JPS58141205A - ポリオ−ル組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 都合系重合体成分を含むポリウレタン製造用に適したポ
リオール組成物に関するものである。

従来、ポリウレタン原料用のポリオールとして、いわゆ
るポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールなど
と呼ばれるポリオールが知られていた。この種のポリオ
ールは、実質的に飽和のあるいは不飽和のポリオール中
でアクリロニトリルやスチレンなどの付加重合しうるモ
ノマーを重合する方法やポリオール中に付加重合体やそ
の他の重合体を微細な粒状にして分散させる方法によっ
て得られるものである。前者の方法によって得られるポ
リオールは付加重合体がポリオールの分子鎖にグラフト
しているか単に微粒子状に分散しているものと考えられ
、比較的分散安定性の高い固体微粒状の付加重合体成分
が分散した液状分散液である。また、特に不飽和ポリオ
ールを使用して得られるものの中には固体微粒状成分を
含まない均一透明なものもある。この種のいわゆるポリ
マーポリオールについて１ｆ、たとえば特公昭３９−２
４７３７号公報、特公昭４１−３４３７号公報、特公昭
４３−２２１０８号公報、特公昭４６−２０５０８号公
報、特公昭５１−３７２２８号公報、持分１１ｊｉ　５
１−４０９１４号公報、特公昭５１−４０９１５号公報
、特公昭５２−３４３９号公報、特公昭５２−１３８３
４号公報、その他の公報に記載されている。後者のあら
かじめ作られた重合体をポリオール中に分散させる方法
の内にはさらにその重合体をポリオールにグラフトさせ
る方法も知られている。この種のポリオールとしては、
たとえば、特公昭４４−８２５０号公報、特公昭４７−
４７５９７号公報、特開昭５５−４０７８８号公報、特
公昭５５−１３５１５６号公報などがある。これらいわ
ゆるポリマーポリオールは高弾性ポリウレタンフォーム
用原料などに適したものである。しかしながら、これら
ポリマーポリオールＦｉ、″また解決されていない問題
もある。たとえば、ポリマーポリオールはポリウレタン
の難燃化には効果がなく、むしろ難燃性を低下させ、ポ
リウレタンをよシ燃焼し易いものとしている。以下、上
記のような付加重合体を含むポリオールをポリマー、ｌ
−’　ＩＪオールと呼び、このポリマーポリオール中に
グラフトしているあるいは単に分散〜溶解している付加
重合体を付加重合体成分と呼ぶ。

一方、ポリオール中でアルデヒド縮合系重合体を形成し
、アルデヒド岬合系重合体がポリオール中に分散したポ
リオールが知られておシ、たとえば特開昭５０−１５８
５２号公報、特開昭５１−１１７７９３号公報、特開昭
５１−１２２１９１号公報などに記載されている。これ
ら公報によれ、ば、メラミン、尿素、その他のアミノプ
ラスト形成可能な化合物とアルデヒドをポリオール中で
オリゴ重縮谷、あるいはポリ重縮合させて、前記ポリマ
ーポリオールと類似の重合体分散ポリオールを製造する
ことができ、この際ポリオールけこの重縮合反応に関与
することはなく単に反応媒体として作用することが特徴
とされている。この本発明でいうアルデヒド縮合系重合
体が分散したポリオールはあらかじめ作られたアルデヒ
ド縮合系重合体とポリオールに分散さげたものよりも分
散安定性に浸れているといわ扛ている。しかしながら、
上記特開昭５１−１２２１９３号公報の記載からうかが
われるように、その分散安定性は必ずしも充分で＃よな
く前記ポリマーポリオールの分散安定性よりも劣シ、沈
降分離が起り易いものであった。またその特徴はそれを
使用して得られるポリウレタンの難燃性を高めるなどの
点にあるが、ポリウレタンフォームの高弾性化の効果等
の一部の性態については前記ポリマーポリオールには及
ばないものでめった。

本発明者は上記のような重合体成分を含むポリオールの
問題を解決しょｖ唆れた重合体含有ポリオールを見い出
すべく種々の研究検討を行った結果、付加重合系重合体
成分とアルデヒド縮合系重合体成分の両者を含有するポ
リウレタン製造用のポリオール組成物を見い出すに至っ
た。この本発明のポリオール組成物は従来のポリマーポ
リオールにおける易燃性を改良しポリウレタンに難燃性
を付与しうるものであシ、かつ従来のアルデヒド縮合系
重合体分散ポリオールのポリウレタンに対する物性向上
効果を改良したものである。しかもこれら両者における
分散安定性は低下せず、さらに分散安定性を相乗的に向
上させることが可能となる。

本発明のポリオール組成物は、仏）付加重合系重合体成
分含有ポリオールとアルデヒド縮合系重合体成分含有ポ
リオールを混合する方法、０）付加重合系重合体成分含
有ポリオール中でアルデヒド縮合系重合体を形成する方
法、（０）アルデヒド縮合系重合体含有ポリオ４−ル中
で付加重合系重合体を形成する方法、および（ロ）ポリ
オール中で両型合体をほぼ同時に形成する方法で製造さ
れ乙ン：＋：　、こノ′１．らのみに限定されるもので
けない。これら製造方法は以下に１９明する付加重合系
重合体含有ポリオール（即ち、ポリマーポリオール）と
アルデヒドｉ台系重合体含有ポリオールの製法より説明
される。たとえば（Ｂ）の製造方法はアルデヒド縮合系
重合体含有ポリオールの製法−にお・いてポリオールと
して例加重合系重合体含有ポリオールを使用する方法に
相当し、（Ｃ）の製造方法は逆にアルデヒド縮合系重合
体含有ポリオールとポリオールとして使用し付加重合糸
重合体含有ポリオールを製造する方法に相当する。

本発明における付加重合系重合体成分は前記のようにポ
リマーポリオールにおける付加重合系″ｔＪＪ゛合体で
るり、ポリオールの分子鎖にグラフトしているものも含
む。ポリマーポリオールは前記のように実髄的ｒこ飽和
のあるいはイく飽和のポリオール中で付加ル合性モノマ
ー？重合して得られるものが好ましいか、これに限られ
るものではなくあらかじめ作られた付加重合系重合体や
他の重合体をポリオール中に微細な粒子として分散させ
る方法やさらにそれをポリオールにグラフトさせる方法
によって得られるものであってもよい。

分散安定性の面から特に上記ポリオール中で付加重合性
モノマーを重合して得られるポリマーポリオールが好ま
しい。このポリマーポリオールは実質的に飽和のポリオ
ールを使用した場合であっても少くとも一部の付加重合
系重合体はポリオールの分子鎖にグラフトしているとい
われている。不飽和のポリオールを使用した場合は一部
〜全部の付加重合系重合体はポリオールの分子鎖にグラ
フトしていると考えられる。いずれの場合にもポリオー
ル中で付加重合性モノマーを重合して得られるポリマー
ポリオールは他の製法で得られるものに比較して分散安
定性が高い。ポリオールの分子鎖にグラフトしているも
のを含めて付加重合体の大部分は微細な粒状でポリオー
ル中に存在する。従って、通常ポリマーポリオールは半
透明〜不透明の白色〜着色した液状物でおる。また、前
記特公昭５２−３４３９号公報や特公昭５２−１３８３
４号公報に記載されているような微粒状固体を含まない
透明なポリマーポリオールもある。これらポリマーポリ
オールは他のポリオールと混合することができ、ポリマ
ーポリオールの付加重合系重合体成分の濃度を変化させ
ることが可能である。

ポリマーポリオールを製造するために使用されるポリオ
ールは、前記本発明ポリオール組成物の製造方法（０）
などの場合を除いて、実質的に飽和のあるいは不飽和の
ポリオールであわ、これらは前記公報等に記載されてい
る。それらの柿、略を説明すれば、実質的に飽和のポリ
オールとしては、実質的に飽和のポリエーテルポリオー
ルが好ましく、特に多価アルコールやアミン順などのイ
ニシエーターにアルキレンオキシドなどのエポキシドを
付加して得らｒしるポリエーテルポリオールが好ましく
、これについてはさらに後述する。不飽和ポリオールと
しては、たとえは前記特公昭４６−２０５０８号公報以
下のる件の公報に記載されているものの他本発明者らの
発明に係る含窒素結合金有不飽和ポリオール（特開昭５
６−９０８１８号公報、特開昭５６−９３７２４号公報
、特開昭５６−９３７２９号公報参照）などがある。具
体例としては、たとえば、不飽和ポリカルボン酸と多価
アルコールから得られる不飽和ポリエステルポリオール
、ポリエーテルポリオールに不飽和ポリカルボ／酸を反
応させ、必要によりさらにエポキシドを反応させて得ら
れる不飽和ポリエーテルエステルポリオール、イニシエ
ーターにアルキレンオキシドなどとともにアリルグリシ
ジルエーテルなどの不飽和エポキシドを付加して得られ
る不飽和ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオ
ールと不飽和多価（および／または１価）アルコールと
をポリインシアネート化合物を介して結合してなる含窒
素結合金有不飽和ポリオールなどがある。付加重合系重
合体を形成する付加重合性モノマーとしてはビニルモノ
マーが好ましいが、それに限られるものではなくビニリ
デンモノマー、ジエンモノマーその他のものを単独であ
るいは組み合せて使用できる。

其体例としては、たとえばアクリロニトリル、スチレン
、ビニルトルエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、ハロゲン化ビニル、オレフィン、ハロゲン化
ビニリデン、ジビニルベンゼン、ブタジェン、クロロプ
レン、ジアリルフタレートなどがある。特に好ましいも
のは°アクリロニトリル、スチレン、あるいはそれら２
者の組み合せからなるビニルモノマーである。

ポリオール中で付加重合性モノマーを重合する際通常に
重合開始剤が使用され、たとえばアゾビスインブチロニ
トリルなどのアゾ化合物やベンゾイルパーオキシドなど
の過酸化物が使用され、％にアゾ化合物の使用が適当で
ある。

アルデヒド縮合系重合体、成分はポリオール中でアルデ
ヒド縮合系重合体、を形成して得られるものが好ましい
が、分散安定性が満足しうる限りあらかじめ作られたア
ルデヒド縮合系重合体を微細な粒状として分散させたも
の士あってもよい。ポリオール中でアルデヒド縮合系重
合体を形成する方法としては、ポリオール中でアルデヒ
ド類と重縮合しうる化合物とアルデヒド類とを反応させ
る方法、両者の初期縮合物をポリオール中でさらに反応
させる方法、両方法を併用する方法などがある。これら
方法で製造されるアルデヒド縮自系重合体含有ポリオー
ルは通常微粒状のアルデヒド縮合系重合体がポリオール
中に分散したものでるるが、場合によジアルデヒド縮合
系重合体がポリオール中に均一に溶解〜分散した均一な
透明の液状物となる場合もある。本発明において特に好
ましいものは、微粒状の固体アルデヒド縮合系重合体が
ポリオールに分散したものである。ポリオール中に微粒
状に分散したアルデヒド縮合系重合体は線状あるいは網
状などの二次元あるいは三次元状に重縮合した比較的高
分子量の縮合体であり、より好ましくは三次元状の縮合
体であって通常の樹脂溶解性の溶媒に溶解しないもので
ある。またこれは加熱によっては溶融しないが、分解の
際溶けＶとなって分解することはある。従って、このよ
うな重合体は、メラミン樹脂やフェノール樹脂などの通
常の熱硬化性アルデヒド縮合系樹脂の硬化物に相当する
ものであると考えられる。このような固体のアルデヒド
縮合系重合体が分散したポリオールは、前記ポリマーポ
リオールとν１似の半透明〜不透明の粘性の液体である
。その粘度は棟々の栄件によシ変シうるが、ポリオール
が通常のポリオールである場合（即ち前自己ボリーンー
ボリオールでない場合）は、２５℃において２万センチ
ボイズ以下であることがＯＦ　ｉ　、’Ｌ−い。これよ
りも高粘庭のものは、通常のポリオールや低粘度のポリ
マーポリオールで希釈して使用することができる。なお
、このアルデヒド縮合系重合体はポリマーポリオールと
同（求、ポリオールなどで希釈することができるもので
ある。

本壮明ポリオール組成物中の付加重合系重合体成分の割
合はポリオール組成物に対して１〜５０也菫チ、アルデ
ヒド縮合系重合体成分の割合はポリオール組成物に対し
て１〜５０重量、チであって、その両者の合計はポリオ
ール組成物に対して６０重量％以下であることが好まし
い。

勿論、ポリオールの粘度の制約がなければ、各々のおよ
び両者の合計の割合はさらに高くてもよい。また、両成
分の相対的割合は目的によって変えることができ、たと
えばポリウレタンの難燃化を主たる目的とする場合はア
ルデヒド縮合系重合体の割合を高くすることができる。

その場合、付加重合系重合体成分の割合はポリオール組
成物に対して１０重量％以下でも充分である。より好ま
しいポリオール組成物に対する両成分の割合は、付加重
合系重合体成分２〜４０重ｆ％１アルデヒド縮合系重合
体成分５〜４０重量％、かつ両者の合計が７〜５０重量
−であυ、さらに両成分の重量比は付加重合系重合体１
に対してアルデヒド縮合系重合体０．２〜１０であるこ
とが適当である。

本発明ポリオール組成物は前記Ａ−Ｄの方法で製造され
るが、特に好ましい方法はＢおよびＤの方法である。次
いで好ましい方法はＡとＣの方法である。即ち、好まし
い方法は、前記ポリマーポリオール、特にポリオール中
で付加重合性モノマーを重合して得られるポリマーポリ
オール、中でアルデヒド縮合系重合体を形成する方法と
ポリオール中で両型合体をほぼ同時に形成する方法であ
る。アルデヒド縮合系重合体を形成する方法にも前記の
ように２〜３の方法があるが、その内でもアルデヒド類
と重縮合しうる化合物とアルデヒド類とをポリオール中
で反応させる方法が好ましい。従って、本発明ポリオー
ル組成物の最も好ましい製造方法は、ポリオール中で飼
加重合性モノマーを重合して得られるポリマーポリオー
ル中で、アルデヒド類と１縮合しうる化合物とアルデヒ
ド類を反応させるｈ法と、ポリオール中で付加重合性モ
ノマーの付加重合とアルデヒド類と重縮合しうる化合物
とアルデヒド類との重縮合をほぼ同時に行う方法である
。後者の方法は、付加重合性モノマーの＋１加重合が付
加重合開始剤の存在下に該開始剤のラジカル化が起る温
度以上の温度下で起り、重縮合が加熱によって起ること
よシ、反応系をある温度以上に加熱することによシ容易
に行うことができる。これら方法で得られるポリオール
組成物は、前記公知のアルデヒド縮合系重合体分散ポリ
オールに比較して分散安定性が良く、少くとも２ケ月間
靜置してもアルデヒド縮合系重合体が沈降分離しないよ
うな安定性の良い重合体分散ポリオールを得ることがで
きる。

以下にアルデヒド縮合系重合体をポリオール中で形成す
る方法やアルデヒド縮合系重合体成分含有ポリオールに
ついてさらに説明する。この説明中、反応媒体となるポ
リオールは上記のようにポリマーポリオールが好ましい
が、特に言及しない限り、ポリオールはこのポリマーポ
リオールを含む意味、で使用する。

アルデヒド縮合系重合体は前記のように、ポリオール中
でアルデヒド類と重縮合しうる化合物とアルデヒド類と
を反応させることによって製造しうる。この製法につい
ては、前記特開昭５０−１５８３２号公報以下３件の公
報に記載されているが、本発明におけるアルデヒド縮合
系重合体の製法はこの公知の製法に限られるもので１よ
ない−その他、アルデヒド縮合系重合体分製造しうる初
期縮合物をポリオール中で反応させる方法やこの方法と
上記の方法を併用する方法などによっても製造しうる。

具体例をあけれ目゛、最初の方法は、ポリオール中で尿
素とホルノ・アルデヒドを反応させる製法、第２の方法
はポリオール中でジメチロール尿素を反応させる方法、
妃３の方法はポリオール中でメチロール尿素とホルムア
ルデヒドを反応させる方法に相当する。

アルデヒド類と軍縮合しうる化合物（以下重縮付性化合
物という）とアルデヒド類の反応割合に両者の反応によ
って固体の微粒状重合体がポリオール中に生成する限り
特に制限はない。

しかし、通常μ重縮合性化合物１モルに対して、アルデ
ヒド類０．５〜５．０モル、特に０．８〜２．５モルの
割合が好ましく、さらに好ましくは［ｌＬ９〜１．５モ
ルである。両者のポリオール中での反応は通常加熱下で
行なわれ、特に前半で６０℃以下、後半で７０℃以上の
温度で反応が行なわれることが好ましい。また反応は中
性〜酸性の条件で行なわれるが、前半アルカリ性で後半
ｒこ中性〜酸性の条件下で行なわれることも好ましい。

反応終了後、ま７ＩＣハ後半の反応とともに脱水処理を
行うことが好ましい。これは、アルデヒド類の溶媒とし
て使用した水や反応によシ生成した水を除去するために
行なわれる。特に後半の反応は、アルデヒド類に起因す
る水酸基（たとえば、メゾロール基）が残存しなくなる
まで充分に反応させることが好ましく、脱水処理におい
てもこの脱水反応をさらに進めうる温度において行なわ
れることが好ましい。また、前記公報に記載されている
ようなメチロール基などを封鎖する処理を行うこともで
きる。このように、アルデヒド類に起因する水酸基が実
質的に存在しないアルデヒド縮合系重合体を製造するこ
とが好ましく、初期縮合物をポリオール中で反応させる
場合なども同様の目的で上記反応条件が採用されること
が好ましい。

本発明にお・けるポリオール組成物中アルデヒド縮合系
重合体成分は上記のようにアルデヒド類に起因する水酸
基が少いもの、特に実質的にないものであることが好ま
しい。アルデヒド縮合系重合体成分を含むポリオールの
水酸基価は、アルデヒド縮合系重合体が水酸基を有して
いない、ＩＪ　合、元のポリオールの水酸基価よりアル
デヒド縮合系重合体の存在量に比例して低下する。

アルデヒド縮合系重合体の水酸基が多い程その低下の割
合は少くなシ、元のポリオールの水酸基価とアルデヒド
縮合系重合体の水酸基価が一致したところで水酸基価の
低下はなくなる。本発明においてアルデヒド縮合系重合
体成分含有ポリオールの水酸基価は元のポリオールの水
酸基価の１２倍以下、特に同等以下であることが好まし
い。例外的なものとして、重縮合性化合物としてフェノ
ール類などのそれ自身が水酸基を有する化合物を使用し
た場合があシ、この場合は元のポリオールの水酸基価よ
シも高いものが生成することがある。しかし、好ましく
は、この場合でろうても、上記と同様アルデヒド縮合系
重合体成分含有ポリオールの水酸基価は元のポリオール
の１．２倍以下、特に同等以下であることが適当である
。実際上、前記反応条件を用いて充分に脱水等１行って
得られたアルデヒド縮合系重合体成分含有ポリオールの
水酸基価は、アルデヒド縮合系重合体成分を差し引いて
引算すると元のポリオールの水酸基価と実質的に一致す
る。従って、このようなアルデヒド縮合系重合体成分は
アルデヒド類に起因する水酸基を実質的に含んでいない
と推定される。

重縮合性化合物とアルデヒド類としては種々のものを使
用しうる。また初期縮合物はこれらを反応させて得られ
るもので、ポリオール中でさらに縮合反応を起しうるも
のである。これらはへキサメチロールメラミンなどの多
くのアルデヒド類が反応したものや、その部分アル、キ
ルニーデル化物などの反応性のある誘導体であってもよ
い。本発明における縮合形成原料とは、これら重縮合性
化合物、アルデヒド類、および？７１　Ｍ動合物にざむ
ものである一 縮合形成原料の１つはアルデヒド類である。

アルデヒド類としては、脂肪族、脂環族、芳香族、その
他のアルデヒド類やこ扛らの縮合体やアルデヒド類を発
生しうる化合物などの誘導体を使用しうる。好ましいア
ルデヒド類は、炭素数６以下の脂肪族アルデヒドおよび
その誘導体であり、たとえは、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、パラホルムアルデヒド、バラアセトアル
デヒド、グリオキザール、ヘキサメチレンテトラミンな
どがある。特に好ましいものにホルムアルデヒドとパラ
ホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド誘導体である
。とれらアルデヒド類は溶媒に溶解して用いることがで
き、好ましい溶媒は水である。

縮合形成原料の他の１つは重縮合性化合物であり、これ
はアルデヒド類と反応しうる位置（以下反応部位という
）を少くとも２つ必要とする。反応部位は芳香核の水素
が結合した炭素原子、またはアミン基やアミド基などに
おける水素が結合した窒素原子が代表的なものである。

芳香核の反応部位としては水酸基やアミン基が結合した
芳香核のオルト位またはパラ位が好ましくこの反応部位
を２以上有する芳香族系化合物の使用が適当であシ、ア
ミノ基やアミド基を有する化合物としては２以上のそれ
らの基を有するポリアミン化合物が適当である。これら
重縮合性化合物は２種以上を使用する仁とが特に好まし
い場合があり、またこれらとともに反応部位を１つのみ
有する化合物を併用することもできる。

上記芳香族系化合物としては、たとえばフェノール、ク
レゾール、キシレノール、ｐ−アルキルフェノ−、ル、
ビスフェノールＡ、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、その他のフェノール類や、アニリン、ジアミ
ノベンゼン、ｐ−ア１ルキルアニリン、Ｎ−置換アルキ
ルアニリン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ア
ミンなどが適当であり、特に芳香族アミンが好ましい。

芳香族アミンのアミン基はまた反応部位であるので、芳
香核の反応部位は１以下であってもよい場合がある。ポ
リアミン化合物とじては、たとえは、尿素、チオ尿′累
、Ｎ−置換尿素などの尿素類、グアニジン、Ｎ−置換グ
アニジンなどのグアニジン類、メラミン、Ｎ−置換メラ
ミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、Ｎ−置換
グアナミンなどのＳ−）リアジン類およびジシアンジア
ミドなどが適当である。

これらの内、特に好ましいものは、尿素、グアニジン、
メラミン、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミドであり
、またこれらを２種以上併用することあるいはこれらと
フェノールおよび／またはアニリンとを併用することも
好ましい。

また、上記のように、これらとともにモノアミン、アル
カノールアミンその他の反応部位を１つ有する化合物を
併用することも好ましい。

他の縮合形成原料である初期縮合物としては、特にメチ
ロール基を有する上記重縮合性化合物とホルムアルデヒ
ドの反応物が好ましい。これらは、それのみでポリオー
ル中で反応してアルデヒド縮合系重合体を形成しうる。

また、この初期縮合物とさらに追加の重縮合性化合物や
アルデヒド類とをポリオール中で反応させることもてき
る。通常のポリオールと使用して得られるアルデヒド縮
合系重合体成分含有ポリオールは、多くの場合微粒状固
体が分散した組成物でおるが、場合によっては原料や反
応条件によりて透明な均一混合物となることもある。し
かし、前記のように、好ましくは微粒状固体が分散した
組成物である。

本発明のポリオール組成物は、上記のように付加重合系
重合体成分およびアルデヒド縮合系　　　　ゝ重合体成
分のいずれもが微粒状固体でポリオール中に分散したポ
リ、オール組成物であることが好ましい。これは、半透
明〜不透明の粒性液体であり、重合体の種類によシ着色
することも少くない。その水酸基価は使用したポリオー
ルの衿γｒ１や小゛合体成分の量によって変るが、みか
Ｈ上の水ｌ！１！基価ｉ−ｊ　２００以下、特に５〜１
００であることが好ましい。ポリオール組成物中の重合
体ｔＪｋ分である微粒状固体の分散安定性は、ポリオー
ル組成物を静置した場合少くとも２週間、好ましくは少
くとも２ケ月間微粒状固体が実質り沈降しないものであ
ることが好ましい。この分散安定性を特に考扁すれば、
ポリオール組成物にポリマーポリオール中で縮合構成単
位を反応させて製造されるポリオール組成物が好ましい
。

前記ポリオール組成物を製造するために媒体として使用
されるポリオールとしては、前記した不飽和ポリオール
以外に実質的に飽和のポリオールを使用することができ
、この実質的に飽和のポリオールはまた後述のポリウレ
タンの原料として本発明ポリオール組成物と併用するこ
とができ、また本発明ポリオール組成物の希釈剤として
も使用できる。この実質的に飽オロのポリオールとして
は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、水酸基含有炭化水素系ポリマーなどがある
。特に好ましいものは、ポリエーテルポリオールであり
、たとえば多価アルコール、ポリアミン、その他の活性
水素を２以上有するイニシエーターにエポキシド、特に
炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加して得られる
ポリエーテルポリオールや、環状エーテルを開環重合し
て得られるポリエーテルポリオールが好ましい。特に好
ましいポリエーテルポリオールは２〜４価のイニシエー
ターにプロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドと
エチレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリ
オールである。これらポリオールの水酸基価は８００以
下、特に２０〜２００、水酸基数２〜８、特に２〜４の
ものが好ましい。

本発明のポリオール組成物はポリウレタンの原料として
使用される。即ち、ポリウレタンの主原料であるポリオ
ールの一部〜全部として適当である５本発明ポリオール
組成物ｔま従来のポリマーポリオールと同様ポリウレタ
ンの硬度やモジュラス等の向上に有効であり、しかも、
従来のポリマーポリオールはポリウレタンの難燃性をむ
しろ低下させていたのに対し、本発明ポリオール絹放物
はポリウレタンの難燃性を向上させる。特ｒこ、フェノ
ール類、尿素類、メラミン類、グアニジン類、ｅ−トリ
アジン類を使用して１４＋られるもの１」、輸燃性向上
に特に有効である。−ポリウレタンＫｉ；Ｌ犬別してフ
オーム状ポリウレタンと非フオーム状ポリウレタンがあ
り、非フヤーム状ポリウレタ／とじてはたとえばエラス
トマー、硬質樹脂、防水材、シーラント、塗料その他の
用途に使用されるものがある。本発明ポリオール組成物
に特にフオーム状ポリウレタンの原料として適しており
、特に軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウレタン
フォームの原料として適している。これらポリウレタン
は、本発明ポリオール絹放物とともに上記のポリエーテ
ルポリオールなとのポリオールを使用して製造すること
ができる。また、鎖延長剤や架橋剤として、比較的低分
子量のポリオール、特に多価アルコールやポリアミンな
どの活性水素を有する化合物もまたポリオール組成物に
混入して、あるいは別個に使用することもできる。

ポリウレタンフォームの製造には通常、水、ハロゲン化
炭化水素などの発泡剤が使用され、また空気等の不活性
気体を混入して製造される場合もある。ハロゲン化炭化
水素発泡剤としては、トリクロロフルオロメタン、ジク
ロロジフルオロメタン、塩化メチレンなどが適当である
。

また、通常整泡剤が使用され、整泡剤としてはポリ（ジ
アルキルシラン）やポリオキシアルキレン鎖含有シラン
などの有機ケイ素化合物が適当である。さらに、多くの
場合触媒の使用が必須であり、代表的な触媒としては５
級アミン触媒や有機金属化合物触媒がある。その他、ポ
リウレタンフォームの製造の際は、任意に種々の添加剤
が使用でき、たとえば、充填剤、強化材、安定剤、着色
剤、難燃剤、離型剤、破泡剤、架橋剤、鎖延長剤などが
ある。これら、触媒や他の添加剤は非フオーム状ポリウ
レタンの製造にも使用される場合があシ、特に触媒は通
常必須の原料である。

ポリウレタンの他の基本原料はポリインシアネート化合
物であａ０ポリインシアネート化合物としては、少くと
も２個のインシアネート基を有する芳香族系、脂肪族系
、脂環族系、複素環族系等の化合物を単独あるいは併用
して使用でき、特に芳香族系のポリインシアネート化合
物の使用が好ましい。具体的なポリインシアネート化合
物を列記すれば、たとえばトリレンジインシアネー）（
ＴＤ工）、ジフェニルメタンジインンアネー）（ＭＤＩ
）、ポリメチレンポリフェニルインシアネート、キシリ
レンジインシアネート、ナフタレンジインシアネート、
ヘキサメチレンジインシアネート、インホロンジインシ
アネートなどがある。ポリインシアネート化ｒＩ−物は
また種々の方法あるいは化合物で変性した変性ポリイン
シアネート化合物として使用することができ、さらに種
々の化合物でブロックしたブロックインシアネート化合
物として使用することもできる。これら原料を使用して
ポリウレタンを製造する方法は特に限定されるものでは
なく、たとえば゛ワンショット法、プレポリマー法、準
プレポリマー法、ＲＩＭ法等の方法を使用することがで
きる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明ｒユこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例に使用したポリエーテルポリオールは次の通りで
ある。

ポリオールＡ：グリセリン開始剤にプロピレンオキシド
を付加し、分子量３０ ００としたポリオキシプロビレ ントリオール。

ポリオールＢ：グリセリン開始剤にプロピレンオキシド
を付加し、次いでエチ レンオキシドｔ１３重量％付加 した分子量３０００のポリオキ ジプロピレンエチレントリオ− ル。

ポリオールＣニジプロピレングリコール開始剤にプロピ
レンオキシドを付加し 分子量２０００としたポリオキ シプロピレンジオール。

ポリオールＤ＝グリセリン開始剤ｒこプロピレンオキシ
ドを付加し、次いでエチ レンオキシドを１５重量％付加 した分子量５０００のポリオキ シプロピレンエチレントリオー ル。

ポリオ開始上：グリセリン開始削にプロピレンオキシド
を付加し、次いでエチ レンオキシドを１５重量％付加 した分子量６５００のポリオキ シプロピレンエチレントリオー ル。

ポリオールＦ：ンルビトール開始剤にプロピレンオキシ
ドを付加し、次いでエ チレンオキシドを１０重量％付 加した分子量９６０ｑのポリオ キシプロピレンエチレンヘキサ ノール。

実施例１ ポリオール組成物部（重量部、以下同様）を琴応器に仕
込み、１００℃に加熱した。アクリロニトリル１５部、
スチレン５部にα、α′−アゾビスインブチロニトリル
０．６部を溶解したモノマー／開始剤混合溶液を５時間
かけて反応器中に供給した。供給終了後３０分間熟成を
行ない、１２０℃まで昇温した後に未反応モノマーを減
圧脱気して黄白色粘稠なポリオール組成物を得た。

ポリオール組成物部、尿素２０部、３５チホルムアルデ
ヒド水溶液５７部を反応器に仕込み、６０℃で２時間加
熱した後ａｏ′Ｃｒこ昇温し２時間反応させた。系つの
水分を除去鴫、縮合を完結させるために１４０℃で減圧
脱気を行ない白色粘稠なポリオール組成物を得た。

それぞれのバッチで得られたポリオール組成物を５０部
づつをメカニカルスターラーで混合し、政白色の粘稠な
ポリオール組成物を得た。

水酸基価）ｊ　４５．１．２５℃における粘度（以下＋
＋１ｌ（ｉ　）　２５１０　ｃｐｓであった　このポリ
オール組成物中の）酊脂分は、安定に分赦し、２力月以
上鋒４は全く観察さ几なかった。得られたポリオール組
成物をメタノールで１０倍に希釈し、遠心’ｉｔ　１４
ｍ　器を用いて３０００　ｒｐｍで分散樹脂分の遠心分
離ぴ験（以下同様）を行なった。回収された樹脂分はポ
リオール組成物中に含まれる樹脂分の６５％であった。

実施例２ ポリオール組成物部を反応器に仕込み、１２０℃に加熱
した。アクリロニトリル１０部にα、α′−アゾビスイ
ノブテロニトリル０５部を溶解したモノマー／開始剤混
合溶液を５時間かけて反応器中に供給した。供給終了後
３０分間熟成を行ない、１２０℃で未反応モノマーを減
圧脱気して黄色粘ｔ９４なポリオール組成物を得た。

ポリオール組成物部、尿素５部、メラミン５部、８０％
アセトアルデヒド水溶液２０部を反応器に仕込み、５０
℃で６時［ｂ１加熱した後、７０℃に昇温し２時間反応
させた。系内の水分を除去し、縮合を完結させるために
１４０℃で減圧脱水を行ない、白色粘稠なポリオール組
成物を得た。

コレらのビニル重合体樹脂からなるポリオール組成物７
０部とアルデヒド縮合体樹脂からなるポリオール組成物
５０部をメカニカルスターラーで混合し、黄白色の粘稠
なポリオール組成物を得た。水酸基価は２９．５、粘度
２０３０ｃｐｓでありた。このポリオール組成物中の樹
脂分は安定に分散し、２力月以上分離は全く観察されな
かった。メタノール希釈遠心分離試験による分離回収樹
脂分はポリオール組成物中に含まれる樹脂分の５１チで
あった。

実施例３　　　− ポリオール組成物部を反応器に仕込み、１００℃に加熱
した。アクリロニトリル１０部、メチルメタクリレート
５部にα、α′−アゾビスインブチロニトリル１．０部
を溶解したモノマー／開始剤混合溶液を７時間かけて反
応器中に供給した。

供給路ｒ後３Ｕ分間熟成を行ない、１２０℃まで昇温し
た後に未反応モノマーを減圧脱気して黄白色粘稠なポリ
オール組成物を得た。得られたポリオール組成物９０部
、フェノール１０部、ジシアンジアミド５部、３５％ホ
ルムアルデヒド水溶液１４部を反応器に仕込み、６０℃
で２時間反応させた後８０℃に昇温しさらに２時間反応
させた。系内の水分を除去し、縮合を完結させるために
１４０℃で減圧脱気を行ない黄白色粘稠なポリオール組
成物を得た。水酸基価は２５１、粘度３８３０　Ｃｐｓ
であった。このポリオールｉｌｊ　ｈ父物中の樹脂分は
安定に分散し、２力月以ヒ鋒離は全く観察されなかった
。メタノール遠心分離試験による分離回収樹脂分はポリ
オール組成物中に含まれる樹脂分の２４％であった。

実施例４ ポリオール０９０部、メチルメタクリレート１０部、α
、α′−アゾビスインブチロニトリル０．５部を反応器
に仕込み、８０℃で５時間反応させ、さらに１２０℃で
２時間反応させた後未反応モノマーを減圧脱気する。得
られたボ１ノオール組成物は白色粘稠液体であった。こ
のポリオール組成物９０部を反応器に仕込み、８０℃に
加熱する。メラミン１０部、３５ｑｂホルムアルデヒド
水溶液１０．２部をあら力１じめ８０℃で１時間反応さ
せた均一透明なメチロールメラミン水溶液を２時間かか
つて反応器に供給する。

メチロールメラミン水溶液供給終了後１００℃に昇温し
、さらに３時間反応させ、１４０℃で減圧脱水して白色
粘稠なポリオール組成物を得た。水酸基価は４４．６、
粘度２４４０　ｃｐｓであつｆｃｏこのポリオール組成
物中の樹月旨分は安定に分散し、２力月以上分離は全く
観察されな力・つた。メタノール遠心分離試験による分
離回収樹脂分はポリオール組成物中に含まれる樹、１１
旨分の２１％であうｆｃ。

実　ツメｌ＋ｉ　　ｆｌ：：　　５ ポリオールに８０部を反応器に什込み、１００℃に憤１
熱した。アクリロニトリル１５部メチルメタクリレート
５部にα、α′−アソ°ビスインブチロニトリル０．６
部を溶解したモノマー／開始１１１混合溶液を３時間か
けて反応器中に供給した。

供給路ｊ′後３０分同熟成を行ない、１２０℃まで昇ｔ
ｔｒ＆　Ｌだ彼に未反応モノマーを減圧脱気して醒白色
のポリオール組成物を得た。このポリオール糸ｆｔ成物
９５部、尿素５部、４０チグリオキザ一ル水溶液３５部
を反応器に社込み、５０℃で２時間反応させ、７０℃ま
で昇温しでさらに３　ｎ：、４間反応させた。系内の水
分を除去し、縮合を完結させるため艮１２０℃で減圧脱
水を行ない、黄白色粘稠なポリオール組成物を得た。水
酸帖価１９０、粘度’５４００　ｃｐｓであった。この
ポリオール組成物中の樹脂分は安定に分散し、２力月以
上分離は全く観察されなかった。メタノール希釈遠心分
離試験による分離回収樹脂分はポリオール組成物中に宮
まれる樹脂分の１７優であった。

実施例６ ポリオール０９０部、無水マレイン酸１部、エチレンオ
キシド２部を反応器に仕込み、１５０℃で５時間反応さ
せた後、未反応分を減圧脱気する。この変成ポリオール
にアクリロニド１ノル３２部、スチレン１１部にα、α
′−アゾビスイソブチロニトリル０７部を溶解したモノ
マー／開始剤混合溶液を３時間かけて反応器中に供給し
た。供給終了後１２０℃で３０分間熟成を行ない未反応
モノマーを減圧脱気して黄白色粘稠なポリオール組成物
を得た。このポリオール組成物８５部、ジメチロール尿
素１５部、水１５部を反応器中に仕込み、５０℃で２時
間、７０℃で２時間反応させた後）４０℃に昇温し減圧
脱水を行なった。得られたポリオール組成物は黄白色の
粘稠液体で水酸基価１ａ３、粘度４１２０ｃｐａであっ
た。このポリオール組成物中の樹脂分は安定に分散し、
２力月以上分離は全く観察されなかった。メタノール希
釈遠心分離試験による分１１１Ｆ回収樹脂分はポリオー
ル組成物中に含まれる１可能分の１５チであった。

実ｋ）ｋリ　７ ポリオールＤ９０部、尿素５部、メラミン５部、６５チ
ホルムアルデヒド水溶液３２部と反応ａＭに仕込み、１
００℃で３時間反応させた後、系内の水分を除去し、縮
合を完結させるために１４０℃で減圧脱水を行なった。

得られたポリ、ｔ　−／Ｌ、　＃４成物は白色粘稠液で
あった。このポリオール組成物８０部を反応器に仕込み
、１２部０℃に加熱した。アクリロニトリル１０部、ス
チレン１０部にα、α′−アゾビスインブチロニトリル
０６部を溶解したモノマー／開始剤混合溶液２５時間か
けて反応器中に供給した。供給終了後３０分間熟成を行
ない未反応モノマーを減圧脱気１〜′Ｃ黄白色粘稠なポ
リオール組成物を得た。

水ｒ＃店価は２３８、粘度２５７０　ｃｐｓであった。

このポリオール組成物中の樹脂分は安定・に分散し、２
力月以上分離は全く観察されなかった。

メタノール希釈遠心分離試験による分離回収樹脂分は４
５％であった。

実施例８ ポリオール組成物部、尿素１５部、ベンゾグアナミン５
部、８０％アセトアルデヒド水溶液５０部を反応器に仕
込み、７０℃で２時間、９０℃で２時間反応させた後、
系内の水分を除去し、縮合を完結させるために１．４９
　℃で減圧脱水を行なった。得られたポリオール組成物
は白色粘稠液であった。このポリオール組成物８０部、
アクリロニトリル２０部、α、α′−アゾビスインブチ
ロニトリル０．５部を反応器に仕込み、１２０℃で５時
間反応させた。未反応モノマー減圧脱気し七黄色粘稠な
ポリオール組成物を得た。水酸基価１６．４、粘度５１
４０　ｃｐｓであった。このポリオール組成物中の樹脂
分は安定に分散し、２力月以上分離は全く観察されなか
った。メタノール希釈遠心分離試験ｒこよる分離回収樹
脂分は４８％であった。

実施例９ ポリオール７８０部、アクリロニトリル３部、ノナレフ
２部、α、α′−アゾビスインブチロニトリル０４部、
メラミン１５部５．Ａ、　０　％グリオキザール水溶液
２６部を反応器に仕込み、１００℃で５時間反応させた
後、１４０℃に昇温し減圧脱気を行なった。得られたポ
リオール組成物は、黄白色粘稠な液体で水酸基価２５，
５、粘度３２７０　ｃｐｓであった。このポリオール組
成物中の恒１脂分に安定に分散し、２力月以上分離は全
く観察さｎなかった。メタノール希釈遠心分離試験によ
る分離回収樹脂分１ｊ２３％であった。

実施例１０ ポリオール組成物部、尿素１０部、３５チホルムアルデ
ヒド水溶液２８５部を反応器に仕込み１５０℃で２時間
反応させた後、ポリオール組成物部、アクリロニトリル
６部、メチルメタクリレ−、ト２部にα、α′−アゾビ
スインブチロニトリル０２部を溶解させたモノマー／開
始剤ポリオール溶液２１００℃で５時間かけて供給する
。１００℃で熟成を１時間行ない、系内の水分、未反応
モノマーを除去し縮合を完結するために１４０℃で減圧
脱気を行なう。得られたポリオール組成物は、黄白色な
粘稠液で水酸基価４ａ１、粘度２８８０　ｃｐ’ｓであ
った。このポリオール組成物中の樹脂分は安定に分散し
、２力月以上分離は全く観察されなかった。メタノール
希釈遠心分離試験による分離回収樹脂分は・千９チであ
った。

実施例１１ ポリオールＤ／）０部を反応器に仕込み１００℃に加熱
する。メチルツタクリレート２０部にα、α′−アゾビ
スインブチロニトリル１，０部を溶解させた溶液と、尿
素２０部を５５％ホルムアルデヒド水溶液２ＥＬ５部に
溶解させた水溶液を別々の供給タンクから同時に５時間
かかつて反応器に供給する。１００℃で２時間熟成した
後未反応モノマー、水分を除去し、縮合を完結するため
に減圧脱気を行なった。得られたポリオール組成物は白
色粘稠液で水酸基価２０．２、粘度ｉｊ　５３６０　ｃ
ｐｓであった。このポリオール組成物中の樹脂分は安定
に分散し、２カ月以上分離は全く観察されなかった。メ
タノール希釈遠心分離試験による分離回収樹脂分は２１
チであった、 実施例１２ ポリオールに８０部、アクリロニトリル５部、スチレン
５部、α、α′−アゾビスインブチロニトリル０．５部
を反応器に仕込む。あらかじめ尿素５部、７２１７５部
％３５チホルムアルデヒド水溶液１６部を８０℃で１時
間反応させた均一透明、＠液を１００℃で５時間かかつ
て反応器に供給する。供給終了後さらに１００℃で２時
間熟成を行ない、未反応モノマー、水分を除去し縮合を
完結するために減圧脱気を行なった。得られたポリオー
ル組成物は黄白色粘稠液で水酸基価１９５、粘度３０３
０　ｃｐｓであった。ポリオール組成物中の樹脂分は安
定に分散し２力月以上分離は全く観察されなかった。メ
タノール希釈遠心分離試験による分離回収樹脂分は２６
チであった。

参考例１〜７ 実施例のポリオール組成物をポリオールＢと混合して、
ホットモールド法でポリウレタンフォームを製造した。

使用した原料処方、および得られたポリウレタンフォー
ムの物性を下記第１表に示す。

／ ／′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　付加重合系重合体成分およびアルデヒド縮合系重合
   体成分をきむポリウレタン製造用ポリオール組成物。 ２．１加重合系重合体成分がポリオール中でビニルモノ
   マーを重合して形成される成分であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項のＩＩＩ放物。 ５　アルデヒド縮合系重合体成分がポリオール中でアル
   デヒド縮合系重合体を形成しうる縮合形成原料を反応さ
   せて形成される成分であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項の組成物。 ４、　縮合形成原料がアルデヒド類と重縮合しうる化合
   物とアルデヒド類との少くとも２種の化合物の組み合せ
   からなることを特徴とする特、ｆ−ｆ請求の範囲第５項
   の組成物。 ５　ポリオール組成物が、付加重合系重合体成分含有ポ
   リオール中でアルデヒド縮合系重合体を形成しうる縮合
   形成原料を反応させて得られる組成物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項の組成物。