JPH0144205B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルデヒド縮合系重合体成分を含むポ
リオールの製造方法に関するものであり、特に特
定の付加重合体成分を含むポリオール中でアルデ
ヒド縮合形成原料を反応させてアルデヒド縮合系
重合体を含む重合体成分含有ポリオールを製造す
る方法に関するものである。 従来、ポリウレタン原料用のポリオールとし
て、いわゆるポリマーポリオールあるいはグラフ
トポリオールなどと呼ばれるポリオールが知られ
ていた。この種のポリオールは、実質的に飽和の
あるいは不飽和のポリオール中でアクリロニトリ
ルやスチレンなどの付加重合しうるモノマーを重
合する方法やポリオール中に付加重合体や他の重
合体を微細な粒状にして分散させる方法によつて
得られるものである。前者の方法によつて得られ
るポリオールは付加重合体がポリオールの分子鎖
にグラフトしているか単に微粒子状に分散してい
るものと考えられ、比較的分散安定性の高い固体
微粒状の付加重合体成分が分散した液状分散液で
ある。また、特に不飽和ポリオールを使用して得
られるものの中には固体微粒状成分を含まない均
一透明なものもある。この種のいわゆるポリマー
ポリオールについては、たとえば特公昭39−
24737号公報、特公昭41−3437号公報、特公昭43
−22108号公報、特公昭46−20508号公報、特公昭
51−37228号公報、特公昭51−40914号公報、特公
昭51−40915号公報、特公昭52−3439号公報、特
公昭52−13834号公報、その他の公報に記載され
ている。後者のあらかじめ作られた重合体をポリ
オール中に分散させる方法の内にはさらにその重
合体をポリオールにグラフトさせる方法も知られ
ている。この種のポリオールとしては、たとえ
ば、特公昭44−8230号公報、特公昭47−47597号
公報、特公昭55−40788号公報、特公昭55−
135156号公報などがある。これらいわゆるポリマ
ーポリオールは高弾性ポリウレタンフオーム用原
料などに適したものである。しかしながら、これ
なポリマーポリオールはまた解決されていない問
題もある。たとえば、ポリマーポリオールはポリ
ウレタンの難燃化には効果がなく、むしろ難燃性
を低下させ、ポリウレタンをより燃焼し易いもの
としている。以下、上記のような付加重合体を含
むポリオールをポリマーポリオールと呼び、この
ポリマーポリオール中にグラフトしているあるい
は単に分散〜溶解している付加重合体を付加重合
体成分と呼ぶ。 一方、ポリオールでアルデヒド縮合系重合体を
形成し、アルデヒド縮合形重合体がポリオール中
に分散したポリオールが知られており、たとえば
特開昭50−15832号公報、特開昭51−117793号公
報、特開昭51−122193号公報などに記載されてい
る。これら公報によれば、メラミン、尿素、その
他のアミノプラスト形成可能な化合物とアルデヒ
ドをポリオール中でオリゴ重縮合、あるいはポリ
重縮合させて、前記ポリマーポリオールと類似の
重合体分散ポリオールを製造することができ、こ
の際ポリオールは、この重縮合反応に関与するこ
とはなく単に反応媒体として作用することが特徴
とされている。この本発明でいうアルデヒド縮合
系重合体が分散したポリオールはあらかじめ作ら
れたアルデヒド縮合系重合体をポリオールに分散
させたものよりも分散安定性に優れているといわ
れている。しかしながら、上記特開昭51−122193
号公報の記載からうかがわれるように、その分散
安定性は必ずしも充分ではなく前記ポリマーポリ
オールの分散安定性よりも劣り、沈降分離が起り
易いものであつた。またその特徴はそれを使用し
て得られるポリウレタンの難燃性を高めるなどの
点にあるが、ポリウレタンフオームの高弾性化の
効果等の一部の性能については前記ポリマーポリ
オールには及ばないものであつた。 本発明は上記アルデヒド縮合系重合体成分を含
むポリオールの分散安定性の向上についてまず検
討した。ポリマーポリオールにおける付加重合系
重合体成分の分散安定性が良好な理由は、前記の
ように付加重合系重合体成分の一部〜全部がポリ
オールの分子鎖にグラフトしているためであると
考えられ、ポリオールが実質的に飽和のポリオー
ルであつてもこのグラフトが起つていると思われ
るためである。勿論単にそればかりでなく、付加
重合系重合体の粒子径が小さい。付加重合系重合
体とポリオールとの親和性が高いなどの理由も考
えられる。これに対して、アルデヒド縮合系重合
体はたとえそれをポリオール中で形成しても、前
記特開昭50−15832号公報などに記載されている
ように、ポリオールとアルデヒド縮合系重合体と
の結合は起らず、ポリオールは単にアルデヒド縮
合系重合体形成の反応の不活性媒体として働くに
すぎない。しかも、ポリオールとアルデヒド縮合
系重合体との親和性は充分ではなく、またアルデ
ヒド縮合系重合体の粒径を自由に調節することも
容易でない。そこで本発明者は、アルデヒド縮合
系重合体とポリオールとを積極的に結合させ、そ
れによつて、ポリオール中のアルデヒド縮合系重
合体の分散安定性を向上させることを考えた。そ
のため、ポリオールにアルデヒド類と縮合しうる
反応部分（後述のように反応部位という）を導入
する必要があるが、通常のポリオールにこのよう
な反応部位を導入することは容易でない。そこで
本発明者はこの点について種々の研究検討を行つ
た結果、前記ポリマーポリオールにおける付加重
合系重合体にアルデヒド縮合系重合体を結合さ
せ、間接的にポリオールとアルデヒド縮合系重合
体を結合することによつて目的を達成しうること
を見い出した。前記のように、ポリマーポリオー
ル中の付加重合系重合体成分は必ずしもポリオー
ルにグラフトしているものとは限られないと思わ
れるが、たとえグラフトしていなくても付加重合
系重合体成分の良好な分散安定性がアルデヒド縮
合系重合体成分に導入されることによりアルデヒ
ド縮合系重合体成分の分散安定性が改良される。
さらに好都合なことは、単にアルデヒド縮合系重
合体成分含有ポリオールの分散安定性が向上する
ばかりでなく、付加重合系重合体成分の割合を大
きくすれば、それを使用して得られるポリウレタ
ンフオームの高弾性化などの物性が向上される。
逆に従来のポリマーポリオールと比較すれば難燃
性に優れたポリマーポリオールが得られる。 本発明は、上記ポリオールの製造方法に関する
ものであり、即ち、ポリオール中でアルデヒド縮
合形成原料を反応させてアルデヒド縮合系重合体
成分を含むポリオールを製造する方法において、
シアン基を有する付加重合体成分を含むポリオー
ルの該シアン基の少くとも一部をアミドキシムお
よび／またはヒドロキサム基に変換し、該アミド
キシム基および／またはヒドロキサム基を有する
付加重合体成分含有ポリオール中でアルデヒド縮
合形成原料を反応させることを特徴とするアルデ
ヒド縮合系重合体成分を含む重合体成分含有ポリ
オールの製造方法である。 本発明におけるシアン基を有する付加重合体成
分を含むポリオールは前記ポリマーポリオールと
同等あるいは類似のものであるが、少くとも付加
重合体成分中にシアン基を必要とする。たとえ
ば、アクリロニトリルや２，４−ジシアノブテン
−１などのシアン基と重合性のα，β―不飽和基
を有する重合性モノマーあるいはそれと他の重合
性モノマーを実質的に飽和のポリオールや重合性
の不飽和基を有するポリオール中で重合させる方
法、これら重合性モノマーの単独あるいは共重合
体をポリオールに分散させる方法、または該あら
かじめ作られた重合体をポリオールに分散させた
後該重合体をポリオールにグラフトさせる方法な
どによつて製造される付加重合体成分含有ポリオ
ールが使用される。特に、実質的に飽和あるいは
不飽和のポリオール中で重合性モノマーを重合さ
せる方法が重合体成分の分散安定性の面から好ま
しい。シアン基を有する重合性モノマーとして
は、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、２，４―ジシアノブテン―１、シアノブレ
ンなどがあるが、これらに限られるものではな
い。特に好ましいシアン基を有する重合性モノマ
ーはアクリロニトリルである。シアン基を有する
重合性モノマーはその少くとも１種を単独で用い
て付加重合体とすることができるが、シアン基を
有しない少くとも１種の共重合性モノマーを用い
て共重合体とすることもできる。共重合性モノマ
ーとしては、たとえば以下のような化合物がある
が、これらに限られるものではない。 スチレン系モノマー：スチレン、ジビニルベン
ゼン。 アクリル系モノマー：アクリル酸メチル、アク
リル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸エチル。 酢酸ビニル系モノマー：酢酸ビニル。 ジエン系モノマー：ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン。 シアン基を有する重合性モノマーと他の重合性
モノマーとの使用割合は特に限定されるものでは
ないが、全重合性モノマー中のシアン基を有する
重合性モノマーの割合は１〜100モル％、特に５
〜100モル％程度が適当である。 シアン基を有する付加重合体成分を含むポリオ
ールの原料として使用しうるポリオールとして
は、前記公知例に記載された種々のポリオールを
使用しうる。実質的に飽和のポリオールとしては
たとえばポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、
水酸基含有炭化水素系ポリマー、ポリカーボネー
トポリオールなどがある。特に、種々のイニシエ
ーターにエポキシド、あるいは他の環状エーテル
化合物を付加して得られるポリエーテルポリオー
ルが好ましい。その内でも、多価アルコール、多
価フエノール、アルカノールアミン、ポリアミン
などのイニシエーターに炭素数２〜４のアルキレ
ンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリ
オールが好ましい。イニシエーターやエポキシド
は２種以上を併用しうる。エポキシドを２種以上
併用する場合、たとえばエチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドを併用する場合、それらは混合し
てイニシエーターに付加することもでき、順次付
加することもできる。さらにまた、重合性モノマ
ーと共重合しうる不飽和基を有するポリオールも
また好ましい原料である。たとえば、ポリオール
と不飽和ポリカルボン酸を反応させて得られる不
飽和ポリエステルポリオール、ポリオールと不飽
和ポリカルボン酸とのエステルにさらにエポキシ
ドを付加して得られる不飽和ポリエーテルエステ
ルポリオール、イニシエーターに不飽和エポキシ
ドと他のエポキシドとを付加して得られる不飽和
ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、不飽和多価アルコール、およびポリイソシア
ネートを反応して得られるウレタン化不飽和ポリ
オールなどが使用できる。 シアン基を有する付加重合体成分を含むポリオ
ールにおける付加重合体成分の割合は特に限定さ
れない。後述するアルデヒド縮合系重合体成分の
分散安定性を主たる目的とする場合、付加重合体
成分の割合は極めて少くても充分な効果がある。
また、目的がさらに従来のポリマーポリオールの
効果をも付加する点にある場合は従来のポリマー
ポリオールと同程度の付加重合体成分割合とする
こともできる。即ち、たとえばポリウレタンフオ
ームの高弾性化などを目的とする場合は付加重合
体成分の割合を多くすることができる。シアン基
を有する付加重合体成分を含むポリオールにおけ
る該付加重合体成分の好ましい割合は0.1〜40重
量％、特に１〜30重量％である。また、この付加
重合体成分を含むポリオールには後述するシアン
基をアミドキシム基および／またはヒドロキサム
基に変換した後、または変換する前に、この変換
に対して不活性な化合物や物質を添加しておいて
もよい。たとえば、ポリエーテルポリオールなど
の種々のポリオールを追加してもよく、またシア
ン基を有しない付加重合体成分を含むポリオール
を追加してもよい。 シアン基を有する付加重合体成分を含むポリオ
ールのシアン基をアミドキシム基および／または
ヒドロキサム基へ変換するには、ヒドロキシルア
ミンが使用される。シアン基を有する付加重合体
成分をＡ―CNで表わせば、ヒドロキシルアミン
によつて次のような反応でアミドキシム基が生成
する。 このアミドキシム基は水の存在によりヒドロキ
シム基となる。 使用するヒドロキシルアミンは単独では勿論、
水に溶解したり、塩酸水などの酸水溶液に溶解し
て使用することができる。反応は通常加温下に起
りまずアミドキシム基が生成するが、水の存在に
より通常その一部がヒドロキサム基となる。通常
アミドキシム基は水の存在によりすべてヒドロキ
サム基になることは少く、多くの場合両者は存在
する。シアン基に対するヒドロキシルアミンの量
は当量以下であつても以上であつてもよい。シア
ン基に対するヒドロキシルアミンの量が過剰であ
つても、シアン基のすべてがヒドロキシルアミン
と反応することは少い。本発明においては、反応
するシアン基の量は極く少量であつてもよい。特
に限定されるものではないが、シアン基に対する
ヒドロキシルアミンの量は0.01当量で以上であれ
ば充分であり、特に0.1〜1.5当量程度が適当であ
る。 生成するアミドキシム基とヒドロキサム基はい
ずれもアルデヒド類と反応する。従つて、アミド
キシム基および／またはヒドロキサム基を有する
付加重合体成分を含むポリオール中でアルデヒド
縮合形成原料を反応させると、生成するアルデヒ
ド縮合系重合体は付加重合体にグラフトし、両者
が結合した重合体となる。従つて、分散安定性の
良好な付加重合体成分を含むポリオールを使用す
ることにより、アルデヒド縮合系重合体成分の分
散安定性も向上する。特に付加重合体成分がポリ
オールにグラフトしている場合、アルデヒド縮合
系重合体成分も間接的にポリオールにグラフトし
ていることになり、分散安定性が高い。不飽和基
を有するポリオール中で重合性モノマーを付加重
合して得られる付加重合体成分含有ポリオールは
付加重合体成分がポリオールにグラフトしている
と考えられる。また、ポリエーテルポリオール中
で少くともアクリロニトリルを含む重合性モノマ
ーを付加重合して得られる付加重合体成分含有ポ
リオールにおいても付加重合体成分がポリオール
にグラフトしているという推測もなされている。
従つて、本発明においてはこれらの付加重合体成
分がポリオールにグラフトしていると考えられる
付加重合成分含有ポリオールの使用が好ましい。 ポリオール中でアルデヒド縮合系重合体成分を
形成するためのアルデヒド縮合形成原料は、アル
デヒド類と重縮合しうる化合（以下縮合性化合物
という）とアルデヒド類との組み合せ、重縮合性
化合物とアルデヒド類との初期縮合物、または該
初期縮合物と重縮合性化合物および／またはアル
デヒド類との組み合せなどからなる。重縮合性化
合物はアルデヒド類と縮合しうる少くとも２つの
反応性部位を有する化合物であり、反応性部位と
してはたとえばフエノール性水酸基やアミノ基な
どが直接結合した芳香核のオルト位やパラ位、ア
ミノ基やアミド基などの窒素原子に結合した水素
原子、などがある。重縮合性化合物としてはたと
えば以下のような化合物があるが、これらに限定
されるものではない。 (1) フエノール、ｐ―アルキルフエノール、クレ
ゾール、キシレノール、ビスフエノールＡ、レ
ゾルシン、ジヒドロキシジフエニルメタン、そ
の他のフエノール類。 (2) アニリン、ｐ―アルキルアニリン、Ｎ―置換
アルキルアニリン、ジアミノベンゼン、ジアミ
ノジフエニルメタン、その他の芳香族アミン
類。 (3) 尿素、チオ尿素、Ｎ―置換尿素、グアニジ
ン、Ｎ―置換グアニジン、ジシアンジアミド、
その他のアミノ基含有化合物。 (4) メラミン、Ｎ―置換メラミン、ベンゾグアナ
ミン、アセトグアナミン、Ｎ―置換グアナミ
ン、その他のアミノ―ｓ―トリアジン系化合
物。 これらの化合物は２種以上併用することがで
き、またモノアミン、アルカノールアミン、その
他の反応性部位を１つ有する化合物などと併用す
ることもできる。また、これらと下記アルデヒド
類との初期縮合物を使用することができる。初期
縮合物としては、ノボラツクなどの通常の意味の
初期縮合物は勿論、メチロール尿素、ヘキサキス
メトキシメチルメラミンなどの単独化合物であつ
てもよい。これらの初期縮合物は単独では勿論、
重縮合性化合物やアルデヒド類と組み合せて使用
することもできる。 アルデヒド類としては、アルデヒド基を有する
化合物やアルデヒド基を生成しうる化合物が使用
できる。たとえば、ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、グリオキザール、アセトアルデヒ
ド、パラアセトアルデヒド、ヘキサメチレンテト
ラミンなどがある。特に好ましいアルデヒド類は
炭素数６以下の脂肪族アルデヒドおよびその誘導
体であり、その内でもホルムアルデヒドとパラホ
ルムアルデヒドが最も好ましい。これらは溶媒に
溶解して使用することができ、特に水溶液を使用
することができる。 重縮合性化合物とアルデヒド類の反応割合、反
応温度、その他の反応条件は特に限定されない。
しかし通常は、重合合性化合物１モルに対してア
ルデヒド類0.3〜3.0モル、特に0.8〜2.5モルの割
合が採用される。特に好ましい割合は0.9〜1.5モ
ルである。反応温度は通常常温以上、特に40〜
200℃で行なわれる。良好な重合体を得るために
は比較的低温下で、後半を比較的高温下で反応を
行うことが好ましい。たとえば前半を80℃以下の
温度、特に好ましくは約60℃以下の温度で、後半
は前半よりも少くとも約10℃以上の温度、特に好
ましくは約70℃以上の温度で行う。これは、反応
の後段である脱水反応をより充分に行うことが好
ましいからである。また、反応は中性〜酸性の条
件下で行なわれるが、前半アルカリ性で後半に中
性〜酸性の条件下で行なわれることも好ましい。
反応終了後、または後半の反応とともに脱水処理
を行うことが好ましい。これは、アルデヒド類の
溶媒として使用した水や反応により生成した水を
除去するために行なわれる。特に後半の反応はア
ルデヒド類に起因する水酸基（たとえば、メチロ
ール基）が残存しなくなるまで充分に反応させる
ことが好ましく、脱水処理においてもこの脱水反
応をさらに進めうる温度において行なわれること
が好ましい。また、前記公報に記載されているよ
うなメチロール基などを封鎖する処理を行うこと
もできる。このように、アルデヒド類に起因する
水酸基が実質的に存在しないアルデヒド縮合系重
合体を製造することが好ましく、初期縮合物をポ
リオール中で反応させる場合なども同様の目的で
上記反応条件が採用されることが好ましい。 本発明によつて得られる重合体成分含有ポリオ
ールは通常固体の重合体成分が安定に分散した粘
稠な分散液である。アルデヒド縮合系重合体と付
加重合体とからなる重合体の一部はポリオールに
溶解している場合もある。さらに、重合体成分の
大部分がポリオールに溶解したものが生成する場
合もある。特に好ましいものは、微粒状の固体重
合体が安定に分散した分散液である。この重合体
成分含有ポリオール中の重合体成分の割合は特に
限定されるものではないが１〜50重量％、特に５
〜30重量％が好ましい。この重合体成分中の付加
重合体成分とアルデヒド縮合系重合体成分の割合
もまた特に限定されるものではないが、前者が
0.1〜90重量％、特に１〜60重量部、後者が10〜
99.9重量％、特に40〜99重量％が適当である。ま
た、付加重合体成分含有ポリオールの特性を低減
することなくそれに難燃性を付与する目的がある
場合は、付加重合体成分の割合は少くとも全重合
体成分の10重量％以上が付加重合体成分であるこ
とが好ましい。この重合体成分の粘度は25℃で２
万センチポイズ以下であることが好ましい。しか
し、後で他のポリオールなどを加えて希釈しこれ
をポリウレタンの原料として使用する場合などで
は、さらに高粘度のものを使用しうる。 重合体成分含有ポリオール中のアルデヒド縮合
系重合体は通常のアルデヒド縮合系重合体と同
様、線状あるいは網状の比較的高分子量の重合体
である。通常、この重合体は加熱によつては溶融
しないが、熱分解の際溶融状になることはある。
このアルデヒド縮合系重合体は前記のように充分
に脱水を行い、メチロール基などの粋酸基含有基
が少いもの、特に実質的にないものが好ましい。
アルデヒド縮合系重合体成分を含むポリオールの
水酸基価は、アルデヒド縮合系重合体が水酸基を
有していない場合、元のポリオールの水酸基価よ
りアルデヒド縮合系重合体の存在量に比例して低
下する。アルデヒド縮合系重合体の水酸基が多い
程その低下の割合は少くなり、元のポリオールの
水酸基価とアルデヒド縮合系重合体の水酸基価が
一致したところで水酸基価の低下はなくなる。本
発明においてアルデヒド縮合系重合体成分含有ポ
リオールの水酸基価は元のポリオールの水酸基価
の1.2倍以下、特に同等以下であることが好まし
い。例外的なものとして、重縮合性化合物として
フエノール類などのそれ自身が水酸基を有する化
合物を使用した場合があり、この場合は元のポリ
オールの水酸基価よりも高いものが生成すること
がある。しかし、好ましくは、この場合であつて
も、上記と同様アルデヒド縮合系重合体成分含有
ポリオールの水酸基価は元のポリオールの1.2倍
以下、特に同等以下であることが適当である。実
際上、前記反応条件を用いて充分に脱水を行つて
得られたアルデヒド縮合系重合体成分含有ポリオ
ールの水酸基価は、アルデヒド縮合系重合体成分
を差し引いて計算すると元のポリオールの水酸基
価と実質的に一致する。従つて、このようなアル
デヒド縮合系重合体成分はアルデヒド類に起因す
る水酸基を実質的に含んでいないと推定される。 前記のように、本発明により得られる重合体成
分含有ポリオールの分散安定性は、従来のアルデ
ヒド縮合系重合体成分含有ポリオールに比較して
良好である。特に、この種の重合体成分含有ポリ
オールを静置した場合、少くとも２週間、好まし
くは少くとも１ケ月重合体成分が実質的に沈降し
ないことが好ましいが、本発明の重合体成分含有
ポリオールはこの条件を充分に満足する。また、
分散安定性をより短時間に測定するには、それを
希釈して一定時間遠心分離を行い、沈降する重合
体の量より推定することができる。後記実施例で
は、重合体成分含有ポリオールをメタノールで10
倍に希釈し、3000rpmで60分間遠心分離を行い、
回収された沈降物の割合によつてその分散安定性
を比較する。この沈降物の全アルデヒド縮合系重
合体成分に対する割合は好ましくは20重量％以下
であり、より好ましくは５重量％以下である。 本発明により得られる付加重合体成分とアルデ
ヒド縮合系重合体成分とを含む重合体成分含有ポ
リオールは特にポリウレタン系重合体の製造原料
として適している。即ち、この重合体成分含有ポ
リオールを単独で、あるいは他のポリオールやポ
リアミンとともに２以上のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物と反応させて、ポ
リウリタン系、ポリウレタンウレア系、ポリイソ
シアヌレート系などの重合体を製造することがで
きる。併用しうる他のポリオールやポリアミンと
しては、種々のイニシエーターにエポキシドを付
加して得られるポリエーテルポリオールは勿論、
ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステル
ポリオール、水酸基含有炭化水素系ポリマー、多
価アルコール、アルカノールアミン、芳香族シア
ミン、その他ポリウレセンの主原料として使用さ
れるポリオールや、架橋剤あるいは鎖延長剤とし
て使用されるポリオールやポリアミンなどがあ
る。本発明により得られるアルデヒド縮合系重合
体成分含有ポリオールを使用することによつて、
ポリウレタン系重合体に難燃性を付与することが
できる。また、同様に、硬度やモジユラスの向上
には有効である。特に本発明により得られるアル
デヒド縮合系重合体成分含有ポリオールはポリウ
レタンフオームの原料として最も適している。 ポリウレタンフオームの製造には、主原料とな
るポリオールとポリイソシアネート化合物以外に
触媒と発泡剤が必要であり、また多くの場合整泡
剤も使用される。ポリオールとしては、前記アル
デヒド縮合系重合体成分含有ポリオールやそれを
含むポリオール混合物が使用される。発泡剤とし
ては、水、低沸点ハロゲン化炭化水素、空気など
の不活性気体が適している。低沸点ハロゲン化炭
化水素としては、たとえばトリクロロフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、塩化メチレン
などがある。触媒としては、三級アミン系触媒や
有機スズ化合物などの有機金属化合物系触媒が一
般的である。整泡剤としては、ポリオキシアルキ
レン鎖含有シランやポリ（ジアルキルシラン）な
どの有機ケイ素化合物が使用される。その他、任
意に使用しうる添加剤としては、たとえば、充填
剤、強化材、安定剤、着色剤、難燃剤、離型剤、
破泡剤、架橋剤、鎖延長剤などがある。触媒やこ
れら他の添加剤は非フオーム状のポリウレタン、
たとえばエラストマー、シーラント、塗料などに
も使用される。 ポリウレタンの他の主原料はポリイソシアネー
ト化合物である。ポリイソシアネート化合物とし
ては、少くとも２個のイソシアネート基を有する
芳香族系、脂肪族系、脂環族系、複素環族系等の
化合物を単独あるいは併用して使用でき、特に芳
香族系のポリイソシアネート化合物の使用が好ま
しい。具体的なポリイソシアネート化合物を列記
すれば、たとえばトリレンジイソシアネート
（TDI）、ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）、ポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートなどがある。
ポリイソシアネート化合物はまた種々の方法ある
いは化合物で変性した変性ポリイソシアネート化
合物として使用することができ、さらに種々の化
合物でブロツクしたブロツクイソシアネート化合
物として使用することもできる。これら原料を使
用してポリウレタンを製造する方法は特に限定さ
れるものではなく、たとえばワンシヨツト法、プ
レポリマー法、準プレポリマー法、RIM法等の
方法を使用することができる。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例 １ 本発明の実施例で使用するポリオールを以下に
記述する方法で製造した。 なお以下、％は重量％、部は重量部、粘度は25
℃における粘度を表わす。 ポリオール Ａ： 分子量3000で末端に15％のエチレンオキシドを
付加したポリオキシプロピレンエチレントリオー
ル475部を反応器に仕込み120℃に加熱した。アク
リロニトリル25部にα，α′―アゾビスイソブチロ
ニトリル2.5部を溶解したモノマー、開始剤混合
溶液を５時間かけて反応器中に供給した。供給終
了後30分間熟成を行ない反応を完結した後、未反
応モノマーを減圧脱気した。得られたポリオール
組成物にヒドロキシルアミン塩酸塩16部の50％水
溶液を添加し98℃で３時間反応させた。反応系中
の水を減圧除去して茶褐色のポリオール組成物を
得た。 ポリオール Ｂ： 分子量5000で末端に15％のエチレンオキシドを
付加したポリオキシプロピレンエチレントリオー
ル425部を反応器に仕込み100℃に加熱した。アク
リロニトリル50部、スチレン25部にα，α′―アゾ
ビスイソブチロニトリル2.5部を溶解したモノマ
ー開始剤混合溶液を５時間かけて反応器中に供給
した。供給終了後30分間熟成を行ない反応を完結
した後、未反応モノマーを減圧脱気した。得られ
たポリオール組成物にヒドロキシルアミン塩酸塩
22部の50％水溶液を添加し80℃で６時間反応させ
た。反応系中の水を減圧除去して黄白色のポリオ
ール組成物を得た。 ポリオール Ｃ： 分子量5000で末端に15％のエチレンオキシドを
付加したポリオキシプロピレンエチレントリオー
ル448部、２―ヒドロキシエチルメタクリレート
１部、トリレンジイソシアネート1.5部をよく混
合しトリエチルアミン２部を加えて50℃で６時間
反応させた。反応終了後未沸点成分を減圧脱気し
た。得られた改質ポリオールを120℃に加熱した。
アクリノニトリル40部、２，４―ジシアノ―１―
ブテン10部にα，α′―アゾビスイソブチロニトリ
ル2.5部を溶解したモノマー、開始剤混合溶液を
５時間かけて反応器中に供給した。供給終了後30
分間熟成を行ない反応を完結した後、未反応モノ
マーを減圧脱気した。得られたポリオール組成物
にヒドロキシルアミン塩酸酸33部の50％水溶液を
添加し98℃で３時間反応させた。反応系中の水を
減圧除去して茶褐色のポリオール組成物を得た。 上記のポリオールA350部、尿素150部、35％ホ
ルムアルデヒド水溶液320部を反応器に仕込み45
℃で３時間反応させる。次いで100℃に昇温し更
に３時間反応させた後120℃で減圧脱水を行ない
黄白色のポリオール組成物を得た。水酸基価は
35.4、粘度は3300cpsであつた。このポリオール
組成物中の樹脂成分は２カ月以上全く分離するこ
となく安定に分散していることがわかつた。得ら
れたポリオール組成物をメタノールで10倍に希釈
し、遠心分離器を用いて3000rpmで１時間遠心分
離を行なつた結果、回収された樹脂分はポリオー
ル組成物中に含まれる樹脂分の２％であつた。 比較例 １ 実施例１で得られたポリオールＡでヒドロキシ
ルアミン処理前のポリオール組成物350部、尿素
150部、35％ホルムアルデヒド水溶液320部を反応
器に仕込み、45℃で３時間反応させる。次いで
100℃に昇温し更に３時間反応させた後120℃で減
圧脱水を行ない黄白色のポリオール組成物を得
た。水酸基価は37.1、粘度は3010cpsであつた。
このポリオール組成物中の樹脂成分は２カ月以上
全く分離することなく安定に分散していることが
わかつた。得られたポリオール組成物についてメ
タノール希釈遠心分離試験を行なつた結果、回収
された樹脂分はポリオール組成物中に含まれる樹
脂分の23％であつた。 実施例 ２ 実施例１で得られたポリオールA400部、尿素
75部、ベンゾグアナミン25部、35％ホルムアルデ
ヒド水溶液142部を反応器に仕込み、55℃で３時
間、100℃で５時間反応させた後減圧脱水を行な
つた。得られたポリオール組成物は黄白色粘稠液
で水酸基価41.6、粘度2100cpsであつた。このポ
リオール組成物中の樹脂成分は２カ月以上全く分
離することなく安定に分散していることがわかつ
た。メタノール希釈遠心分離試験を行なつた結果
回収された樹脂分はポリオール組成物中に含まれ
る樹脂分の３％であつた。 実施例 ３ 実施例１で得られたポリオールB425部、メラ
ミン75部、35％ホルムアルデヒド水溶液102部を
反応器に仕込み30℃で２時間、70℃で３時間、
100℃で５時間反応させた後、140℃で減圧脱水を
行なつた。得られたポリオール組成物は白色の粘
稠な液体で水酸基価23.5、粘度4050cpsであつた。
このポリオール組成物中の樹脂成分は２カ月以上
全く分離することなく安定に分散していることが
わかつた。メタノール希釈遠心分離試験を行なつ
た結果、回収された樹脂分はポリオール組成物中
に含まれる樹脂分の１％であつた。 実施例 ４ 実施例１で得られたポリオールB400部、メラ
ミン80部、アニリン20部、35％ホルムアルデヒド
水溶液109部を反応器に仕込み、60℃で５時間、
100℃で３時間反応させた。その後、120℃で減圧
脱水を行なつて黄白色の粘稠なポリオール組成物
を得た。水酸基価23.5、粘度4530cpsであつた。
このポリオール組成物中の樹脂成分は２カ月以上
全く分離することなく安定に分散していることが
わかつた。メタノール希釈遠心分離試験を行なつ
た結果、回収された樹脂分はポリオール組成分中
に含まれる樹脂分の３％であつた。 実施例 ５ 実施例１で得られたポリオールC400部、メラ
ミン50部、尿素50部、35％ホルムアルデヒド水溶
液1405部を反応器に仕込み、45℃で５時間反応さ
せた後110℃に昇温し３時間反応させた。120℃で
減圧脱水で行なつて黄白色の粘稠なポリオール組
成物を得た。水酸基価21.8、粘度3680cpsであつ
た。このポリオール組成物中に樹脂成分は２カ月
以上全く分離することなく安定に分散しているこ
とがわかつた。メタノール希釈遠心分離試験を行
なつた結果、回収された樹脂分はポリオール組成
物中に含まれる樹脂分の２％であつた。 実施例 ６ 実施例１で得られたポリオールC425部、尿素
50部、ジシアンジアミド25部、35％ホルムアルデ
ヒド水溶液116部を反応器に仕込み60℃で２時間、
80℃で２時間、100℃で３時間反応させた。140℃
で減圧脱水を行なつて黄白色の粘稠なポリオール
組成物を得た。水酸基価23.2、粘度3180cpsであ
つた。このポリオール組成物中の樹脂成分は２カ
月以上全く分離することなく安定に分散している
ことがわかつた。メタノール希釈遠心分離試験を
行なつた結果、回収された樹脂分はポリオール組
成分中に含まれる樹脂分の１％であつた。 参考例 実施例１〜６で得られたポリオール組成物を泡
状化した場合の物性結果を表―１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオール中でアルデヒド縮合形成原料を反
   応させてアルデヒド縮合系重合体成分を含むポリ
   オールを製造する方法において、シアン基を有す
   る付加重合体成分を含むポリオールの該シアン基
   の少くとも一部をアミドキシム基および／または
   ヒドロキサム基に変換し、該アミドキシム基およ
   び／またはヒドロキサム基を有する付加重合体成
   分含有ポリオール中でアルデヒド縮合形成原料を
   反応させることを特徴とするアルデヒド縮合系重
   合体成分を含む重合体成分含有ポリオールの製造
   方法。 ２ シアン基を有する付加重合体成分がアクリロ
   ニトリルの単独あるいは共重合体を含む成分であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方
   法。 ３ シアン基のアミドキシム基および／またはヒ
   ドロキサム基への変換をヒドロキシルアミンによ
   つて行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   の方法。 ４ 重合体成分含有ポリオールが微粒状固体の重
   合体成分が分散したポリオールであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項の方法。