JPS5814419B2 - 酢酸ビニルからアルデヒド類を分離する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は酢酸ビニルをその中に含まれているアル
デヒド、特にアセトアルデヒドから浄化する方法である
。

酢酸ビニルは主として、重合によってホモポリマーまた
はコポリマーに転化される。

塊状、溶液または分散状態で行なわれ得るラジカル重合
の際に、モノマー中にアルデヒドが存在するならば、こ
れらは重合プロセスに調整的な作用を及ぼす、すなわち
重合プロセスにおいて分子鎖の早すぎる切断を生ずると
云うように、妨害作用を及ぼす。

この場合、５０ｐｐｍ 以上のアルデヒド濃度がすでに
顕著な作用を及ぼしている。

更に、重合反応間にアルデヒドが存在することによって
、重合生成物の安定性は悪くなる。

アルデヒド、特にアセトアルデヒドは重合プロセスから
酢酸ビニル中に混入することもあるが、また酢酸ビニル
から加水分解によってアセトアルデヒドが生ずることも
考えられる。

酢酸ビニルからアルデヒドを、特にアセトアルデヒドを
蒸留によって分離することは困難であり、今までは不経
済に高い段数を有する蒸留塔を用いることによってのみ
、この問題を解決することが可能であった，アルデヒド
は多くの反応性化合物と結合して、付加生成物を形成す
ることを特徴とするものであり、例えばフエニルヒドラ
ジン、アニリン、尿素、ヒドラジン、ヒドロキシルアミ
ンおよび亜硫酸水素ナトリウム等とアルデヒドとの付加
反応が公知であり、これらは等量反応として述べられて
いる。

しかしながら、同様に非常に反応性の高い酢酸ビニルか
らアルデヒドを実際に定量的に、すなわち酢酸ビニル中
のアルデヒドの残量が５ ０ ｐｐｍ より少なくな
るような程度にまで除去する方法については今まで如何
なる指示も知られていない。

本発明の目的はできるだけアルデヒド含量の低い酢酸ビ
ニルを重合用に提供することである。

本発明の課題は非常に多量の酢酸ビニルからアルデヒド
不純物を５ ０ ｐｐｍ より少ない残濃度になるま
で簡単に分離させ得るような、酢酸ビニルからアルデヒ
ド、特にアセトアルデヒドを分離する方法を提供するこ
とである。

従って本発明の対象は、浄化すべき酢酸ビニルが５×１
０’ｐｐｍまでのアルデヒド、特にアセトアルデヒドを
不純物として含有している場合に、浄化した酢酸ビニル
が浄化によって５ ０ ｐｐｍ より少ないアルデヒ
ドを含有することから成る、酢酸ビニルからアルデヒド
、特にアセトアルデヒドを分離する方法において、浄化
すべき酢酸ビニルを水溶液としての亜硫酸水素アルカリ
、望ましくは水溶液としての、アルデヒドに関して等モ
ル量の亜硫酸水素ナトリウムと混合し、相分離を行なっ
た後で水相を排出することを特徴とする方法である。

本発明による方法によって、酢酸ビニルからアルデヒド
を連続的にまたは不連続的に分離することが可能となる
。

ｐＨを安定化させる塩または相分離を促進させるための
中性塩およびあわ止め剤の添加は、別々にまたは一緒に
行なうことができる。

本発明による方法は、相分離後の水相が４〜８のｐＨ値
を有しているような場合に特に有利である。

また、水相の量を浄化すべき酢酸ビニル量の０．５〜３
５％になるように選択することも有利である。

この場合、亜硫酸水素ナトリウム溶液の濃度は１〜３５
重量％となる。

本発明による方法によって、酢酸ビニルからアルデヒド
、特にアセトアルデヒドを実際に定量的に、すなわち５
０ ｐｐｍ より低い残濃度になるまで水相へ移行
させることができることは画期的なことである。

このことは、教科書的な一般の意見によると、亜硫酸水
素ナトリウム付加生成物とアセトアルデヒドとの間に平
衡が生じていると想定しなければならないので、さらに
一層おどろくべきことである。

更に、水性媒質内で処理した酢酸ビニルがこの方法の条
件下で加水分解を受けていないことを期待することはで
きず、また水相を除去し、必要に応じて水または塩の溶
液で洗浄した後でさえも、重合用に十分に適した低いア
ルデヒド含量を有する酢酸ビニルが得られるとは期待で
きない。

酢酸ビニルがその製造過程に基づいてアセトアルデヒド
を含有することも、しばしばある。

酢酸ビニルの貯蔵の場合にもまたは酢酸ビニルをホモポ
リマーまたはコポリマーに重合する場合にも酢酸ビニル
から加水分解によってアセトアルデヒドが生じ、これが
重合後のモノマー回収の際に未反応モノマーと共に回収
されることが起る。

このアセトアルデヒドはアルドール縮合によって縮合し
て、更に高度なアルデヒドとなるが、アルデヒドを含有
する酢酸ビニルを次の新たな重合に再利用する場合には
、いくつかの欠点に堪えなげればならないことになる。

例えば塩化ビニル／酢酸ビニルの共重合の際に生ずるよ
うな、典型的な残留モノマー縮合物の組成は、次のよう
なものである：水ｌ．５重量％、アセトアルデヒド０．
５重量％、塩化ビニル３重量％、トリクロルエチレン１
重量％および酢酸ビニル９４重量％。

酢酸ビニルのアルデヒド以外の全ての同伴成分は簡単な
蒸留によって除去することができる。

しかしながら、アルデヒドの蒸留による除去は困難であ
る。

還流比が高く（１０： １）かつ初期の留分として１０
重量％の酢酸ビニルを除去した場合にも、なお１ ０
０ ０ ｐｐｍ のアルデヒドが主留分中に残留するこ
とになる。

酢酸ビニル中のアルデヒドを結合させて、簡単な方法で
分離させようとする実験を、次表に記載した種々の化合
物を用いて行なった。

この表の最後の欄はそれぞれの場合に到達することので
きた、最低のアルデヒド値を記載したものである。

第１欄には実験番号、第２欄には反応条件、第３欄には
試薬に対するアルデヒドの最も都合の良いモル比を記載
し、第４欄にはアセトアルデヒドの出発濃度をｐｐｍ
で記載し、第５欄には酢酸ビニル中のアルデヒドの達成
され得る最低の最終濃度（ｐｐｍ）を記載してある。

この表から、アルデヒドを含有する酢酸ビニルを亜硫酸
水素ナトリウム溶液で処理すると良好な結果を示すこと
が、明らかである。

水相中のアセトアルデヒドに対して等モルの亜硫酸水素
塩を加えた場合でさえも、アセトアルデヒドは水相中で
定量的に結合しており、このように処理した酢酸ビニル
はアルデヒドを含有していない。

実験に用いた他の化合物は全てこの利点を示さなかった
。

本発明による方法を行なうためには、アルデヒドを含有
する酢酸ビニルに亜硫酸水素ナトリウム水溶液を混合す
る。

このためには、アルデヒド１モルにつき０．９〜１．２
モル量の亜硫酸水素アルカリ、望ましくは亜硫酸水素ナ
トリウムを用いる。

特に等モル量の亜硫酸水素アルカリ、特に唾硫酸水素ナ
トリウムを用いることが望ましい。

これは攪拌機つき容器内で、一緒に噴霧化させる、ある
いは混合管中で混合することによって行なうことができ
る。

亜硫酸水素ナトリウムは希薄な水溶液状で用いるのが望
ましく、通常は１〜３５重量％の濃度で用いられる。

水相の量は酢酸ビニル相の量の０．５〜３５％になる。

亜硫酸水素ナトリウムと並んで必要に応じて他の塩も用
いることができ、例えば中性領域用の緩衝作用を有する
塩、相分離を促進するための例えば塩化ナトリウムのよ
うな中性塩、またはあわ止め剤も用いられる。

アルデヒドの水相への移行は非常に迅速に行なわれるの
で、例えば酢酸ビニル相を水相と１分間混合すると云う
ような、短時間の攪拌後にも１つの容器に混合物を集め
て、この混合物から連続的にまたは不連続的に水相を排
出させることができ、酢酸ビニルは更に他の処理を受け
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 浄化すべき酢酸ビニルが５×１０’ｐｐｍまでのア
   ルデヒド、特にアセトアルデヒドを不純物として含有し
   ている場合に、浄化した酢酸ビニルが浄化によって５０
   ｐｐｍ より少ないアルデヒドを含有することから成
   る、酢酸ビニルからアルデヒド、特にアセトアルデヒド
   を分離する方法において、浄化すべき酢酸ビニルをアル
   デヒドに基づいて等モル量の亜硫酸水素アルカリの水溶
   液、特に亜硫酸水素ナトリウムの水溶液と混合し、相分
   離の後に水相を排出することを特徴とする方法。 ２ 酢酸ビニルからのアルデヒドの分離を不連続的に行
   なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３ 酢酸ビニルからのアルデヒドの分離を連続的に行な
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 亜硫酸水素ナトリウム溶液が付加的に他の無機塩お
   よび／またはあわ止め剤を含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記
   載の方法。 ５ 相分離後の水相が４〜８のｐＨ値を有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれ
   か１項に記載の方法。 ６ 水相の量が浄化すべき酢酸ビニルの量の０．５〜３
   ５％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項から
   第５項までのいずれか１項に記載の方法。 ７ 亜硫酸水素ナトリウム水溶液が１〜３５重量％の濃
   度を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項から
   第６項までのいずれか１項に記載の方法。