JPS606914B2 - 炭化タンタル結晶体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は均一な組成を有する炭化タンタル結晶体の製造
法に関する。

更に詳しくは結晶体の始端部および終織部においても均
一な組成を有する炭化タンタル結晶体の製造法に関する
。炭化タンタルは高融点、高硬度および高電気伝導性を
持ち、その仕事関数は耐熱金属（Ｗ，Ｍｏ等）より低い
値をとり、化学的にも安定であることなどから、最近電
子材料、特にフィールドェミッター材としての結晶体の
利用が検討されている。

さらには、この物質は組成（Ｃ／Ｔａ＞０．９）により
、金色を呈する事から、装飾品としての利用も期待でき
る。従釆、炭化タンタル（ＴａＣｘ）の結晶は、フラッ
クス法、気相法、プラズマ法などによって製造されてい
るが、競結体ロッドの両端をホルダーで支持し、高周波
等の加熱源を用いて凝結体ロッドの一部を溶融し、加圧
不活性ガス雰囲気下で焼結体ロッドを移動しつつ高周波
等を加熱源で加熱源として行う方法（以下ＦＺ法という
）が高純度で比較的大型結晶が得られることから、ｒａ
Ｃｘ結晶体の育成が試みられている。

ところが、ＴａＣｘには非常に広い不定比領域（０．７
＜×＜１）が存在するため、従来のＦＺ法によって育成
された結晶は、ＦＺ法の原理と激しい炭素の蒸発から、
結晶棒の長さ方向の組成に変化を起こし、長さ方向の組
成が均一な結晶得ることができなかった。

そのため、フィールドエミツター材として活用するのに
、一番良好な組成を把握することができなく、フィール
ドェミッター材として実用化するに至っていない。本発
明はＦＺ法で組成の均一な炭化タンタル結晶体を製造す
る方法を提供するにある。

本発明の方法に用いるＦＺ法を図面に基づいて説明する
。

第１図は本発明の方法に用いるＦＺ法の装置の概念図で
ある。

装置としては、例えばＡＤＬ社製の高圧タイプの結晶育
成炉が用いられる。第１図において、１‘まシャフト〜
２はホルダー、３は糠結体ロッド、４‘まＴａＣ結晶棒
「 ５は融帯、６はＲＦコイルである。長さ１０〜２０
ｃｍの焼結体ロッド３の端をＲＦコイルから高周波を発
生させて誘導加熱熔融させて融帯５を形成し、ホルダー
２に保持された焼結体ロッド３をゆっくり移動させて結
晶を育成させる。

この時の融帯５の移動速度は０．５〜１０ｃの／ｈが適
当である。移動方向は上下いずれの方向でもよい。雰囲
気は不活性ガスが使用され「通常はアルゴン「ヘリウム
またはその混合ガスである。雰囲気ガスは、主に試料の
蒸発を抑制するためと、ＲＦコイル間およびコイルと試
料間の放電を抑制するために用いられる。通常２〜３ぴ
気圧、好ましくは５〜２ぴ気圧である。これより圧力が
低いと蒸発と放電を抑制する効果が殆んどなく、またこ
れより高いと対流による熱損失が大きくなるので好まし
くない。融帯の組成は希望する組成を持つ結晶と共存す
る液相組成を相図より求めてその組成とする。

その際、この物質は融点が高く「炭素の蒸発が激しいた
め一瞬にして初期融帯を形成するか、あるいは初期融帯
の両側の競結棒からもそれが形成するまでに炭素が蒸発
するため、供給棒の先に蒸発量分だけ炭素を添加して組
成物を取付けることによって炭素の蒸発による組成変化
を打ち消す必要がある。これによって「初期融帯の形成
から融帯移動を行うまでに失われる多量炭素による組成
変化を防止し一定組成を持つＴａＣ単結晶が得られる。
また供給棒の組成は各種の組成を持つ供給榛を使用し、
その都度融帯組成をその液相組成としてＦＺ法を行い、
得られる結晶組成から、供給棒の組成を選べばよい。本
発明における前記の融帯部に融帯組成ロッドを存在させ
てＦＺ法を行う方法としては、｛１｝ 焼結体ロッドを
２分し、下部に原料供給健結体ロッド（先に炭素を適量
添加したもの）、上部に融帯組成ロッドとし、先ず上部
の融帯組成ロッドを溶かして融帯を生成させ、暁結体ロ
ッドを上方に向って移動させる方法。

また上、下のロッドを逆に設け、下方に向って移動させ
る方法。‘２｝ 上下に供給焼給体ロッドを設け、その
間に融帯組成ロッドまたは溶かすと融帯組成になる量の
炭素板と金属タンタルをはさみ、先ず融帯部分を溶かし
た後、供給焼結体ロッドを上下いずれかの方向に移動さ
せる方法。

（３｝ 通常のＦＺ法を行なうと、融帯移動を行なうに
つれｔ融帯組成がトその共存液相組成に近づいて行く。

そのため〜十分雛帯移動を行い、融帯組成が共存液相組
成に一致した時、融帯部分を固化させて〜これを用いて
｛１）の方法により一瞬にして、融帯を形成させ対応す
る組成の結晶を育成する方法が挙げられる。結晶の育成
条件は上下のシャフトに回転を与えることにより融帯の
燭拝を促進し、ゾーンパスを容易にすることができる。

本発明において使用する供給焼結体ロッドは炭化タンタ
ルが広い不定比領域を持っため、種々の組成のものを用
意する。

例えば市販の炭化タンタル粉末にトタンタル金属あるい
は発光分光分析用力−ボンを混合することにより目的の
組成の焼結体ロッドを作ることができる。原料純度は高
い方が好ましく、通常９塁重量％以上、好ましくは９の
重量％以上のものがよい。そして平均粒径１０以下であ
ることが好ましい。焼緒体ロッドの形状は、角柱（例え
ば１０×１０×２０仇奴３ 、１５×１５×ｌｏｗ協３
）「 円柱（例えば、ＩＯＣ×１５仇肋３ ）等を通
常使用するが、任意の形状でよい。

成形方法としては「均一な密度の成形体を得るため、ラ
バープレスを用いるのが好ましい。成形圧は通常ｌｔ／
のである。次に成形体を焼結する。

焼結は通常１５００〜２４００℃で０。３〜６時間行う
。

嫁結雰囲気としてはト真空「不活性ガス下で行い、使用
する焼結炉はどのようなものでもよいが、高周波融導加
熱炉が便利である。このような条件下で得られる焼結体
ロッドの密度は４５〜７５％である。なお、焼結工程で
暁綾体の化学組成が多少ずれるのが普通であるから、厳
密に制御するには焼結体の組成分析を行い、配合組成と
焼結組成との対応をつけておくことが好ましい。このよ
うな条件下で育成された炭化タンタル結晶は、女台端部
から１肌までは多結晶体であるが、その先は１つのグレ
ィンに成長し、終端部は単結晶である。

中央部のへき開面の観察、エッチング法およびＸ線ラウ
ェ法で検査したところ良質の単結晶であることが分った
。なお、この物質に含まれる不純物は、この物質に比べ
、蒸気圧が高いため育成の際、蒸発により「精成されて
いることがわかった。

本発明の方法は最高融点を示す組成以外の組成を持つ結
晶の育成に適用する時、その真価を発揮する。

ＴａＣ−Ｃ系の相図の一部を示す第２図に基いて説明す
ると、従釆法によると、ｘ，の組成を持つ供給棒を使用
して融帯を形成させるにはＬの温度まで温度をあげる必
要がある。これに対し、本発明の方法によると融帯を形
成する部分の組成がそれと共存する液相組成のｘ２であ
るため、Ｔ，の温度で融帯を形成することができる。

具体的に示すと、従来法では４０００００近くまで温度
をあげる必要があったが、本発明の方法では３４００〜
３５００ｏｏの温度で十分融帯を形成させることができ
る。このように３００００○以上の温度でさらに５００
ｏｏ以上の温度をあげるには多くのエネルギーを必要と
し、放電等の障害を起こす等の問題が生ずるが、本発明
の方法ではこのような障害を起こすことがない。また、
本発明の方法によると、融帯移動の間その組成が変化し
ないので、加熱電力の調節が小さく、それだけ安定な融
帯移動が可能となり、良質な結晶体が得られる。

しかも、得られる炭化タンタル結晶体の女台端部、中央
部、終端部における組成の変化がなく、実質的に均一な
組成を有するものが容易に得られ、また希望する組成を
有する良質、大型の結晶が得られる優れた効果を有する
。実施例組成Ｃ／Ｔａ＝０．９５を有する結晶棒を得る
ためには、融帯移動の間、常にその組成をＣノＴａ＝１
．隻丘くに保つ必要がある。

そのため、初期融帯形成時から所定の組成にするために
、上下にセットされた暁結構間に、約０．１夕の黒鉛円
板をはさみ、その部分を溶融して融帯を形成した。とこ
ろが、供給榛の融帯付近の組成が、それが形成するまで
に炭素の蒸発のため、大きく変化してしまっている。そ
のため、各組成の供給棒を用いて、上記方法により融帯
を形成し、１．５ｃｍ／ｈの速度で融帯の移動を行なっ
た。得られる結晶棒の始端部と、終端部の組成分析を行
ない、図３に示すような関係を得た。この事により、Ｃ
／Ｔａ＝０．９５の結晶榛を得るには、供給榛の始端部
は、Ｃ／Ｔａ＝２．０残りの部分は、Ｃ／Ｔａ＝１．４
にする必要がある事がわかつた。このように先端だけ組
成の変えた暁結棒を使用し、間に炭素円板をはさみ、先
と同じ条件、ＰＨｅ＝１ぴ気圧、１．５肌／ｈで、育成
を行なった。

得られた結晶榛には、遊離炭素は全く存在せず、始端部
、中央部、終端部の供給炭素はそれぞれ、５．９４，５
．９７，６．０の重量％であった組成にして、それぞれ
Ｃ／Ｔａ＝０．９４６，０．９５１，０．９５５であっ
た。さらに結晶榛の周辺部と中心部を分析した結果、Ｃ
／Ｔａ＝０．９５２，０．９５７であり、得られる結晶
榛全体が殆んど均一な組成である事がわかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はＦＺ法の概念図、第２図はＨｆＣ−Ｃ系の相図
の一部である。 １：シャフト、２：ホルダー、３：供給焼結体ロッド、
４：ＴａＣ結晶榛、５：融帯、６：ＲＦコイル、Ａ：液
相線、Ｂ：固相線、Ｃ：共融点。 第３図は、ゾーン・レベリング法による供給棒一結晶（
始端部、終端部）組成関係を示している。○：始端部 ○：終端部 黒〈ぬりつぶしているのは、遊離炭素が見られたのを示
す。 弟」図 努２図 務３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 焼結体ロツドの両端をホルダーで支持し、加圧不活
   性ガス雰囲気下で焼結体ロツド移動しつつ加熱源で加熱
   して炭化タンタル結晶体を製造する方法において、供給
   焼結体ロツドの組成を、得ようとする炭化タンタル結晶
   の固相成分に溶融時に融帯から発生するタンタルまたは
   炭素の成分を加えたものとし、該供給焼結体ロツドの始
   端部に、供給焼結体ロツド組成よりも炭素を溶融開始時
   に蒸発する量だけ多く含有させた焼結体組成物を取り付
   け、且つ融帯部に、得ようとする炭化タンタル結晶の固
   相成分と共存する液相成分の融帯を形成させて行うこと
   を特徴とする炭化タンタル結晶体の製造法。