JPS5814426B2 - 不飽和第３級アミンまたはその第４級アンモニウム塩の安定化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和第３級アミノまたはその第４級アンモニ
ウム塩を安定化させる方法に関するものであり、詳しく
はジメチルアミノエチルメタクリレートまたはその第４
級アンモニウム塩を安定化させる方法に関するものであ
る。

ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびその第４級
アンモニウム塩の単独重合体あるいはこれら不飽和化合
物とアクリルアミド、ビニルピリジン塩、メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、スチレン、アクリロニ
トリル、酢酸ビニルなどとの共重合体は水溶性高分子で
あって水処理剤あるいは凝集剤として種々の用途に利用
されている。

具体的には工場廃水、都市下水、畜産排水、製紙排水等
の清澄化剤、各種スラツジの脱水剤として、あるいは製
紙工業における填料の歩留まり向上剤、紙力増強剤とし
て利用されている。

さらにジメチルアミノエチルメタクリレートおよびその
第４級アンモニウム塩はアクリル系合成繊維に可染性を
与えるために用いられたり、各種高分子化合物の帯電防
止剤、潤滑油添加剤、熱硬化性樹脂塗料等に用いられる
など幅広い用途をもつ有用な化合物として工業的に利用
されている。

ところで、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよび
その第４級アンモニウム塩は有用である反面、極めて重
合し易い性質があり、これが工業的に重大な欠点であっ
た。

たとえば、ジメチルアミノエチルメタクリレートは一般
的にはメタクリル酸あるいはそのエステルとアミノエタ
ノール類とをエステル化反応あるいはエステル交換反応
させることにより製造される。

そして反応終了後の粗生成物は未反応原料および副反応
生成物との分離のため減圧蒸溜に付して精製する。

エステル交換反応中あるいは蒸溜中は反応混合物は通常
６０℃以上の温度に加熱されるため一般式（１）で示さ
れる化合物は反応釜および蒸溜釜内で重合を起こして収
率が著しく低下したり、装置の使用を不可能にするとい
うような工程上のトラブルを起こす。

ジメチルアミノエチルメタクリレートの第４級アンモニ
ウム塩はジメチルアミノエチルメタクリレートに塩酸、
硫酸等を加えて中和したりジメチルアミノエチルメタク
リレートを有機溶剤または水性媒体中において４級化反
応試剤と反応させ４級化することにより製造される。

これらの製造法のうち、前者による場合は反応混合物が
６０℃以上の温度にならないようにしながら中和反応さ
せるが、中和時に既に目的生成物が重合を起こす場合が
ある。

また後者による場合は有機溶剤中での４級化はアセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒中で行なわ
れ、４級化物は合成中は比較的安定であるが、反応後の
有機溶剤の回収工程あるいは製品の乾燥工程で自然重合
を起こすことがある。

一方、水性媒体中での４級化は反応後、反応混合物はそ
のまま４級化物の重合体製造に供することができ、上記
有機溶剤中での４級化の場合にくらべて重合体製造工程
が簡単なため製品価格を安くすることができて現在注目
されている方法である。

この水性媒体中での４級化は、加圧あるいは常圧下でジ
メチルアミノエチルメタクリレートの５０〜９５％水溶
液に４級化剤を添加し、１０〜６０℃の温度で反応させ
ることにより行なわれるが、この４級化反応中に４級化
物が自然重合を起こすことが度々ある。

このようにジメチルアミノエチルメタクリレートおよび
その第４級アンモニウム塩が合成過程で自然重合を起こ
すと合成収率が低下し、そして自然重合を起こして得ら
れたポリマーは通常不溶性のポリマーであったり、実用
性のない分子量であったりするので利用することができ
ない。

また、第４級アンモニウム塩を水性媒体中で合成させる
場合、該化合物が一部重合すると反応終了液をそのまま
重合させるときに重合開始剤の添加が不可能になり、円
滑なポリマーの製造が困難となる。

このように、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよ
びその第４級アンモニウム塩は合成時に重合し易い。

特に、第４級アンモニウム塩の濃度６０％以上の水溶液
は重合し易く、たとえばメタアクロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライドの８０％水溶液はビニ
ル単量体の重合防止剤としてよく知られているハイドロ
キノンモノメチルエーテルを１０００ｐｐｍ添加しても
１日後には重合する。

従来、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびその
第４級アンモニウム塩の重合を防止するため、他の不飽
和モノマーの場合と同様に、これらの化合物にハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチ
ルカテコールなどの安定化剤（重合防止剤）を添加する
ことが行なわれている。

しかし、この種の重合防止剤はジメチルアミノエチルメ
タクリレートおよびその第４級アンモニウム塩に対して
安定化効果が良くなく、たとえば貯蔵を目的とする場合
はこれら化合物に対して５００〜５０００ｐｐｍ程度添
加していたが、この重合防止剤がジメチルアミノエチル
メタクリレートまたはその第４級アンモニウム塩を重合
させる場合に連鎖移動剤として働き、このため凝集剤と
して有用な高分子量のポリマーが得られないという欠点
がある上、この種の安定化剤を更に多量に添加しても貯
蔵安定性は必ずしも向上しないことが明らかにされてい
る。

さらに最近になり、ジメチルアミノエチルメタクリレー
トおよびその第４級アンモニウム塩に重合防止剤を添加
した後に酸素を混入して安定化させる方法が提供されて
いる。

（特開昭５１−１２７０１６号公報参照） しかし、この方法は酸素の量に常に気をつけなければな
らず、またジメチルアミノエチルメタクリレートおよび
その第４級アンモニウム塩をドラム缶に入れて貯蔵ある
いは運搬する場合には不都合である。

その上、第４級アンモニウム塩はそのポリマーを粉末を
得るため８０％濃度以上の水性スラリーとして取り扱わ
れることが多いが、この場合には結晶がかなりの量混在
するためスラリーの粘度が高くて酸素を吹込めなかった
り、また初めは曝気ができても長期に亘り通気している
と曝気管に結晶が付着して配管が詰まり曝気が不可能と
なる等の問題がある。

このようなことから、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートおよびその第４級アンモニウム塩に対する重合防止
効果が優れていて、これら化合物を重合させる場合の重
合の制御が容易な安定化剤が望まれていた。

本発明はかかる要望に応えるためになされたものであっ
て、本発明者等はジメチルアミノエチルメタクリレート
およびその第４級アンモニウム塩の安定化剤について鋭
意検討を加えた結果、αα・ωω−テトラアルキルーＮ
−へテロ環式化合物を安定剤としてジメチルアミノエチ
ルメタクリレートまたはその第４級アンモニウム塩に添
加することにより極めて良好な結果が得られることを知
り本発明に到達した。

本発明に用いられるαα・ωω−テトラ低級アルキルピ
ペリジン化合物の種類としては下記（１）〜（１０）に
示す化合物があるが、就中、特にトリアセトンアミノ（
八４−アセトキシー２・２・６・６−テトラメチルピペ
リジン（２）、４−ジメチルアミノー２・２・６・６−
テトラメチルピペリジン（３）、４・４−ジメトキシー
２・２・６・６−テトラメチルピペリジン（４）、４−
ベンゾイルオキシ−２・２・６・６−テトラメチルピペ
リジン（５）などのαα・ωω−テトラ低級アルキルピ
ペリジン化合物が好適なものとして挙げられる。

（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はＣＨ３または
Ｃ２Ｈ，をあらわし、Ｒ５およびＲ６ はＨ， ＣＨ３
またはＣ２Ｈ，をあらわす。

）これらの安定化剤（以下、本発明の安定化剤という）
の使用量は安定化の対象とされるジメチルアミノエチル
メタクリレートならびにその第４級アンモニウム塩の種
類、用いられる安定化剤の種類、安定化されたジメチル
アミノエチルメタクリレートおよびその第４級アンモニ
ウム塩の使用用途に応じて種々変化させる。

通常、ジメチルアミノエチルメタクリレートを合成ある
いは精製する際は加熱することが多いのでこのような場
合には該化合物に対して本発明の安定化剤を１〜１００
００ｐｐｍ添加する。

一方、第４級アンモニウム塩を合成する場合は高温にす
る必要がないことおよび合成したものは通常精製するこ
となくそのまま重合等に供せられるのでこの場合は重合
に支障が来たさないよう該化合物に対して本発明の安定
化剤を１〜１０ ００ｐｐｍ 添加する。

ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはその第４級
アンモニウム塩を貯蔵するような場合はこれらに対し本
発明の安定化剤を通常０．１〜２ ０ ０ ０ｐｐｍ添
加する。

本発明において安定化剤として用いるαα・ ωω−テ
トラ低級アルキルピヘリジン化合物は後記の実施例から
明らかなごとく、ジメチルアミノエチルメタクリレート
またはその第４級アンモニウム塩に適量添加することに
より、これら不飽和化合物を重合させた場合の重合性あ
るいは重合物の物性に何ら悪影響を及ぼすことなく、こ
れら不飽和化合物そのものあるいはその水溶液を長期に
亘り安定化させることができる。

なお、本発明の実施に当り、従来公知の安定化剤を本発
明の安定化剤と併用しても差支えなく、それにより本発
明の効果が損なわれるようなことはない。

次に実施例により本発明を説明する。

実施例 １ 有効容積１ｌのガラス製オートクレーブにジメチルアミ
ノエチルメタクリレート３４２．４ｇと純水６７．６ｇ
、それに重合防止剤として４・４−ジメトキ−２・２・
６・６−テトラメチルピペリジン５０ｍｇを仕込み、ア
スピレーターで内部を減圧にする。

次いで内温を３０℃にしたのち、メチルクロライド１２
０ｇを２時間かけて吹込んだ。

反応が始まると内温が上昇するが、４０℃を越えないよ
うにする。

３時間反応させると系が均一な透明になるがなお３０分
間反応させて反応を完結させた。

終圧は０． ３ ｋｇ／ｃｍ’ − Ｇであった。

このメチルクロライドの添加量ではメチルクロライドが
１０％過剰であるので反応終了後、４０℃の温度で過剰
のメチルクロライドを放出させる。

常圧に降圧しても系内にはなおメチルクロライドが溶存
しているのでアスピレーターで減圧にしてメチルクロラ
イドを除去する。

このようにして得られたメタアクリロイルオキンエチル
トリメチルアンモニウムクロライドの水性媒体液は室温
（２５℃）になると結晶が析出するが、このものを１ケ
月暗所に放置しても何ら重合の徴候が認められなかった
。

次に、上記単量体の水性媒体液に重合開始剤としてアゾ
ビスパレロニトリル３ ０ ０ｐｐｍとロンガリツト１
００ｐｐｍを添加して重合させた。

その結果、誘導期間が５分以内で重合が開始され、そし
て得られたポリマーはハンマーで打撃すると簡単に粉末
状となった。

また、その１％水溶液の粘度をＢ型粘度計で２５℃、Ａ
３ローターを用い、６ｒｐｍの条件で測定した所、６
３ ０ ０ ｃｐｓであり、凝集剤として非常に優れた
性質のあることが解った。

比較例 １ 重合防止剤としてモノメチルハイドロキノン５００ｍｇ
を用いたほかはすべて実施例１と同じ方法でメタアクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
の合成を試みたが、反応終了直前より重合が少し始まり
、得られた目的生成物の水性媒体液は粘稠で重合してい
ることが明らかであった。

このものを暗所に１ケ月放置すると完全に重合していた
。

実施例 ２ アセトニトリル中でジメチルアミノエチルメタクリレー
トとメチルクロライドを反応させて得られた第４級アン
モニウム塩の粉末を８０％水溶液にし、これに第１表に
記載のような安定化剤を添加し、この試料をポリエチレ
ン製サンプル瓶に入れて栓をし、６０℃の恒温槽中に放
置し、重合体生成の有無により試料の安定性を調べた。

得られた結果を第１表に示す。

実施例 ３ １００ｃｃポリエチレン製サンプル瓶にジメチルアミノ
エチルメタクリレート８０ｇを入れ、これに第２表に記
載の安定化剤を添加し、この試料を直射日光の当らない
比較的明るい場所に保存し、重合体生成の有無により試
料の安定性を調べた。

得られた結果を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはその第
   ４級アンモニウム塩に下記化合物を添加することを特徴
   とする不飽和第３級アミノまたはその第４級アンモニウ
   ム塩の安定化法。 トリアセトンアミノ、４−アセトキシー２・２６・６−
   テトラメチルピペリジン、４−ジメチルアミノー２・２
   ・６・６−テトラメチルピペリジン、４・４−ジメトキ
   シー２ ・２・６・６−テトラメチルピペリジンおよび
   ４−ベンゾイルオキシ−２・２・６・６−テトラメチル
   ピペリジンからなる群から選ばれた少なくとも１種のα
   α・ωω−テトラ低級アルキルピペリジン化合物。