JPH0224852B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオール中でアルデヒド縮合形成原
料を反応させてアルデヒド縮合系重合体成分含有
ポリオールの製造方法に関するものであり、特に
アルデヒド縮合系重合体成分の少くとも１部がポ
リオールに結合しているアルデヒド縮合系重合体
成分含有ポリオールを製造する方法に関するもの
である。 従来、ポリウレタン原料用のポリオールとし
て、いわゆるポリマーポリオールあるいはグラフ
トポリオールなどと呼ばれるポリオールが知られ
ていた。この種のポリオールは、実質的に飽和の
あるいは不飽和のポリオール中でアクリロニトリ
ルやスチレンなどの付加重合しうるモノマーを重
合する方法やポリオール中に付加重合体やその他
の重合体を微細な粒状にして分散させる方法によ
つて得られるものである。前者の方法によつて得
られるポリオールは付加重合体がポリオールの分
子鎖にグラフトしているか単に微粒子状に分散し
ているものと考えられ、比較的分散安定性の高い
固体微粒状の付加重合体成分が分散した液状分散
液である。また、特に不飽和のポリオールを使用
して得られるものの中には固体微粒状成分を含ま
ない均一透明なものもある。これらポリマーポリ
オールは高弾性ポリウレタンフオーム用原料など
に適したものである。しかしながら、これらポリ
マーポリオールはまた解決されていない問題もあ
る。たとえば、ポリマーポリオールはポリウレタ
ンの難燃化には効果がなく、むしろ難燃性を低下
させ、ポリウレタンをより燃焼し易いものとして
いる。 一方、ポリオール中でアルデヒド縮合系重合体
を形成し、アルデヒド縮合系重合体がポリオール
中に分散したポリオールが知られており、たとえ
ば特開昭50−15832号公報、特開昭51−117793号
公報、特開昭51−122193号公報などに記載されて
いる。これら公報によれば、メラミン、尿素、そ
の他のアミノプラスト形成可能な化合物とアルデ
ヒドをポリオール中でオリゴ重縮合、あるいはポ
リ重縮合させて、前記ポリマーポリオールと類似
の重合体分散ポリオールを製造することができ、
この際ポリオールはこの重縮合反応に関与するこ
とはなく単に反応媒体として作用することが特徴
とされている。この本発明でいうアルデヒド縮合
系重合体が分散したポリオールはあらかじめ作ら
れたアルデヒド縮合系重合体をポリオールに分散
させたものよりも分散安定性に優れているといわ
れている。しかしながら、上記特開昭51−122193
号公報の記載からうかがわれるように、その分散
安定性は必ずしも充分ではなく前記ポリマーポリ
オールの分散安定性よりも劣り、沈降分離が起り
易いものであつた。 本発明者は上記のようなアルデヒド縮合系重合
体成分含有ポリオールにおいて、重合体成分の分
散安定性を向上させる方法について検討を行つ
た。その結果、特定のポリエーテルポリオール中
でアルデヒド縮合形成原料を反応させることによ
り、アルデヒド縮合系重合体の少くとも１部が該
ポリエーテルポリオールに結合したアルデヒド縮
合系重合体成分含有ポリオールが得られ、このポ
リオールに結合したアルデヒド系重合体成分の分
散安定は極めて高いことを見い出した。特定のポ
リエーテルポリオールとは、アルデヒド類と縮合
化合しうる物とアルデヒド類との初期縮合物であ
るイニシエーターにエポキシドを付加して得られ
るポリエーテルポリオールである。本発明はこの
特定のポリエーテルポリオールを使用し、その中
でアルデヒド縮合形成原料を反応させて得られる
アルデヒド縮合系重合体成分含有ポリオールの製
造方法であり、即ち、ポリオール中でアルデヒド
縮合形成原料を反応させてアルデヒド縮合系重合
体成分含有ポリオールを製造する方法において、
ポリオールの少くとも一部がアルデヒド類と縮合
しうる化合物とアルデヒド類との初期縮合物であ
るイニシエーターにエポキシドを付加して得られ
るポリエーテルポリオールであることを特徴とす
るアルデヒド縮合系重合体成分がポリオール中に
安定に分散ないしは溶解したポリオールの製造方
法である。 本発明において、アルデヒド縮合系重合体とは
アルデヒド類と重縮合しうる化合物とアルデヒド
類との比較的高分子量の重縮合体をいう。たとえ
ば、フエノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂な
どの硬化物からなる重縮合系重合体に相当するも
のである。アルデヒド縮合形成原料とはこの原料
をいい、アルデヒド類と重縮合しうる化合物とア
ルデヒド類の組み合せ、アルデヒド類と重縮合し
うる化合物とアルデヒド類との初期縮合物、ある
いはアルデヒド類と重縮合しうる化合物および／
またはアルデヒド類と該初期縮合物との組み合せ
などをいう。以下、アルデヒド類と重縮合しうる
化合物を単に重縮合性化合物という。 本発明における特定のポリエーテルポリオール
はアルデヒド類と縮合しうる化合物とアルデヒド
類との初期縮合物であるイニシエーターにエポキ
シドを付加して得られる。アルデヒド類と縮合し
うる化合物はアルデヒド類が反応しうる反応性部
位を少くとも２つ有する化合物であるか、それと
反応性部位を少くとも１つ有する化合物との組み
合せからなる。反応性部位はフエノール性水酸基
あるいはアミノ基やアミド基が結合した芳香核の
オルト位やパラ位の水素原子、またはアミノ基や
アミド基などの水素原子、その他のアルデヒド類
が反応しうる部分である。反応性部位を１つ有す
る化合物はたとえばアルキルアミンやアルカノー
ルアミンなどのモノアミンがある。これらのアル
デヒド類と縮合しうる化合物は、エポキシドが付
加しうる反応性部位を必ずしも有していなくても
よい。なぜなら、アルデヒド類との反応によりメ
チロール基などのエポキシドが付加しうる反応性
部位が生成するからである。なお、エポキシドが
付加しうる反応部位は、水酸基、アミノ基、アミ
ド基などの水素原子が存在する部分である。 アルデヒド類と縮合しうる化合物としては、た
とえば後述の重縮合性化合物がある。即ち、後記
(1)〜(4)のフエーノル類、芳香族アミン類、アミノ
基含有化合物、アミノ−ｓ−トリアジン系化合物
である。さらに、これらとモノアミン、たとえば
ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、モノエタノールアミンなどのアルカノールア
ミンとを組み合せて用いることができる。アルデ
ヒド類としては、後述のアルデヒド類が適当であ
り、特にホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒ
ドが好ましい。これら両者の初期縮合物としては
たとえば下記の初期縮合物やメチロール尿素やメ
チロールメラミンなどの化合物がある。 ノボラツク、フエノール−アニリン−ホルムア
ルデヒド初期縮合物、尿素−ホルムアルデヒド初
期縮合物、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合
物、フエノール−ジエタノールアミン−ホルムア
ルデヒドのマンニツヒ付加物、フエノール−アニ
リン−ジエタノールアミン−ホルムアルデヒドの
マンニツヒ付加物。 上記特定のイニシエーターは単独では勿論他の
イニシエーターと組み合せて使用することができ
る。他のイニシエーターとしては、たとえば多価
アルコール、上記特定のイニシエーター以外のポ
リアミン、アルカノールアミン、その他のポリエ
ーテルポリオールの製造において使用しうる種々
のイニシエーターがある。このイニシエーターを
例示すれば、たとえばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、デキストロース、ソルビトール、シユークロ
ース、トリエタノールアミンなどがある。 イニシエーターに付加するエポキシドとして
は、アルキレンオキシド、ハロゲン含有アルキレ
ンオキシド、スチレンオキシド、グリシジルエー
テル、グリシジルエステル、その他の化合物があ
る。特に、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが
好ましく、その内でもプロピレンオキシド単独あ
るいはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの
組み合せが最も好ましい。２種以上のエポキシド
を組み合せて付加する場合、それらを順次付加す
ることも混合して付加することもできる。また、
ポリエーテルポリオールの反応性を向上するため
に最後にエチレンオキシドを付加して末端水酸基
を１級水酸基とすることも好ましい。このエポキ
シドの付加により得られるポリエーテルポリオー
ルの水酸基価は特に限定されるものではないが、
好ましくは10以上、特の20〜800が適当である。
このポリエーテルポリオールの水酸基価はそれを
使用して製造するポリウレタンなどの合成樹脂の
種類によつて適切なものがある。たとえば、軟質
や半硬質のポリウレタンフオームやポリウレタン
エラストマー用に使用される場合、その水酸基価
は20〜200であることが好ましく、また硬質ポリ
ウレタンフオーム用には300〜800であることが好
ましい。勿論、他のポリオールと併用する場合
や、得られたアルデヒド縮合系重合体成分含有ポ
リオールを他のポリオールと併用して使用する場
合は、必ずしもこれら水酸基価に限定されるもの
ではない。 上記特定のイニシエーターを使用して得られる
ポリエーテルポリオールは、それ単独であるいは
他のポリエーテルポリオール、その他のポリオー
ルと混合して、次の重縮合反応に使用することが
できる。アルデヒド縮合形成原料の反応はこのポ
リエーテルポリオール、あるいはそれを含むポリ
オール混合物中で行なわれる。この方法は前記特
開昭50−15832号公報などに記載されているが、
本発明においてはこの公知の方法のみに限定され
るものではない。アルデヒド縮合形成原料は前記
のように重縮合性化合物とアルデヒド類との組み
合せ、またはそれらの初期縮合物などからなる。
重縮合性化合物はアルデヒド類が反応しうる反応
性部位を少くとも２つ有する化合物であり、たと
えば次のような化合物があるがこれに限定される
ものではない。 (1) フエノール、ｐ−アルキルフエノール、クレ
ゾール、キシレノール、ビスフエノールＡ、レ
ゾルシン、ジヒドロキシジフエニルメタン、そ
の他のフエノール類。 (2) アニリン、ｐ−アルキルアニリン、Ｎ−置換
アルキルアニリン、ジアミノベンゼン、ジアミ
ノジフエニルメタン、その他の芳香族アミン
類。 (3) 尿素、チオ尿素、Ｎ−置換尿素、グアニジ
ン、Ｎ−置換グアニジン、ジシアンジアミド、
その他のアミノ基含有化合物。 (4) メラミン、Ｎ−置換メラミン、ベンゾグアナ
ミン、アセトグアナミン、Ｎ−置換グアナミ
ン、その他のアミノ−ｓ−トリアジン系化合
物。 これら化合物は２種以上併用することができ、
またモノアミン、アルカノールアミン、その他の
反応性部位を１つ有する化合物などと併用するこ
ともできる。また、これらと後記アルデヒド類と
の初期縮合物を使用することができる。初期縮合
物としては、ノボラツクなどの通常の意味の初期
縮合物は勿論、メチロール尿素、ヘキサキスメト
キシメチルメラミンなどの単独化合物であつても
よい。これら初期縮合物は単独では勿論、重縮合
性化合物やアルデヒド類と組み合せて使用するこ
ともできる。 アルデヒド類としては、アルデヒド基を有する
化合物やアルデヒド基を生成しうる化合物が使用
できる。たとえば、ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、グリオキザール、アセトアルデヒ
ド、パラアセトアルデヒド、ヘキサメチレンテト
ラミンなどがある。特に好ましいアルデヒド類は
炭素数６以下の脂肪族アルデヒドおよびその誘導
体であり、その内でもホルムアルデヒドとパラホ
ルムアルデヒドが最も好ましい。これらは溶媒に
溶解して使用することができ、特に水溶液を使用
することができる。 重縮合性化合物とアルデヒド類の反応割合、反
応温度、その他の反応条件は特に限定されない。
しかし通常は、重縮合性化合物１モルに対してア
ルデヒド類0.3〜3.0モル、特に0.8〜2.5モルの割
合が採用される。特に好ましい割合は0.9〜1.5モ
ルである。反応温度は通常常温以上、特に40〜
200℃で行なわれる。良好な重合体を得るために
は前半を比較的低温下で、後半を比較的高温下で
反応を行うことが好ましい。たとえば前半を80℃
以下の温度、特に好ましくは約60℃以下の温度
で、後半は前半よりも少くとも約10℃以上の温
度、特に好ましくは約70℃以上の温度で行う。こ
れは、反応の後段である脱水反応をより充分に行
うことが好ましいからである。また、反応は中性
〜酸性の条件下で行なわれるが、前半アルカリ性
で後半に中性〜酸性の条件下で行なわれることも
好ましい。反応終了後、または後半の反応ととも
に脱水処理を行うことや好ましい。これは、アル
デヒド類の溶媒として使用した水や反応により生
成した水を除去するために行なわれる。特に後半
の反応はアルデヒド類に起因する水酸基（たとえ
ば、メチロール基）が残存しなくなくなるまで充
分に反応させることが好ましく、脱水処理におい
てもこの脱水反応をさらに進めうる温度において
行なわれることが好ましい。また、前記公報に記
載されているようなメチロール基などを封鎖する
処理を行うこともできる。このように、アルデヒ
ド類に起因する水酸基が実質的に存在しないアル
デヒド縮合系重合体を製造することが好ましく、
初期縮合物をポリオール中で反応させる場合など
も同様の目的で上記反応条件が採用されることが
好ましい。 得られるアルデヒド縮合系重合体成分含有ポリ
オールは通常微粒状のアルデヒド縮合系重合体が
安定に分散した粘稠な分散液である。アルデヒド
縮合系重合体の一部はポリオールに溶解している
場合があり、さらに重縮合系化合物の種類や反応
条件によつては重合体がすべてポリオールに溶解
した均一な液が生じる場合もある。特に好ましい
ものは微粒状の固体重合体が安定に分散した分散
液であり、それを静置した場合、少くとも２週
間、好ましくは１ケ月間重合体が実質的に沈降し
ないものが好ましい。その粘度は、特に限定され
るものではないが25℃で２万センチポイズ以下で
あることが好ましい。しかし、後で他ポリオール
などを加えて希釈して使用する場合はこの限りで
ない。アルデヒド縮合系重合体成分含有ポリオー
ル中のアルデヒド縮合系重合体成分の割合は特に
限定されるものではないが、１〜50重量％程度、
特に２〜30重量％程度が好ましい。 アルデヒド縮合系重合体成分含有ポリオール中
のアルデヒド縮合系重合体は通常のアルデヒド縮
合系重合体と同様、線状あるいは網状の比較的高
分子量の重合体である。通常、この重合体は加熱
によつては溶融しないが、熱分解の際溶融状にな
ることはある。このアルデヒド縮合系重合体は前
記のように充分に脱水反応を行い、メチロール基
などの水酸基含有基が少いもの、特に実質的にな
いものが好ましい。アルデヒド縮合系重合体成分
を含むポリオールの水酸基価は、アルデヒド縮合
系重合体が水酸基を有していない場合、元のポリ
オールの水酸基価よりアルデヒド縮合系重合体の
存在量に比例して低下する。アルデヒド縮合系重
合体の水酸基が多い程その低下の割合は少くな
り、元のポリオールの水酸基価とアルデヒド縮合
系重合体の水酸基価が一致したところで水酸基価
の低下はなくなる。本発明においてアルデヒド縮
合系重合体成分含有ポリオールの水酸基価は元の
ポリオールの水酸基価の1.2倍以下、特に同等以
下であることが好ましい。例外的なものとして、
重縮合性化合物としてフエノール類などのそれ自
身が水酸基を有する化合物を使用した場合があ
り、この場合は元のポリオールの水酸基価よりも
高いものが生成することがある。しかし、好まし
くは、この場合であつても、上記と同様アルデヒ
ド縮合系重合体成分含有ポリオールの水酸基価は
元のポリオールの1.2倍以下、特に同等以下であ
ることが適当である。実際上、前記反応条件を用
いて充分に脱水等を行つて得られたアルデヒド縮
合系重合体成分含有ポリオールの水酸基価は、ア
ルデヒド縮合系重合体成分を差し引いて計算する
と元のポリオールの水酸基価と実質的に一致す
る。従つて、このようなアルデヒド縮合系重合体
成分はアルデヒド類に起因する水酸基を実質的に
含んでいないと推定される。 本発明により得られるアルデヒド縮合系重合体
成分含有ポリオールは従来のこの種のアルデヒド
縮合系重合体を含むポリオールに比較して分散安
定性が高い。これは、アルデヒド縮合系重合体の
一部〜全部がポリエーテルポリオールのイニシエ
ーター残基に結合しているからであると考えられ
る。アルデヒド縮合系重合体成分含有ポリオール
の分散安定性は、それを静置して沈降の様子を観
察することによつて行うことができる。しかしよ
り短時間にその安定性を測定するには、それを希
釈して一定時間遠心分離し、沈降する重合体の量
より推測することができる。後記実施例では、ア
ルデヒド縮合系重合体成分含有ポリオールをメタ
ノールで10倍に希釈し、3000rpmで10分間遠心分
離を行い、回収された沈降物の割合によつてその
分散安定性を比較する。この沈降物の全アルデヒ
ド縮合系重合体成分に対する割合は好ましくは40
重量％以下であり、より好ましくは20重量％以下
である。 本発明により得られるアルデヒド縮合系重合体
成分含有ポリオールは特にポリウレタン系重合体
の製造原料として適している。即ち、アルデヒド
縮重合系重合体成分含有ポリオールを単独で、あ
るいは他のポリオールやポリアミンとともに２以
上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物と反応させて、ポリウレタン系、ポリウ
レタンウレア系、ポリイソシアヌレート系などの
重合体を製造することができる。併用しうる他の
ポリオールやポリアミンとしては、前記した種々
のイニシエーターにエポキシドを付加して得られ
るポリエーテルポリオールは勿論、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、
水酸基含有炭化水素系ポリマー、多価アルコー
ル、アルカノールアミン、芳香族シアミン、その
他ポリウレタンの主原料として使用されるポリオ
ールや、架橋剤あるいは鎖延長剤として使用され
るポリオールやポリアミンなどがある。本発明に
より得られるアルデヒド縮合系重合体成分含有ポ
リオールを使用することによつて、ポリウレタン
系重合体に難燃性を付与することができる。ま
た、同様に、硬度やモジユラスの向上にも有効で
ある。特に本発明により得られるアルデヒド縮合
系重合体成分含有ポリオールはポリウレタンフオ
ームの原料として最も適している。 ポリウレタンフオームの製造には、主原料とな
るポリオールとポリイソシアネート化合物以外に
触媒と発泡剤が必要であり、また多くの場合整抱
剤も使用される。ポリオールとしては、前記アル
デヒド縮合系重合体成分含有ポリオールやそれを
含むポリオール混合物が使用される。発泡剤とし
ては、水、低沸点ハロゲン化炭化水素、空気など
の不活性気体が適している。低沸点ハロゲン化炭
化水素としては、たとえばトリクロロフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、塩化メチレン
などがある。触媒としては、三級アミン系触媒や
有機スズ化合物などの有機金属化合物系触媒が一
般的である。整泡剤としては、ポリオキシアルキ
レン鎖含有シランやポリ（ジアルキルシラン）な
どの有機ケイ素化合物が使用される、その他、任
意に使用しうる添加剤としては、たとえば、充填
剤、強化材、安定剤、着色剤、難燃剤、離型剤、
破泡剤、架橋剤、鎖延長剤などがある。触媒やこ
れら他の添加剤は非フオーム状のポリウレタン、
たとえばエラストマー、シーラント、塗料などに
も使用される。 ポリウレタンの他の主原料はポリイソシアネー
ト化合物である。ポリイソシアネート化合物とし
ては、少くとも２個のイソシアネート基を有する
芳香族系、脂肪族系、脂環族系、複素環族系等の
化合物を単独あるいは併用して使用でき、特に芳
香族系のポリイソシアネート化合物の使用が好ま
しい。具体的なポリイソシアネート化合物を列記
すれば、たとえばトリレンジイソシアネート
（TDI）、ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）、ポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートなどがある。
ポリイソシアネート化合物はまた種々の方法ある
いは化合物で変性した変性ポリイソシアネート化
合物として使用することができ、さらに種々の化
合物でブロツクしたブロツクイソシアネート化合
物として使用することもできる。これら原料を使
用してポリウレタンを製造する方法は特に限定さ
れるものではなく、たとえばワンシヨツト法、プ
レポリマー法、準プレポリマー法、RIM法等の
方法を使用することができる。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 また、本発明の実施例で使用するポリオールを
以下に記述するように製造した。なお、以下の部
は重量部、％は重量％、粘度は25℃における粘度
を表わす。 ポリオールＡ：反応器にフエノール94部、37％ホ
ルムアルデヒド水溶液123部、苛性カリ２
部を加え70℃で２時間反応させた後、グリ
セリン140部、苛性カリ30部を加え100℃で
減圧脱水を行なう。反応物を120℃に昇温
し、プロピレンオキシドを水酸基価40.0に
なるまで供給し、さらにエチレンオキシド
を15重量％になるよに供給する。精製は酸
性白土による吸着法で行ない、無色透明の
ポリオールを得た。水酸基価34.3、粘度
870cpsであつた。 ポリオールＢ：反応器にフエノール94部、アニリ
ン46.5部、ジエタノールアミン105部、37
％ホルムアルデヒド水溶液81部を加え50℃
で２時間反応させた後、70℃に昇温してさ
らに２時間反応させる。グリセリン320部、
苛性カリ100部を加え100℃で減圧脱水を行
なう。反応物を120℃に昇温し、プロピレ
ンオキシドを水酸基価37.0になるまで供給
し、さらにエチレンオキシドを10重量％に
なるように供給する。精製は酸性白土によ
る吸着法で行ない無色透明のポリオールを
得た。水酸基価33.8、粘度850cpsであつ
た。 ポリオールＣ：反応器にメラミン126部、37％ホ
ルムアルデヒド水溶液243部、グリセリン
216部、苛性カリ40部を加え100℃で３時間
反応させた後減圧脱水を行なう。反応物を
120℃に昇温し、プロピレンオキシドを水
酸基価62.0になるまで供給しさらにエチレ
ンオキシドを10重量％になるように供給す
る。精製は酸性白土による吸着法で行な
い、無色透明のポリオールを得た。水酸基
価55.6、粘度620cpsであつた。 ポリオールＤ：反応器に尿素60部、ジエタノール
アミン210部、85％パラホルムアルデヒド
71部、苛性カリ10部を加え50℃で２時間、
70℃でさらに２時間反応させる。100℃に
昇温して減圧脱水した後120℃まで昇温し、
プロピレンオキシドを水酸基価66.0になる
ように供給する。さらにエチレンオキシド
を15重量％になるように供給する。精製は
酸性白土による吸着法で行ない無色透明の
ポリオールを得た。水酸基価56.4、粘度
580cpsであつた。 実施例 １ ポリオールA300部、尿素100部、37％ホルムア
ルデヒド水溶液172部を反応器に仕込み45℃で３
時間反応させる。次に100℃まで昇温し、更に３
時間反応させた後120℃で減圧脱水を行ない白色
の不透明粘稠なポリオール組成物を得た。水酸基
価は25.1、粘度は5100cpsであつた。このポリオ
ール組成物中の樹脂成分は２ケ月以上全く分離す
ることなく安定に分散する。得られたポリオール
組成物10部をメタノール100部に希釈し、遠心分
離器で3000rpm×10分間遠心をかけ、沈降分離し
た樹脂分を乾燥、秤量したところポリオール組成
物中に含まれる樹脂成分の13％であつた。 比較例 １ グリセリン開始剤にプロピレンオキシドを付加
し、さらにエチレンオキシドを15重量％付加して
水酸基価34.0としたポリオールを用いて実施例１
と同条件でアルデヒド縮合系重合体成分含有ポリ
オールを合成した。得られたポリオール組成物の
水酸基価24.8、粘度は4800cpsであつた。このポ
リオール組成物中の樹脂成分は２カ月以上全く分
離することなく安定に分散する。メタノール遠心
分離試験では45％の樹脂成分を回収した。 実施例 ２ ポリオールB500部、メラミン200部、フエノー
ル50部、37％ホルムアルデヒド水溶液182部を反
応器に仕込み、55℃で３時間、100℃で５時間反
応させた後減圧脱水を行なつた。得られたポリオ
ール組成物は白色粘稠液で水酸基価23.4、粘度は
6400cpsであつた。このポリオール組成物中の樹
脂成分は２カ月以上全く分離することなく安定に
分散していることがわかつた。メタノール遠心分
離試験では10％の樹脂成分を回収した。 実施例 ３ ポリオールB300部、尿素50部、ベンゾグアナ
ミン30部、37％ホルムアルデヒド水溶液128部を
反応器に仕込み30℃で２時間70℃で３時間、100
℃で５時間反応させた後140℃で減圧脱水を行な
つた。得られたポリオール組成物は乳白色の粘稠
な液体で水酸基価25.3、粘度は3800cpsであつた。
このポリオール組成物中の樹脂成分は２カ月以上
全く分離することなく安定に分散していることが
わかつた。メタノール遠心分離試験では８％の樹
脂成分を回収した。 実施例 ４ ポリオールC800部、アニリン500部、37％ホル
ムアルデヒド水溶液414部を反応器に仕込み60℃
で５時間、100℃で３時間反応させた。その後120
℃で減圧脱水を行なつて茶白色の粘稠なポリオー
ル組成物を得た。水酸基価35.1、粘度は4650cps
であつた。このポリオール組成物中の樹脂成分は
２カ月以上全く分離することなく安定に分離す
る。メタノール遠心分離試験では16％の樹脂成分
を回収した。 実施例 ５ ポリオールD400部、フエノール30部、アニリ
ン30部、メラミン30部、37％ホルムアルデヒド水
溶液196部を反応器に仕込み、45℃で５時間反応
させた後、110℃に昇温し３時間反応させた。120
℃で減圧脱水を行なつて茶白色の粘稠なポリオー
ル組成物を得た。水酸基価42.1、粘度3230cpsで
あつた。このポリオール組成物中の樹脂成分は２
カ月以上全く分離することなく安定に分散してい
ることがわかつた。メタノール遠心分離試験では
10％の樹脂成分を回収した。 実施例 ６ ジメチロール尿素300部を水400部に溶解しポリ
オールD400部とともに反応器に仕込んだ。40℃
で３時間80℃で３時間、100℃で３時間反応させ
た後に160℃で減圧脱水を行ない白色のポリオー
ル組成物を得た。水酸基価は34.3、粘度は
5100cpsであつた。このポリオール組成物中の樹
脂成分は２カ月以上全く分離することなく安定に
分散する。メタノール遠心分離試験では８％の樹
脂成分を回収した。 参考例 実施例１〜６で得られたポリオール組成物を泡
状化した場合の物性結果を表−１に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオール中でアルデヒド縮合形成原料を反
   応させてアルデヒド縮合系重合体成分含有ポリオ
   ールを製造する方法において、ポリオールがアル
   デヒド類と縮合しうる化合物とアルデヒド類との
   初期縮合物であるイニシエーターにエポキシドを
   付加して得られるポリエーテルポリオールである
   ことを特徴とするアルデヒド縮合系重合体成分が
   ポリオール中に安定に分散したないしは溶解した
   ポリオールの製造方法。 ２ アルデヒド縮合形成原料がアルデヒド類と縮
   合しうる化合物とアルデヒド類の組み合せからな
   る、特許請求の範囲第１項の方法。 ３ アルデヒド縮合形成原料がアルデヒドと縮合
   しうる化合物とアルデヒド類との初期縮合物であ
   る、特許請求の範囲第１項の方法。