JPS5814399B2 - チタン・カ−バイドの結晶体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は均一な組成を有するチタン・カーバイドの結晶
体の製造法に関するものである。

チタン・カーバイドは極めて融点（３１００℃）が高く
、また、高い硬度（ビツカース硬度３０００ＫＰ／ｍＮ
”）を有するので、各種の超硬工具として、また表面保
護材として広く実用に供せられている。

また高温でかなりの靭性を有し、かつ耐酸化性も比較的
良好であるので、高温構造材としても期待されている。

最近では電子材料への応用も検討され、仕事函数（３．
２５ｅｖ）が低く、高温での蒸発が少なく、且つ化学的
にも安定であるので、電子エミツター材、特にフィール
ド・エミツター材としての利用が検討されている。

フィールド・エミツター材としては単結晶が用いられ、
超硬材、高温構造材等の用途には通常焼結体が用いられ
るが、材料の特性を正しく把握するためには、充分特長
づけられた結晶を用いることが重要である。

従来のチタン・カーバイドの製造法としては、次の方法
が知られている。

（イ）フラツクス法：Ｆｅ，ＡＪ等め金属をフラツクス
とし、これにＴｉまたはＴｉＯｔとグラファイト粉末を
加え、混合溶解させ、一定温度に保った後、室温まで冷
却し、塩酸などによりフラツクス金属を溶解し、チタン
・カーバイドの結晶を得る方法。

（口）気相法：Ｔ＋Ｃｌ４と炭化水素またはＣＯガスと
を、水素等をキャリアーガスとして輸送し、高温の基板
上で熱分解させて、チタン・カーバイドを析出させる方
法。

（ハ）アークベルヌーイ法二上部より原料粉末を供給し
、酸水素炎で加熱溶解させながら結晶を育成する所謂ベ
ルヌーイ法において、加熱源として酸水素炎に代えＪ高
周波プラズマを用いる方法。

（ニ）フローテイング・ゾーン法（以下ＦＺ法と言う）
（後で詳述する） しかし、（イ）のフラツクス法は一般に微結晶のものし
か得られず、かつフランクス金属やるつぼからの不純物
の混入が避けられないため、純度の高い結晶は得られな
い欠点がある。

（口）の気相法は、針状または柱状の微結晶のものしか
得られない欠点がある。

（ハ）のアークベルヌーイ法は得られる結晶も比較的小
さく、かつ結晶の組織を調べると、遊離炭素の析出が見
られる他、双晶構造、小傾角粒界等を含んでおり、良質
の結晶のものは得られない欠点がある。

（ニ）のＦＺ法は比較的大型の結晶のものが得られ、か
つ遊離炭素の析出も見られず前述の方法の中では最も質
の良い結晶のものが得られるとされている。

本発明者らは大型、良質の結晶を得べく、ＦＺ法による
チタン・カーバイドの結晶の育成を試みた結果、ＦＺ法
で作製した結晶は確かに純度や結晶性においてすぐれて
いるが、結晶の部位において化学組成に変動を生ずる重
大な問題が伴うことを見出した。

即ち、得られた結晶の化学分析および物性測定により、
育成した結晶の始端部から終端部へ向けて、組成が連続
的に変化していることが分った。

次にＦＺ法について述べる。

第１図はＦＺ法の概念図であり、装置としては例えばＡ
ＤＬ社製の高圧タイプの結晶育成沢が用いられる。

長さ１ト２０ｃｒ程度の２本の焼結体ロンドの一端を接
触させ、他端をホルダーで支持し、該接触部を例えば高
周波加熱して融帯を生成させる。

その後両焼結体ロンドを一体に上または下に移動させる
と漸時結晶が成長を続ける。

この時の移動速度は０．５〜５０１１／ｈｒが適当であ
り、移動の方向は上、下いずれでも可能である。

雰囲気には不活性ガスまたはＨφ３用いられるが、通常
はＡｒまたはＨｅまたはその混合ガスである。

雰囲気ガスは焼結体ロンドの成分の蒸発を抑制するため
に加圧して用いられるが、通常２〜３０気圧、好ましく
は３〜２５気圧が適当である。

これよりも圧力が低いと蒸発抑制効果が殆んどなくなり
、これよりも高いと対流による熱損失が大きくなり好ま
しくない。

また、コイル間およびコイルと焼結体ロンド間の放電抑
制効果はＡｒよりもＨｅの方が優れている。

これはＨｅのイオン化ポテンシャルがＡｒのそれよりも
高いためと考えられる。

以上が通常のＦＺ法によるチタン・カーバイド結晶製造
条件であるが、このような条件下で育成した結晶の始端
部（ＦＺの始まりの部分）からト３０＋ｓの範囲は、通
常いくつかのグレインの集合体からなる多結晶体である
が、それ以降は中心部が一つのグレインに統合され成長
する。

一方周辺部は１ｍ朋程度以下の多結晶外皮に覆われてい
るのが普通である。

中心部分はＸ線ラウエ法およびエッチング像の観察から
結晶性のよい単結晶であることが確認できる。

しかし、その始端部と終端部との化学分析を行った結果
、炭素含有量に明瞭な差があることが分った。

例えば、比較例１に示した通り、組成ｘ＝０．９３２（
Ｘ＝Ｃ／Ｔｉを表わす）の焼結体ロンドを原料として育
成した長さ約６ｃｎの結晶の始端部と終端部の炭素含有
量は、それぞれ全炭素１８．２５重量係（内遊離炭素０
．０１重量係）および１９．０１重量係（内遊離炭素０
．００重量係）で炭素含有量に明瞭な差が認められる。

チタン・カーバイド中の炭素空格子点の存在量は、チタ
ン・カーバイドの電気抵抗に強く影響を与えることが知
られている。

従って、結晶の電気抵抗を測定すると、チタン・カーバ
イド組成の相対的変化を知ることができる。

前記の結晶について、５１１間隔に電気抵抗を測定した
結果は第２図に示す通りである。

これから明らかなように、始端部から終端部に向って抵
抗はほぼ連続的に減少しており、終端程Ｘが増加してい
る。

これは炭素含有量の分析結果とも良く一致しており、結
晶組成に変動のあることは明瞭である。

この原因を第４図により説明すると、通常のＦＺ法では
、Ｘｓの組成を持つ焼結体を温度Ｔ２において融解して
融帯とする。

この時得られる結晶の組成はＸ８′のものとなる。

融帯の移動を続けると融帯の組成は液相線に沿ってＸｓ
からＸＬへと移行し、同時に結晶組成は固相線に沿って
Ｘｓ′からＸｓに移行し、結晶組成は変動することによ
る。

本発明者らは種々の組成に関して検討を進めた結果、チ
タン・カーバイドはｘ＝０．８２近傍以外の組成では、
非調和融解（共存する固相と液相の組成が異なる）する
こと。

また非調和融解化合物では、通常のＦＺ法によった場合
、組成の変動は本質的に避けえない問題があるとの結論
を得た。

本発明はこの問題点を解決せんとするものである。

本発明者らは組成変動のない結晶を得る方法について種
々検討した結果、以下に示Ｔ方法により解決し得られた
。

まず組成のはつきりした焼結体ロンドを用いてＦＺ法で
長さ数函の結晶ロンドを作製する。

この結晶ロンドの始端部、終端部および融帯固化部の炭
素含有量を分析する。

これからチタン・カーバイドの固相組成と、これと平衡
共存する液相組成とを求める。

次に原料ロンドの組成を変えて同様な実験を行えば、液
相線と固相線との対応を明らかにすることができる。

第３図はこのようにして求めた液相線と固相線である。

（温度軸は任意ヌケールになっている） 第３図はＴｉ−Ｃ系相図で、任意の一点 （ＸＱｒＯ）は組成ｃ／Ｔｉ＝ＸＱのものが温度Ｔｏに
おける状態を示す。

（ＸＯＴＯ）が図示するように固札線Ｂで囲まれた領域
にある時はチタン・カーバイドの結晶相のみからなるこ
とを示し、液相線Ａと固相線Ｂで囲まれた領域（ＴｉＣ
Ｘ＋Ｌで示される：はチタン・カーバイドの結晶相と液
相が共存することを示し、液相線Ａより上の領域（Ｌて
示される）では液相のみからなることを示す。

今点（ｘｏＴｏ）が固相線Ｂ上にある時は、その固相組
成ｘＯと平衡共存できる液相組或は温度Ｔ。

の水平線が固相線Ｂの外側にある液相線Ａを横切った点
におけるＸの値で示されることになる。

この図表により、ある組成の結晶を得るためには、液相
組成をいくらにすれば良いかが分かる。

例えば、組成ｘ＝０．９の結晶ロンドを得ようとすれば
、焼結体ロンドの組成をｘ＝０．９０とし、融帯の組成
をｘ＝０．９９としてＦＺ法を行えばｘ＝０．９０の均
一な組成の結晶ロンドが得られることになる。

焼結体ロンドの構成および融帯組成に変える方法として
は、次のような方法が挙げられる。

（１）２本の焼結体ロンドのうち、下方焼結体ロンドを
目的とするチタン・カーバイド固相組成のロンドとし、
上方焼結体ロンドの組成を該固相組成と平衡共存する液
相組成のロンドとし、上方焼結体ロンドを溶かして融帯
を形成させ、両ロンドを一体に上方に向って移動させる
方法。

（２）上方焼結体ロンドを目的とするチタン・カーバイ
ド固相組成にし、その先端部だけ該固相組成と平衡共存
する液相組成としたロンドとし、下方焼結体ロンドの先
端に結晶種子を設けたロンドとし、上方焼結体ロンドの
先端を溶融して融帯を形成させ、両ロンドを下方に向っ
て移動させる方法。

焼結体ロンドの移動速度は通常のＦＺ法の場合より遅い
方が好ましく、０．５〜２０ｍｘ／ｈｒ、好ましくは１
〜１０Ｉｌ／ｈｒが適当である。

これより移動が速いと融帯部での拡散が不充分となり、
融帯内部に組成の変動を生じ、これより移動速度をおそ
くすると融帯を安定に保つことができず、また経済的で
ない。

融帯部の組成を均一に保つためには、ローテーション操
作を加えることが効果的である。

即ち、上下の試料を固定したシャフトを逆方向に回転さ
せ、融帯部を充分混合する。

回転速度は通常１０〜６０ｒ）１程度が適当である。

また、結晶を育成する際の雰囲気は通常のＦＺ法の場合
と同様である。

本発明において使用する原料焼結体ロンドは、チタン・
カーバイドの融点、硬度、仕事函数、機械的強度等のデ
ータがいずれもチタン・カーバイドの化学組成に強く依
存するので、これらの物性の安定した材料を提供しなけ
れば、均一な組成を持つ結晶ロンドの作製はできない。

チタン・カーバイドは幅広い組成範囲にわたり（０．５
＜ｘ＜１。

０とされている）ＮａＣ＃型構造を示し、炭素格子位置
に安定に空位が存在する不定比化合物である。

従って、種々の組成の結晶を得るには、原料調製がまず
必要である。

原料粉の製造法としては、（１）Ｔｉ０２粉末をカーボ
ンで還元する方法、（２）Ｔｉ金属またはＴｉＨ２とカ
ーボンを反応させる方法、（３）Ｆｅ，Ａ７等をフラツ
クスとして、Ｔｉとカーボンを反応させる方法等が知ら
れている。

いずれの方法においても、Ｔｉとカーボンの量を適当に
配合することにより、目的の組成物を得ることができる
。

原料純度は高い方が好ましく、通常９８係以上、好まし
くは９９係以上がよい。

原粉粉末の粒度は細かい方が成形には都合がよい。

一般には平均粒径１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下
である。

１０μｍを超えると成形体密度があがらぬため成形体が
強度的に弱く取扱いが困難となる。

成形体の形状としては、角柱（例えば１０Ｘ１０Ｘ２０
０ｉ＋１，１５Ｘ１５Ｘ１００１１）や円柱（例えばｌ
ＯψＸ１５０１ｍ）が普通に用いられる。

成形方法としては、出来るだけ密度の均一な成形体を得
るために、ラバープレスを用いるのが好ましい。

成形圧は通常１ｔ／ｃｍ’程度である。成形体は適当な
方法で焼結する。

焼結は通常１７００〜２３００℃，好ましくは１７５０
〜２１００℃である。

１７００℃より低いと焼結体密度が低いため、充分な強
度が得られないばかりでなく、後の結晶育成工程におい
ても安定した融帯の生成が困難になる等種々の支障を来
たす。

２３００℃を超えると、焼結した場合、焼結体が緻密に
なり過ぎ加工が困難となる他、エネルギーの消費面から
みても好ましくない。

焼結時間は通常最高温度で０．３〜５時間、好ましくは
０．５〜３時間である。

焼結雰囲気としては真空、不活性ガス、Ｈ２、またはＣ
Ｏが用いられる焼結炉は前記の条件が満されるものであ
れば、どのようなタイプの炉でも差し支えないが、例え
は高周波誘導加熱炉を用いると便利である。

このような条件下で得られる焼結体は通常理論密度の７
０〜９５係の密度であるが、後のＦＺ法による結晶育成
工程では、この程度の密度の焼結体ロンドを原料として
使用することが好ましい。

なお、焼結工程では、カーボンやＴｉＯの蒸発がおこる
ので、焼結体の化学組成は原料調製時の組成から多少ず
れるのが普通である。

従って、厳密に制御するには焼結体の組成分析を行い、
原料の配合組成と焼結体組成との対応をつけておくこと
が好ましい。

本発明の方法によるときは、実質的に均一な組成を有す
る種々な組成の良質、大型の結晶が極めて容易に得られ
る優れた効果を有するものである実施例 ｌ 市販のＴｉＣ原料粉（全炭素１９．１３重量係、遊離炭
素０．０８重量係、平均粒径１．５μｍ）を用いて、径
約１０朋ｍ、長さ１５０朋ｍの円柱をラバープレスによ
り成形し、これを真空中１８００℃で３０分間焼結した
。

焼結体組成は炭素の分析からｘ＝０．９３２であった。

図３より上記組成に対応する液相組成はｘ＝１．３であ
ることが判るので、先の市販原料粉１００ｇに対し７ｇ
の発光分析用カーボンを添加し、成形後（径約１０ｍｍ
長さ５Ｑｉｍ）真空中１８００℃で１．５時間焼結した
。

焼結体組成は炭素の分析からｘ＝１．２９であった。

これを融帯形成用とし、先の焼結体ロンド（ｘ＝０．９
３２）を下方ロンドとしてＦＺを行なった。

即ち、融帯形成用田ノドの一部を溶かして融体を生成さ
せたのち、試料をゆっくりと上部に移動させる。

漸時下方ロンドは融帯中に溶け込み一方融帯上部には結
晶が成長する。

試料移動速度は５ｍＷ／ｈ１とし約１２時間移動を行っ
た。

尚ローテーションは上、下それぞれ２０ｒ−ｍとじ、雰
囲気ガスとしては１５気圧のＨｅを使用した。

得られた結晶の始端部と終端部との化学分析を行った所
炭素含有量（全炭素）はそれぞれ１８．９０重量係及び
１８．９７重量係となり、分析誤差範囲内で、ほとんど
一致した値かえられた。

実施例 ２ 実施例１と同じＴｉｃ原料粉１００ｇ当り４．７ｇのＴ
ｉＯ２粉を混合した粉末を用意する。

一方これとは別に同じ原料粉１００ｇ当りｘ．２５ｇの
発光分析用カーボンを添加した粉末を用意する。

次にラバープレスにより前者組成物から成る上方口ツド
の先端部のみを後者の組成物に変えた成形体ロンドを作
成する（径約１０ｍｍ，長さ約１５０ｍｍ），これを真
空中１８５０℃で１時間半焼結した。

焼結体ロンドの一部を切り出して炭素の分析を行った所
炭素含有量から算出される焼結体組成はｘ＝０．８９で
但し先端部はｘ＝０．９９であった。

このロンドを上方ロンドとして用い、ＦＺ法により結晶
を育成した。

即ち、まず上方焼結体ロンドの先端部（組成ｘ＝０．９
９の部分）のみを融解させる。

その後焼結体ロンド全体をゆっくりと下方に移行させる
。

上方の焼結体ロンドは漸時融帯中にとけ込み、一方融帯
下部には結晶が成長する。

試料移動速度は３．５ｔｉ／ｈｒとし約１４時間移動を
行った。

ローテーションは上、下とも３０ｒｌｌとし、雰囲気ガ
スには７気圧のＨｅを使用した。

得られた結晶の始端部と終端部の化学分析を行った所炭
素含有量（全炭素）はそれぞれ１８．１９重量係及び１
８．２６重量係となり、分析誤差範囲内で一致した値か
えられた。

比較例 １ 実施例１と同じ市販のＴｉＣ原料粉を用いて、実施例１
と同様な条件で成形し、焼結する。

この焼結体ロツドを原料として、接触部を融解し通常の
ＦＺ法により結晶を育成した。

結晶作製条件は次の通りである。

即ち移動速度５ｍｔ／ｈｒ、移動方向、ローテーション
上、下伴２０ｒｆｌ、雰囲気ガスＨｅｌ５気圧。

以上の条件で長さ約６ｃｒの結晶を育成し、その始端部
と終端部の化学分析を行った所、炭素含有量（全炭素）
はそれぞれ１８．２５重量係、及び１９．０１重量係で
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図はフローテイング・ゾーン（ＦＺ）法の概念図、
第２図はチタン・カーバイドの電気抵抗、第３図はＴｉ
Ｃ−Ｃ系の相図、第４図は固相組成Ｘｓと液相組成ｘＬ
との相図を示す。 １：シャフト、２：ホルダー、３：焼結体ロツド、４：
ＴｉＣ結晶ロツド、５：融帯、Ｖ６：高周波誘導加熱用
コイル、Ａ：液相線、Ｂ：固相線、Ｃ：共晶点。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２本の焼結体ロンドの一端を接触させ、他端をそれ
   ぞれホルダーで支持し、加圧の不活性ガスまたは水素雰
   囲気下で接触部を加熱して融帯を形成させながら両焼結
   体ロンドを一体に上または下に移動させてチタン・カー
   バイドの結晶体を製造する方法において、融帯の組成を
   目的チタン・カーバイドの固相組成と平衡共存ずる液相
   組成となし結晶を育成することを特徴とするチタン・カ
   ーバイドの結晶体の製造法。