JPS5814423B2 - 塩素化芳香族アミンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クロロニトロ芳香族化合物の選択的水素化に
よる塩素化芳香族アミンの製造方法に関する。

知られているように、塩素化した芳香族ニトロ化合物の
水素化は、使用する水素化触媒に依存して、多かれ少な
かれ、かなりの程度の脱塩素を伴なう。

（ Ｊ． Ｐｒａｋｔ． Ｃｈｅｍ．３ １ ７
Ａ２、２４７頁（１９７５））。

その結果、所望の塩素化アミンの収率の低下および生成
する塩化水素に基づく装置の激しい腐食が生ずる。

本発明の目的は、このような脱塩素を最小にすることに
ある。

塩素の脱離をできる限り低く保つことを目的として試み
た多くの方法が既に知られている。

これらの方法によれば、水素化触媒を特別に改質するか
、または反応の間に通常の触媒に対して脱ハロゲン防止
剤を加えるか、の何れかが行なわれる。

前者の方法は、たとえば、貴金属硫化物（フランス特許
１４１７２３６号およびＡｍ．Ｓｏｃ．望１、２７６７
（ １ ９６５））、硫化白金接触触媒（ドイツ公告公
報１９５９５７８）および亜硫酸化白金接触触媒（ドイ
ツ特許明細書 ２１０５７８０）の使用、あるいは使用前にスルホキシ
ドによって、次いでヒドラジンによって処理した、貴金
属触媒の使用（ドイツ公告公報２１５０２２０）を包含
する。

反応混合物への、脱ハロゲン抑制剤および触媒の別々の
添加から成る方法は、たとえば、公知の白金触媒の使用
と同時に、水酸化マグネシウム（英国特許８５９２５１
）、モルホリンまたはピペラジン（アメリカ合衆国特許
３５４６２９７）、あるいは亜リン酸トリフエニル（ア
メリカ合衆国特許３４７４１４４）の添加を包含する。

改質触媒の調製には大きな経費を要する。

硫化水素または硫化水素を生ずる物質（ドイツ公告公報
１９５９５７８）およびスルホン／ヒドラジン（ドイツ
公告公報２１５０２２０）によって改質する触媒の場合
には、特に経費を要するが、その理由は、これらの添加
物の毒性のために、調製時に特別な考慮が必要となるか
らである。

塩素の脱離は、既知の抑制剤の添加によっては部分的に
防止することができるに過ぎない。

この方法においては、塩素の脱離をできる限り低く保つ
ために長い反応時間を必要とする。

これは不利益な、込み入った反応手順および低い空時収
率を与える。

本発明は、炭素担体上の貴金属触媒およびチオエーテル
の存在における、相当する塩素化ニトロ芳香族化合物の
水素化から成る、塩素化芳香族アミンの製造方法を提供
する。

この方法は、場合によっては、弱塩基性の媒体中で行な
われる。

本発明の方法による水素化は、一例として、ｐ一クロロ
ーニトロベンゼンのｐ−クロローアニリンへの水素化を
用いて、例証することができる。

本発明の方法において抑制剤として使用するために適す
るチオーエーテルは、ビス−（２−ヒドロキシエチル）
スルフイド、ジチアン、チオキサンおよびチオフェンで
ある。

本発明の方法に対しては、完全に、または部分的に水溶
性のチオーエーテルを用いることが好ましい。

ビスー（２−ヒドロキシーエチル）スルフイドおよびチ
オキサンの使用が特に好適である。

本発明による方法は、弱塩基性の媒体中で行なうことが
有利である。

この反応は、７乃至９の ｐＨ範囲で行なうことが好ま
しい。

塩基性媒体は、たとえば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、リン酸水素ナトリウム、水酸化カルシウムまた
は、たとえばトリエチルアミンあるいはテトラエチレン
ペンタミンのような脂肪族アミン、好ましくは重炭酸ナ
トリウム、の添加によって、取得することができる。

添加する塩基の量は、使用するニトロ化合物に対して、
０．０１乃至０．２重量％、好ましくは０．０５乃至０
．１重量％の量である。

本発明の方法によって水素化せしめることができる塩素
化芳香族ニトロ化合物としては、式ここに Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なるもので
あり且つ水素、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシル、ニト
リル、カルボキシルまたは場合により置換せしめたアル
キル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アラルコキ
シまたはアリールスルホン基を表わす、 の化合物を例として挙げることができる。

ハロゲンはフッ素、塩素、臭素および沃素、好ましくは
塩素、とすることができる。

基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が場合により置換せしめ
たアルキルまたはアリールである場合には、これらの基
に対する意義の範囲は、式（１）における基Ｒ１および
Ｒ２に対する意義の範囲に相当する。

以下のハロゲン化芳香族ニトロ化合物を、例として挙げ
ることができる：０−クロロ一ニトロベンゼン、ｍ−ク
ロローニトロベンゼン、ｐ−クロロニトロベンゼン、２
・３−ジクロロ一ニトロベンゼン、２・４−ジクロロ一
ニトロベンゼン、２・５−ジクロローニトロベンゼン、
３・４−ジクロロ一ニトロベンゼン、２・３・５−トリ
クロロ−ニトロベンゼン、２・４・５−トリクロローニ
トロベンゼン、３−クロロ−４一ニトロフェノール、２
・３−ジクロロー４−ニトロフェノール、３一クロロ−
５一ニトロフェノール、３−クロロー４一メトキシ−ニ
トロベンゼン、４−クロロ−２−メトキシーニトロベン
ゼン、２−クロロ−６−ニトロヒドロキノンジメチルエ
ーテル、ニトロ−４−クロロ−ジフエニルエーテル、２
−ニトロ−４・６−ジクロロジフエニルエーテル、４・
４′−ジクロロ−２−ニトロージフエニルエーテル、４
−７ロロー３−ニトロージフエニル、３−クロロ−３′
一ニトロージフエニル、４−クロロ−２−メチル−ニト
ロベンゼン、３−クロロ−５−第三−ブチルーニトロベ
ンゼン、４−クロロー２−ニトロージフエニルスルホン
、２−クロロー４−ニトロ安息香酸、４−クロロー３−
ニトロ安息香酸、２・６−ジクロロ−３−ニトロ安息香
酸、４−クロロー２−ニトロフエニル酢酸および３・４
−ジクロロ−６−ニトロアニリン。

本発明による方法は、炭素上の貴金属から成る触媒の存
在において行なうことができる。

挙げることができる貴金属は、たとえば、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび
白金のような周期律表（メンデレーエフ）の第■族の元
素、好ましくはパラジウムおよび白金、特に好ましくは
白金である。

本発明による方法に対して使用する炭素上の貴金属から
成る触媒の調製は、既知の方法によって行なうことがで
きる。

たとえば、木炭を貴金属化合物の水溶液中に懸濁させ、
次いで、たとえば水素またはヒドラジンのような還元剤
の添加によって、木炭上に貴金属を沈殿させる。

木炭の性質に関しては、特別な必要条件は存在しない。

少なくとも８００ｍ／ｇの有効表面積（ＢＥＴ）を有す
る木炭が好適である。

０．５〜１重量％の貴金属を含有する、木炭上貴金属触
媒が好適である。

本発明による方法を遂行するために使用する触媒の量は
限定的ではなく、広い範囲内で変えることができる。

一般に、使用するニトロ化合物に対して０．０２〜３重
量％、好ましくは０．１〜１重量％の貴金属触媒を使用
する。

硫黄化合物の量の触媒の量（貴金属および木炭）に対す
る重量比は、一般に０．００１〜０．１２５：１、好ま
しくは０．００２５〜０．０２５：ｌ、特に好ましくは
０．００５〜０．０１２５：１である。

チオエーテル抑制剤は、純粋な形態で、または異なる抑
制剤と混合して、の何れによっても使用することができ
る。

本発明の方法においては、溶液の形態として抑制剤を使
用することが有利である。

たとえば、抑制剤を、濃度約０．１重量％の水溶液とし
て、または濃度０．１重量％のトルエン溶液として、反
応混合物に加えることができる。

抑制剤を、反応前に触媒と混合することも可能である。

本発明による方法に対しては、抑制剤は一般に、貴金属
触媒を最初に使用するときに添加するのみである。

触媒を数回繰返して使用したのちですら、あるいは長時
間にわたる連続操作の場合においても、貴金属触媒は、
新しい抑制剤を連続的に添加することなしで、その活性
および選択性を維持する。

選択性が次第に低下する場合には、新しい抑制剤を添加
することによって、その最初の値に回復させることがで
きる。

新しい抑制剤を加える場合には、最初に用いたチオーエ
ーテルの量の約１乃至１０重量％の量を用いる。

本発明による方法は通常は、溶液中で行なう。

使用することができる溶剤は、反応条件下に不活性なあ
らゆる溶剤である。

挙げることができる適当な溶剤は水、メタノール、イソ
プロパノール、トルエン、ベンゼンおよびキシレン、好
ましくはメタノールおよびトルエンである。

最終生成物として期待する塩素化芳香族アミンが反応温
度で液体であるときは、溶剤として、それらを使用する
こともできる。

本発明による方法は、たとえば、次のようにして行なう
ことができる。

出発材料、溶剤、触媒、硫黄化合物および、場合により
、塩基を、先ずオートクレーブ中に導入する。

オートクレーブを閉じたのち、窒素によって空気を追い
出し、次いで窒素を水素によって追い出す。

オートクレーブの内容物を反応温度まで加熱し、次いで
水素を流入させる。

本発明による方法は一般に、３０乃至２００℃、好まし
くは６０乃至１２０℃、特に好ましくは８０乃至１１０
℃の温度において行なう。

水素は気体として反応混合物中に導入する。

一般に、反応は５乃至１５０ゲージ気圧、好ましくは１
０乃至３０ゲージ気圧の水素圧力下に行なう。

反応が終了したとき、触媒を濾過によって分離する。

次いで塩素化芳香族アミンを、濾液から、たとえば蒸留
によって、取得することができる。

本発明による方法は、不連続的および連続的の何れにお
いても行なうことができる。

本発明による方法の利点は、反応混合物への抑制剤の簡
単な添加によって、高い選択性のもとで、芳香族クロロ
ニトロ化合物を、相当する芳香族クロロアミノ化合物に
水素化することができるということである。

使用する抑制剤は毒物学的に許容しうるものであり、且
つきわめて僅かな量を使用するのみである。

本発明による方法は良好な再現性によって顕著であり、
且つ使用する触媒を何回も再使用することを可能ならし
める。

芳香族クロロニトロ化合物は、染料（アメリカ合衆国特
許２４３９７９８、２３７３７００、２４７００９４お
よび３１２５４０２； ドイツ公告公報１０６９１１４
；ドイツ公開公報 ２２３２５２４およびフランス特許６ ４ ８ ０ ６
８）ならびに植物保護剤（ドイツ公開公報１１０８９
７７、ドイツ公告公報１１８８８６１およびドイツ公告
公報１９０５５９８）のための中間物である。

実施例 一般的手段 芳香族ニトロクロロ化合物、溶剤、触媒および、場合に
よっては水または有機溶剤中に溶解した、硫黄化合物を
、最初にオートクレーブ中に導入する。

（媒体を全反応にわたって塩基性に保つために、場合に
よっては、塩基を添加してもよい）。

オートクレーブを先ず窒素により、次いで水素によって
、フラッシュする。

次いで反応混合物を、以下の各実施例中に記載する温度
まで加熱したのち、各実施例中に記載する水素圧力下に
、水素の吸収が止むまで、水素化を行なう。

反応が終了したとき、触媒を濾別すれば、それは、以後
の水素化に対して直接に使用することができる。

濾液から常法（たとえば蒸留）によって、芳香族アミノ
クロロ化合物を単離する。

以下の各実施例は、上記の一般的な教示に従って行なう
。

実施例 １〜４ ３００ｍｌのトルエン中の１００ｇのｏ−クロロニトロ
ベンゼンの、４２の濃度１％木炭担持白金触媒（表面積
：〜８ ０ ０ ｍ／ ｇ ）上における、各種の抑制
剤の影響下における水素化：反応温度：１００℃、Ｈ２
圧力：１０気圧 実施例 ５〜７ 約３倍量のトルエン中における０−ニトロクロロベンゼ
ンの水素化と触媒量の関係： 触媒：濃度１％の木炭担持白金接触触媒（表面積約８
０ ０ ｍ／ｇ） 抑制剤：ビスー（２−ヒドロキシエチル）スルフイド 反応温度：１００℃ Ｈ２圧力：１０気圧 実施例 ８ ３００ｍｌのトルエン中の１００ｇの０一ニトロクロロ
ベンゼンの、濃度１％木炭担持白金接触触媒上における
水素化。

Ａ：〜８ ０ ０ｍ’／ｇの表面積を有する木炭Ｂ：〜
２ ０ ０ ０ｍ’／ｇの表面積を有する木炭抑制剤：
０． ０ ２ ｇのビス＝（２−ヒドロキシエチル）
スルフイド 反応温度：１００℃ Ｈ２圧力：１０気圧 哀実施例 ９〜１３ ３００ｍｌのトルエン中における１００ｇの０−ニトロ
クロロベンゼンの、４ｇの濃度１％木炭担持白金触媒上
の水素化に対する、抑制剤の量およびＨ２圧力の関係 抑制剤：ビスー（２−ヒドロキシーエチル）スルフイド 反応温度：１００℃ 実施例 １４ ３０ｍｌのトルエン中の１００１の０−クロロニトロベ
ンゼンの、抑制剤としての０．０１ｇのビス−（２−ヒ
ドロキシエチル）スルフイドを使用する、４ｇの木炭担
持白金触媒（表面積〜８００ｍ’／ｇ）上における水素
化。

Ａ：塩基の添加なし Ｂ：０．２５ＰのＮａＨＣＯ３を添加 反応温度：１００℃ Ｈ２圧力：１０気圧 実験Ａおよび実験Ｂの比較として、塩素の脱離が生じな
い場合にすら、媒体を塩基性に保つことによって、鉄質
の装置に対する腐食的な攻撃を、さらに低下させること
ができることが示される。

実施例 １５〜２３ ３００ｍｌのトルエン中のｐ−ニトロクロロベンゼンの
、１％濃度木炭担持白金触媒上における、多数回の繰返
しの水素化。

抑制剤： １０ｍｌの水に溶解したビスー（２−ヒドロ
キシエチル）スルフイド 添加塩基：仕込み当り０，２５ｇのＮａＨＣＯ３反応温
度：１００℃ Ｈ２圧力：１０気圧 反応中の水のｐＨ値は、何れの場合も、約９である。

９回使用した接触触媒の有する活性は変化しておらず、
水素化に対してさらに使用することができる。

実施例 ２４ 実施例１５〜２３と同様にして、同じ接触触媒を、ｍ−
ニトロクロロベンゼンの水素化に対して、活性および選
択性の低下なしに、連続して３５回用いることができる
。

この実施例においては、原則として、引続く仕込みごと
に、最初に加えたビス−（２−ヒドロキシエチル）スル
フイドの量の１０％を、さらに添加する。

反応条件は０−ニトロークロロベンゼンおよびｐ−ニト
ロークロロベンゼンの水素化に対して用いるものと同様
である。

実施例 ２５ ２・５−ジクロロニトロベンゼンの水素化１００ｇの２
・５−ジクロロニトロベンゼンを３００ｍｌのトルエン
中に溶解して、４ｇの濃度１％の木炭担持白金接触触媒
（表面積約２０００ｍ’／ｇ）上で、１００℃において
１０気圧の水素圧下に、水素化する。

０．００５ｇのビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフ
イドを抑制剤として使用する。

反応は３４分後に終了する。

トルエンの留去後に、分別蒸留を行なって、２・５−ジ
クロロアニリン（純度１００％）を９８％の収率で取得
する。

実施例 ２６ ４−クロロ−３−アミノ安息香酸の調製 一般的教示に従って、５５。

１グの４−クロロー３一ニトロ安息香酸を、１００℃に
おいて、１０気圧のＨ２圧力下に、３５０ｍｌのメタノ
ール中で、（Ａ）においては、１０ｍｌの水に溶解した
０．１８ｇのビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフイ
ドの添加のもとで、４ｇの濃度１％の木炭担持白金接触
触媒（表面積〜８ ０ ０ｍ’／ｇ）上で、約２０分間
、また（Ｂ）においては、１０ｍｌの水に溶解した１．
１８ｇのビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフイドの
添加のもとで、４１の濃度１％の木炭担持白金接触触媒
（表面積〜２０００ｍ’／ｇ）上で、約４０分間、水素
化する。

反応が終了したとき、接触触媒を約６０℃において濾別
し、且つ濾液を約２００ｍｌのメタノールの留去によっ
て濃縮する。

容易に攪拌することができる生成する結晶のスラリーに
対して、約３２０ｍｌの水を加え、混合物を約１５〜２
０℃に冷却したのち、生成物を沢過する。

（Ａ）においては４−クロロ−３−アミノ安息香酸を、
理論の９２％の収率で取得する。

融点：２１５゜Ｃ、３−アミノ安息香酸の含量：０．０
５％（Ｂ）においては４−クロロ−３−アミノ安息香酸
を、理論の８８，２％の収率で取得する。

融点：２１５／２１６℃ ３−アミノ安息香酸の含量：約０．１％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 対応する塩素化ニトロ芳香族化合物を、硫黄化合物
   の添加のもとで、炭素担体上の貴金属触媒の存在におい
   て水素化することによって塩素化芳香族アミンを製造す
   る方法において、硫黄化合物としてビス−（２−ヒドロ
   キシエチル）スルフイド、ジチアン、チオキサンまたは
   チオフエンを使用することを特徴とする方法。 ２ 反応を弱塩基性媒体中で行なう特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３ 反応を７〜９のｐＨ範囲で行なう特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。