媒質が供給される。

酢酸ナトリワムは、そのま−で貯蔵夕／りｌＯへ添加す
ることができ、あるいは匪始用ま九は補充用の氷酢酸と
してまたは上述のような再循環酢酸として供給される酢
酸と水酸化ナトリ９ム水溶液との混合によって調製する
ことができる。

反応器２の温度も制御される。因に示した実施態様に於
ては、この温度は、ダクナーム（Ｄｏｗｔｈｅｒｍ■）
装置８からライン１６を通って反応器へ送られる熱交換
流体によって制御場れる。

反応は発熱反応なので、反応器中のこの熱交換は、必要
なときおよび必要に応じて反応器を加熱または冷却する
ことができる。

反応器２は、所望により、充填車でも非充填型でもよい
。反応器内では、反応混合物の′ＩｊＬ度と圧力とを、
反応温度が約２ノ３℃とこの水の場合の臨界温度（すな
わち３７４℃）との間になるようかつ反応圧力が約６．
２．７．２３　ｋｇ／ｃａｌ’−ノ圧（７！Ｏｐｓｌｇ
　）から水のほぼ臨界圧力までの圧力、はとんどの場合
７０＃ｋｇ／ｃｄグーノ圧＜ｉｏｏ。

ｐｓｌｇ　　）以上になるように制御する。

反応器２内では、上述の密度反転が起こる。特ニ、！−
クロロー／、／、／　−ト！ｊ−ｙルオロエタンは、通
常、水より高密度である。しかし、高温では密度反転の
ため、反応器内の２−クロロ−ｉ、ｉ、ｉ　−トリツル
オフエタン超臨界流体は水よシも低密度　　ｊである。

垂直管状反応器は、この密度反転のために、第一図に示
すように、−−クロロ−１，汽／−トリフルオロエタ／
がより高密度の水性成分中を通過せざるを得ないので、
反応を容易にする。

反応生成物混合物は、反応器２から２イン１７を通って
排出され、第２図に示した実施態様では、本質的に反応
温度で冷水冷却器１８の頂部へ送られ、２相を生成する
ため０適当なＩｌｉ＆度に冷却される。冷却された反応
生成物混合物は、タンク１９中に捕集され、そこで第１
相と第２相とが生成する。この場合、捕集タンク中の反
応生成物混合物の温度が約７３０℃未満であると、下相
（第１相）は主な量の未反応！−クロロー／、へ／　−
トＩＪ　フルオロエタンを含み、上水相（第１相）は主
な量の所Ｎ生ＦＵＪＩｔｙ２，２．２−　）リフルオロ
エタノールヲ含む。

第２図に示した実施態様では、２−クロロ−／、／、／
　−トＩＪ　フルオロエタンを１簡単な相分離によって
ほとんどの、２，２．２−　トリフルオロエタノールを
含む水相から分離することができる。ｔＪｆ離された第
１相は、次に、重力流によってライン２０を通って反応
器２中の反応混合物へ戻される。

主な量のＪ、２．、．２−　トリフルオロエタノール生
成（：１□ｔｔｒ！ｌ工、□２，２１．９９１，２６゜
２１を通り、減圧弁２２を通って排出される。第２図に
示した実施態様に於ては、第１相は蒸留器２３中で直接
蒸留され、粗製２．−１λ−トリフルオロエタノール生
成物は２イン２４．冷水冷却器２５、ライン２６を通っ
て捕集される。蒸留器２３は、例えばスチーム熱交換器
２７によって、あるいは任意の池の通常の方法で加熱さ
れる。蒸留器からの残留物はツイン２８を通って捕集さ
れ、ライン３０を通って第、２蒸留器２９へ送られる。

蒸留器２９へは、例えば２イン３０から塩酸のような酸
が、酢酸塩をその酢酸形に転化するために添加される。

蒸留器２９中では、酢酸が蒸留され、ライン３１．冷水
冷却器３２を通って捕集される。

得られた酢酸水溶液は、ライン３３を通って酢酸ナトリ
ウム貯蔵タンク１０へ再循環される。蒸留器２９は、任
意の通常の熱交換装置で加熱することができ、図に示し
た例ではスチーム熱交換装置３４を用いている。

本質的に、蒸留器２９の底部から捕集される唯一の生成
物は、比較的環境上温和な塩化ナトリフ　　　ｌム溶液
である。このものは、所望ならば、処理して塩化ナトリ
ウムを回収することができ、あるいはそのま−投棄する
ことができる。

点線３５は、反応系中で反応、Ｍ度が保持される領域？
示すものであり、＠線３６は、反応系中で反応圧力が保
持式れる領域を示すものである。

以下に示す実施例は本発明の詳細な説明するためのもの
であって、本発明の方法を限定するためのものではない
。

実施列　／長さ１０６．６１ａｕ　（ＩＡ　Ｊ　Ｉｎ　）の未充填
Ｎ１合金製反応管〔そのうち♂／、２♂α（３λｉｎ　
）は電気炉中にある〕を垂直に設置し友。反応管は、外
径−ＩＪ’　＠ｃｍ（／　ｉｎ　）　、壁厚乙乙３　／
　ｍｒｎ　Ｃ０，０１ｓｊ　Ｉｎ）であった。反応管の
炉上／ニアｃｍ（ｊｉｎ）の、ｆｌを断熱した。この反
応管を、説イオン水で約１７、ｌ７ｊ−タＩＡ？０！ｒ
ｋｇ／Ｃｌｌｆｆ−ノ圧Ｃ／２３−０　−／３ｊＯｐｓ
ｉｇ）に加圧した後、久の期待される発熱に備えて１更
応温度よシ約、２０℃低い温度）Ｃ加熱した。−乙０３
０慮量チ酢酸ナトリ９ム水溶液およびｉ−りｏロー／、
／、／　−トリフルオロエタンを、反応管の底部中へ、
独立にかつ！！！続的に、ジエアルヘッド（ｄｕａｌ　
ｈｅａｄ　）定′ｆｉｃポングで供給した。

反応管へ供給される反応混合物は、供＠クイ／上の加熱
用チーブで予熱される。反応は、反応管中で攪拌せずに
起こる。反応管の７１１度は、反応管炉の２ゾーン用に
は２個の手動調節型・々ワースタラ）　（ｐｏｗｅｒ　
５ｔａｔ　）　　によりかつディジタル温度調節器、ｙ
　ンヘ７　ａｔｌｌｆｍ器（ＳＣＲ）　を含ｂ　ｔａ　
動ｔｊ。

置によって、第３ゾーン用には熱電対によって調節され
た。調節用熱電対は炉の最終ゾーンに置かれ友。かくし
て、種々の実験中の温度および圧力は下の第１表に示す
ように調節された。流体は、反応管を出て水冷式相分離
装置へ送られ、上層水相は圧力低減装置（ｐｒｅｓｓｕ
ｒｅ　ｌｅｔ　ｄｏｗｎ　ｓｙｓｔｅｍ　）を通って、
３個の低圧ドラッグに順欠く、自動的に送られた。第１
ドラツグは包囲温度、第２ドラツグは０℃、ＷＬ３ドラ
ッグは一７ｆＣであった。

下層有機相は、手動式で２個の定量弁を通して上記第２
ト２ツグ中へ送られた。第３ドラツグ中に捕集された物
質は、すべてがスクロマトグツフイーで分析された。生
成物は、これもまた下の第１ＩＩに示すように、一定時
間間隔で捕集され九。

！−クロロー／、／、／−トリフルオロエタンおよび酢
酸ナトリタム溶液の供給速度、滞留時間、コークロロー
／、／、／　−トリフルオロエタン対酢酸ナトリウムお
よび水のそル比、酢酸ナトリヮム溶液の声、全反応時間
、生成物捕集時間、転化率（％）、収率（チ−トリフル
オロエタンが楕々の実験の生成量は、下の第１表に示し
である。

実施例　Ｊ実施例／記載と同様な操作に従って一連の実験を行った
。しかし、反応管の代わシに、７ｍｍ硼珪酸塩ガラスラ
シツヒ（Ｒａｓｃｈｌｇ　）リングまたは４１！、０４
　ｔＡｍｍ　（０，／乙Ｉｎ　）　Ｘテンｖス＠３／ｌ
、’突起１カラムバッキングまたは外径３．９１．♂７
ｊｍｒｎ（ｊ／Ｊ、２１ｎ）、内径２．３♂／２！；ｍ
ｍ　（３／３．２ＩｎＬ長さ３．／７３　ｍｍ　（／　
／Ｊ’　Ｉｎ　）のポリ？）ラフルオロエチレンリング
を充填した鉛直型反応管を用いた。さらに、７つの実験
では、未反応２−クロロ−／、／、／　−）リフルオロ
エタンの再循環流を用い、冷却、捕集された生成物混合
物からの！−クロローｉ、へｉ　−）リフルオロエタン
ヲＬ　ＥＷＡポン７’によって反応管へ再循環させ九。

反応管の頂部は、黒色気泡ガラス断熱材で断熱した。

反応条件および結果は、下り第２表に示しである。滞留
時間および、２，２，２−　トリフルオロエタノール生
成量は、反応管の見掛は容量（充填物無し）を基準（こ
して計算したものである。

実施例　３上記実施例２記載の操作を用い、酢酸ナトリウムｆｔ４
１＆の代わシに酢酸カリウム水浴液を使用した。

反応管にはポリテトラフルオロエチレンりン１’ヲ充填
した。酢酸カリウムが限定反応剤であり、過９４（Ｑ２
−り６０−／、へ／−トリフルオロエタ／ヲ導入し九。

反応条件および結果を下の第３表に示す。

−因１目１−１゜外径２．ｊｌＡ　（／　Ｉｎ）　、内＆Ｑ２０り１ｃｍ
＜０．１７（ｎ）の未充填水平取付は反応管、例えばイ
ンコロイ（Ｉｎｃｏｌｏｙ■−トリフルオロエタンが．
２ｊ管中で、実施例１と同様な方法で一連の反応を行っ
た。

全長／−／、り！儂（≠ｆｌｎ）の中央、ｒ　／、　・
、２了ｃＩＬ（ｊＪｌｎ）は、反応温度を調節するため
に電気炉内に入っていた。３個の直列の黒鉛充填定量弁
上圧力低減装置として用いて反応生成物混合物の圧力を
減少式せた。反応管に脱イオン水を予め満たし、ジエア
ルヘッド（ｄｕａｌ　ｈｅａｄ　）定量ポンダを用いて
所望の圧力に到達式せた。糸を少なくとも２２ｊＣの反
応温度に予熱した。この反応管中へ、一定μ値のＪＯ’
Ａ酢醗ナトリウム水溶液と２−りロローヘムｌ−トリフ
ルオロエタンとを、定量ポンダで独立にかつ１！！ｄ的
に供給した。この加熱されたｖｒ：Ｐで、付加、・ｊ’
ｌｌｊ　　　的な攪拌なしに反応が起こった。ディジタ
ル温度調節器で反応温度を自動的に調節し、熱電対を感
知するアンペア数調節器（ＳｃＲ）を反応管の加熱部分
の中心へ軸方向に挿入した。圧力は、３個の定量弁を調
節することによって手動で調節し九。

出口流を空冷し、第１ドラツグが包囲温度、第一ト２ッ
グが０℃、第３ドラツグが一７ｔ℃の３ＩＮ！続ト２ツ
グ中に連続的に捕集した。３個の全ト２ッグ中Ｖｃｊｌ
集された物質をガスクロマトグクフイーで分析した。反
応条件および結果は、上記第≠表に示す。

以上、ａ＃４し九実施繻様は代表例であシ、当業者は本
発明の精神Ｂよび範囲から逸脱することなく多くの変化
や変形を行うことができることは言うまでもない。すべ
てのかかる変化や変形は、本発明の特許請求の範囲によ
って規定される本発明の軸囲内に含まれるべきものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の／っの実施態様を大輪に示す
ブロック図であシ、第２図は１本発明の方法の７つの実施態様を行う丸めの
装置のＶ＆略図である。図面の浄Ｑ、＋円Ｇに＝Ａ’ｊ　Ｌ　／ＦＩＧ、１手　続　補　正　占（方式）１．事件の表示　　　昭和６０年特許願第１７０５６０
号２、発明の名称　　　２．２．２−　）　ＩＪフルオ
ロエタノールの裂ゐ法３、補正をする者事件との関係　　出願人名　称　　　ビーオーンー　インコーボレーテノド４、
代理人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンとカ
ルボン酸塩とヒドロキシル化化合物とを反応器中の反応
混合物へ連続的に供給する工程と、該反応器内で、自然
発生圧力またはそれ以上の反応圧力下および約２２３℃
から該ヒドロキシル化化合物のほぼ臨界温度までの反応
温度に於て、該２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエ
タンと該カルボン酸塩と該ヒドロキシル化化合物とを反
応させて２，２，２−トリフルオロエタノールを含む反
応生成物混合物を生成させる工程と、反応生成物混合物
の少なくとも一部分を反応器から連続的に排出する工程
と、排出された反応生成物混合物から未反応２−ハロ−
１，１，１−トリフルオロエタンを分離する工程と、分
離された未反応２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエ
タンを反応混合物へ供給される２−ハロ−１，１，１−
トリフルオロエタンの一部分として再循環させる工程と
、排出された反応生成物混合物の残りから２，２，２−
トリフルオロエタノールを回収する工程とを含んでなる
２，２，２−トリフルオロエタノールの連続製造法。
（２）２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンが２
−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンである特許
請求の範囲第（１）項記載の製造法。
（３）排出された反応生成物混合物からの未反応２−ク
ロロ−１，１，１−トリフルオロエタンの該連続分離を
分留によつて行う特許請求の範囲第（２）項記載の製造
法。
（４）カルボン酸を塩基溶液と混合しかつ得られたｐＨ
３〜１０の溶液を反応混合物へ供給することによつてカ
ルボン酸塩を反応器へ供給する特許請求の範囲第（２）
項記載の製造法。
（５）該ヒドロキシル化化合物が水からなる特許請求の
範囲第（２）項記載の製造法。
（６）反応温度が約２２３℃〜約３７４℃の範囲である
特許請求の範囲第（５）項記載の製造法。
（７）連続的な排出工程、分離工程、再循環工程を圧力
下で行う特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。
（８）圧力が反応圧力または反応圧力付近の圧力である
特許請求の範囲第（７）項記載の製造法。
（９）２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンと
カルボン酸塩とを約１：０．５〜約１：１０．０のモル
比で反応混合物へ供給する特許請求の範囲第（２）項記
載の製造法。
（１０）２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン
とカルボン酸塩とを約１：０．９〜約１：１，１のモル
比で反応混合物へ供給する特許請求の範囲第（２）項記
載の製造法。
（１１）該カルボン酸塩が酢酸ナトリウムである特許請
求の範囲第（２）項記載の製造法。
（１２）該カルボン酸塩が酢酸カリウムである特許請求
の範囲第（２）項記載の製造法。
（１３）該反応器へ供給される２−クロロ−１，１，１
−トリフルオロエタン対酢酸カリウムのモル比が１．０
以上である特許請求の範囲第（１２）項記載の製造法。
（１４）反応温度が少なくとも約２５０℃である特許請
求の範囲第（２）項記載の製造法。
（１５）反応温度が少なくとも約２７０℃である特許請
求の範囲第（２）項記載の製造法。
（１６）反応圧力が約５２．７２５ｋｇ／ｃｍ＾２ゲー
ジ圧（７５０ｐｓｉｇ）から該ヒドロキシル化化合物の
臨界圧力までの圧力である特許請求の範囲第（２）項記
載の製造法。
（１７）反応圧力が少なくとも約７０．３ｋｇ／ｃｍ＾
３ゲージ圧（１０００ｐｓｉｇ）である特許請求の範囲
第（２）項記載の製造法。
（１８）２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンと
カルボン酸塩とヒドロキシル化化合物とを反応器中の反
応混合物へ連続的に供給する工程と、該反応器内で、自
然発生圧力またはそれ以上の反応圧力下、約２２３℃か
ら該ヒドロキシル化化合物のほぼ臨界温度までの反応温
度に於て、該２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタ
ンと該カルボン酸塩と該ヒドロキシル化化合物とを反応
させて２，２，２−トリフルオロエタノールを含む反応
生成物混合物を生成させる工程と、反応生成物混合物の
少なくとも一部分を反応器から連続的に排出する工程と
、排出された反応生成物混合物の温度を、主な量の未反
応２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンを含む第
１相と主な量の２，２，２−トリフルオロエタノールを
含む第２相とを生成させるために有効な温度にする工程
と、第１相の少なくとも一部分を第２相から分離する工
程と、分離した第１相を反応混合物へ供給される２−ハ
ロ−１，１，１−トリフルオロエタンの一部分として再
循環させる工程と、第２相から２，２，２−トリフルオ
ロエタノールを回収する工程とを含んでなる２，２，２
−トリフルオロエタノールの連続製造法。
（１９）２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンが
２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンである特
許請求の範囲第（１８）項記載の製造法。
（２０）カルボン酸を塩基溶液と混合しかつ得られたｐ
Ｈ３〜１０の浴液を反応混合物へ供給することによつて
カルボン酸塩を反応器へ供給する特許請求の範囲第（１
９）項記載の製造法。
（２１）該ヒドロキシル化化合物が水からなる特許請求
の範囲第（１９）項記載の製造法。
（２２）反応温度が約２２３℃〜約３７４℃の範囲であ
る特許請求の範囲第（２１）項記載の製造法。
（２３）連続的排出工程と有効な温度にする工程と分離
工程と再循環工程とを圧力下に行う特許請求の範囲第（
１８）項記載の製造法。
（２４）圧力が反応圧力または反応圧力付近である特許
請求の範囲第（１８）項記載の製造法。
（２５）排出された反応生成物混合物の温度が、第１相
が上相であるような温度である特許請求の範囲第（２４
）項記載の製造法。
（２６）排出された反応生成物混合物の温度が、第１相
が下相であるような温度である特許請求の範囲第（２４
）項記載の製造法。
（２７）第１相を重力流によつて再循環させる特許請求
の範囲第（２６）項記載の製造法。
（２８）２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン
とカルボン酸塩とを約１：０．５〜約１：１０．０のモ
ル比で反応混合物へ供給する特許請求の範囲第（１９）
項記載の製造法。
（２９）２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン
とカルボン酸塩とを約１：０．９〜１：１．１のモル比
で反応混合物へ供給する特許請求の範囲第（１９）項記
載の製造法。
（３０）該カルボン酸塩が酢酸ナトリウムである特許請
求の範囲第（１９）項記載の製造法。
（３１）該カルボン酸塩が酢酸カリウムである特許請求
の範囲第（１９）項記載の製造法。
（３２）該反応器へ供給される２−クロロ−１，１，１
−トリフルオロエタン対酢酸カリウムのモル比が１．０
以上である特許請求の範囲第（３１）項記載の製造法。
（３３）反応温度が少なくとも約２５０℃である特許請
求の範囲第（１９）項記載の製造法。
（３４）反応温度が少なくとも約２７０℃である特許請
求の範囲第（１９）項記載の製造法。
（３５）反応圧力が約５２．７２５ｋｇ／ｃｍ＾２ゲー
ジ圧（７５０ｐｓｉｇ）から該ヒドロキシル化化合物を
はば臨界圧力までの圧力である特許請求の範囲第（１９
）項記載の製造法。
（３６）反応圧力が少なくとも約７０．３ｋｇ／ｃｍ＾
２ゲージ圧（１０００ｐｓｉｇ）である特許請求の範囲
第（１９）項記載の製造法。
（３７）２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンと
カルボン酸塩とヒドロキシル化化合物とを反応器内の反
応混合物へ連続的に供給する工程と、該反応器内に於て
、自然発生圧力またはそれ以上の反応圧力下、約２２３
℃からヒドロキシル化化合物のほぼ臨界温度までの反応
温度に於て、該２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエ
タンと該カルボン酸塩と該ヒドロキシル化化合物とを反
応させて２，２，２−トリフルオロエタノールを含む反
応生成物混合物を生成させる工程と、反応生成物混合物
の少なくとも一部分を反応器から連続的に排出する工程
と、排出された反応生成物混合物の温度を、主な量の未
反応２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンを含む
第１相と主な量の２，２，２−トリフルオロエタノール
を含む第２相とを生成させるために有効な温度にする工
程と、第１相を第２相から分離する工程と、第１相を、
反応混合物へ供給される２−ハロ−１，１，１−トリフ
ルオロエタンの一部分として再循環させる工程と、該第
２相を処理してその中のカルボン酸塩をそのカルボン酸
形へ転化させる工程と、該カルボン酸を、該カルボン酸
塩を再生させるために塩基を添加し、２−ハロ−１，１
，１−トリフルオロエタンとの該反応のため反応混合物
へ供給されるカルボン酸塩の少なくとも一部分として再
循環させる工程と、該第２相から２，２，２−トリフル
オロエタノールを回収する工程とを含んでなる、２，２
，２−トリフルオロエタノールの連続製造法。
（３８）２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンが
２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンである特
許請求の範囲第（３７）項記載の製造法。
（３９）カルボン酸が蒸留可能であり、蒸留によつてカ
ルボン酸を第２相から分離する特許請求の範囲第（３７
）項記載の製造法。
（４０）再循環カルボン酸の溶液を塩基溶液と混合して
該カルボン酸塩を生成させかつ得られたｐＨ３〜１０の
溶液を反応混合物へ供給することによつてカルボン酸塩
を反応混合物へ供給する特許請求の範囲第（３９）項記
載の製造法。
（４１）ヒドロキシル化化合物が水からなる特許請求の
範囲第（３８）項記載の製造法。
（４２）反応温度が約２２３℃〜約３７４℃である特許
請求の範囲第（４１）項記載の製造法。
（４３）連続的に排出する工程と有効な温度にする工程
と分離する工程と第１相を再循環させる工程とを圧力下
で行う特許請求の範囲第（３８）項記載の製造法。
（４４）圧力が反応圧力または反応圧力付近の圧力であ
る特許請求の範囲第（４３）項記載の製造法。
（４５）排出される反応生成物混合物の温度が、第１相
が上相であるような温度である特許請求の範囲第（３８
）項記載の製造法。
（４６）重力流によつて第１相を反応混合物へ再循環さ
せる特許請求の範囲第（４５）項記載の製造法。
（４７）排出される反応生成物混合物の温度が、第１相
が下相であるような温度である特許請求の範囲第（３８
）項記載の製造法。
（４８）重力流によつて第１相を反応混合物へ再循環さ
せる特許請求の範囲第（４７）項記載の製造法。
（４９）２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン
とカルボン酸とを約１：０．５〜約１：１０．０のモル
比で反応混合物へ供給する特許請求の範囲第（３８）項
記載の製造法。
（５０）２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン
とカルボン酸基とを約１：０．９〜約１：１．１のモル
比で反応混合物へ供給する特許請求の範囲第（３８）項
記載の製造法。
（５１）該カルボン酸塩が酢酸ナトリウムである特許請
求の範囲第（３８）項記載の製造法。
（５２）該カルボン酸塩が酢酸カリウムである特許請求
の範囲第（３８）項記載の製造法。
（５３）該反応器へ供給される２−クロロ−１，１，１
−トリフルオロエタン対酢酸カリウムの比が１．０以上
である特許請求の範囲第（５２）項記載の製造法。
（５４）反応温度が少なくとも約２５０℃である特許請
求の範囲第（３８）項記載の製造法。
（５５）反応温度が少なくとも約２７０℃である特許請
求の範囲第（３８）項記載の製造法。
（５６）反応圧力が約５２．７２５ｋｇ／ｃｍ＾２ゲー
ジ圧（７５０ｐｓｉｇ）からヒドロキシル化化合物のほ
ぼ臨界圧力までの圧力である特許請求の範囲第（３８）
項記載の製造法。
（５７）反応圧力が少なくとも約７０．３ｋｇ／ｃｍ＾
２ゲージ圧（１０００ｐｓｉｇ）である特許請求の範囲
第（３８）項記載の製造法。