JPS58157754A - ウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタンの製造方法、さらに詳しくは酸化剤の
存在下に７級アミン又は２級アミンを一酸化炭素及び有
機ヒドロキシル化合物と反応させて酸化的にカルボニル
化することによってウレタンを製造する方法に関するも
のである。

ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いられる重要
な化合物であり、最近ではホスゲンを使用しないイソシ
アナート類製造の原料として、その安価な製造方法が要
望されている。

従来、−酸化炭素を用いるウレタン化合物の製法として
、主に２方法が提案されている。すなわち、７つの方法
はアルコール類の存在下、ニトロ化合物を還元的にウレ
タン化する方法であり、例えばニトロベンゼンの場合は
次のような式で表わされる。

（Ｒは有機基を表わす） しかしながらこの反応においては、ニトロベンゼン１モ
ル当り、−酸化炭素は３モル必要であり、そのうちの２
モルの一酸化炭素は無価値な二酸化炭素になるので、−
酸化炭素は使用量の％しか有効に利用されないという欠
点があり、しかもこの反応を連続的に行うには、−酸化
炭素と二酸化炭素との混合ガスから二酸化炭素を分離せ
ねばならず、このことも工業的に実施する上において欠
点となっている。

他の７つの方法は酸素又は有機ニトロ化合物などの酸化
剤の存在下、／級アミノ化合物に一酸化炭素及びアルコ
ールを反応させ、酸化的にウレタン化する方法であって
、この方法は、前記の方法に比べて一酸化炭素は有効に
利用されており、より好ましい方法といえる。

そこで本発明者らは、７級アミン又はλ級アミンヲ酸化
的にウレタン化する方法について鋭意研究を重ねた結果
、臭素イオンまたはヨウ素イオンを含む錯化合物を助触
媒として用いることによって高収率、高選択率でウレタ
ンが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

すなわち１本発明は、酸化剤の存在下、７級アミン又は
−級アミンに一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物を
反応させてウレタンを製造するに当り、（ａ）白金族金
属及び白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少なく
とも７種と、（ｂ）臭素イオンまたはヨウ素イオンを含
む錯化合物の中から選ばれた少くとも７種の助触媒とか
ら成る触媒系を用いることを特徴とするウレタンの製造
方法を提供することにある。

こノヨうに臭素イオンまたはヨウ素イオンを有する錯化
合物が本反応において顕著な効果を有する助触媒となり
得るということは、今までまったく知られていなかった
実に驚くべきことであって先行技術（特開昭オオー７２
０！ｊ１号公報、特開昭ｊｊ−７２’１７３θ号公報）
からもまったく予想できなかったことである。すなわち
、この先行技術においては白金族化合物を主触媒とし、
反応系においてレドックス反応を行いつる元素の塩化物
、またはレドックス反応を行いつる元素の酸化物とこの
元素を活性化させるための成る種の塩化物を組合わせた
ものを助触媒とする触媒系、例えば代表的なものとＩ７
て実施例にみられるような塩化パラジウムに塩化第二鉄
５あるいはオキシ塩化鉄のような３価の鉄を組合わせた
触媒系を用いている。このような系においては２価のパ
ラジウムが反応に関与しており、反応の進行とともに還
元されて０価のパラジウムとなり、これが３価の鉄によ
って再酸化されてツ価のパラジウムに戻ると同時に３価
の鉄は還元されてコ価鉄となり、さらにこのコ価の鉄が
酸化剤によって再酸化されて３価の鉄に戻るといった、
いわゆるワラカー反応型の触媒サイクルによって主生成
物であるウレタンを与えているものと考えられる。

１− このように先行技術の方法では５反応系においてレドッ
クス作用を有する元素の陽イオンが主触媒の再酸化剤と
して必須であることが示されている。

これに対して本発明の方法は、陰イオンである臭素イオ
ンまたはヨウ素イオンの特殊な助触媒効果を利用するも
のである。従って本発明の反応は先行技術に記載されて
いる反応とは全く異なる反応機構で進行しているものと
推定される。すなわち本発明の方法では臭素イオンまた
はヨウ素イオンが酸化剤によって酸化されたものが反応
試剤であるアミノ化合物の水素引抜きに重要な役割を果
しているのではないかと思われる。

本発明で用いられる臭素イオンまたはヨウ素イオンを含
むこれらの錯化合物が、本反応においてどのような機構
で作用しているか詳細なことは明らかではないが、白金
族金属や白金族元素を含む化合物と組合わせた場合、ア
ミノ化合物の酸化的ウレタン化反応の触媒成分として重
要な作用をしていることは明らかである。すなわち、白
金涙金−乙　− 属又は白金族元素を含む化合物のみを用いた場合は、本
反応の条件下ではウレタン化反応はほとんど進行しない
か、あるいは進行しても要旨のウレタンを与えるに過ぎ
ず、特に金属状態の白金族元素のみを用いた場合は、ウ
レタンはほとんど得られない。例えば、パラジウムは本
反応に対して有効な触媒成分の７つであるが、０価の金
属パラジウムであるパラジウム黒のみでは本反応は実質
的にほとんど進行しない。しかし、これに臭素イオンま
たはヨウ素イオンな含む助触媒、例えばテトラヨードビ
スマス（■）酸カリウムを加えると、はぼ定量的にウレ
タンが得られるようになる。

このように本発明方法（二おいては、金属状態の固体の
白金族化合物をも触媒成分の７つとして用いることがで
き、このことは高価な白金族化合物を反応系からろ過な
どの簡単な方法で分離、回収しうることを示しており、
工業的に有利である。

本発明方法において用いられる白金族金属及び白金族元
素を含む化合物については、成分としてパラジウム、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウムな
どの白金族元素から選ばれた少なくとも７種を含むもの
であれば特に制限はなく、これらの元素が金属状態であ
ってもよいし。

化合物を形成する成分であってもよい。また、これらの
触媒成分は活性炭、グラファイト、シリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア。

チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸カルシウム
、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ土。

ポリマー、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキュラー
シーブ、ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に
担持されたものであってもよい。

金属状態の白金族元素として、例えばパラジウム、ロジ
ウム、白金、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムな
どの金属、これらの金属熱、これらの金属イオンを含む
触媒成分を前記のような担体に担持したのち、水素やホ
ルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの金属
を含む合金あるいは金属間化合物などが用いられる。ま
た、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであってもよいし、他の元素、例えばセレン、
テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀、金、
能鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、水
銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タングステン
などを含むものであってもよい。

一方、白金族元素を含む化合物としては、例えばハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無
機塩類；酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩類
；シアン化物類；水酸化物類；酸化物類；硫化物類；ニ
トロ基、シアノ基。

ハロゲン、シュウ酸イオンなどのアニオンを含む金属酸
塩及びアンモニア、アミン類、ホスフィン類、−酸化炭
素キレート配位子などを含む塩又は錯体などの金属の錯
化合物類；有機配位子又は有機基を有する有機金属化合
物類などがあげられる。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム若
しくはその両方を含むものが特に好ましく、このような
ものとしては、例えばＰｄ黒；Ｐｄ−Ｃ、Ｐｄ　　Ａ１
２０Ｂ、　Ｐｄ　　８ｉ０２、Ｐｄ−ＴｉＯ２、ｐ　ｄ
　−Ｚ　ｒ０２、Ｐｄ　−ＢａＳＯ４、Ｐ　ｄ　−Ｃａ
　ＣＯ３、ｐｄ−アスベスト、Ｐｄ　−＝　９− ゼオライト、Ｐｄ−モレキュラーシーブなどの担持パラ
ジウム触媒類：　Ｐｄ　−Ｐｂ　＝　Ｐｄ−８ｅ　、Ｐ
ｄ−Ｔｅ。

Ｐｄ　−Ｈｇ　、　Ｐｄ　−ＴＩ　、　Ｐｄ−Ｐ　、　
Ｐｄ−Ｃｕ　、　ｐｄ−Ａｇ、ｐａ−Ｆｅ　、　Ｐｄ−
Ｃｏ　、Ｐｄ−Ｎｉ　、　Ｐｄ−Ｒｈなどの合金又は金
属間化合物類；及びこれらの合金又は金属間化合物を前
記のような担体に担持したもの；ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ
２　、　Ｐｄ１２、Ｐｄ（ＮＯａｈ、ＰｄＳＯ４などの
無機塩類：　Ｐ　ｄ　（ＯＣＯＣＨ３）２、シュウ酸パ
ラジウムなどの有機酸塩類；　Ｐｄ（ＣＮ）２；　Ｐｄ
Ｏ；　ＰｄＳ　；　Ｍ２（ＰｄＸａ’ｌ　。

？ＪｚＣＰｄＸａ）で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍ
はアルカリ金属、アンモニウムイオン、ニトロ基、シア
ノ基を表わし、Ｘはハロゲンを表わす。）；（Ｐｄ（Ｎ
Ｈｓ）４）Ｘ２、［：Ｐｄ（ｅｎ’）２）Ｘ２などのパ
ラジウムのアンミン錯体類（ＸはＦ記と同じ意味をもち
、ｅｎはエチレンジアミンを表わす）；　ＰｄＣ１□（
ＰｈＣＮ１２、ｐｄｃ＋、（ＰＨ１）、、Ｐｄ　（Ｃｏ
）（ＰＨ１）３、Ｉ）ｄ　（ＰＰｈ、）４、ＰｄＣ１（
Ｒ）（ＰＰｈｓ）２、Ｐｄ　（Ｃ２Ｈ４）（ＰＰｈ３）
２、Ｐｄ（Ｃ３Ｈ５）、、などの錯化合物又は有機金属
化合物類（Ｒは有機基を表わす）；　Ｐｄ（ａｃａｃ）
２などのキレート配位子が配位した錯化合物類；Ｒｈ黒
；Ｐｄと同様な担持ロジー　／　θ　− ラム触媒類；Ｐｄと同様なＲｈ合金又は金属間化合物類
及びこれらを担体に担持したもの；　ＲｈＣｌ３及び水
和物、ＲｈＢｒ３及び水和物、Ｒｈｌ３及び水和物、Ｒ
ｈ２（８０４）３及び水和物などの無機塩類：　Ｒｈｔ
（ＯＣＯＣＨ３）４；Ｒｈ２Ｏ３、ＲｈＯ２；　Ｍｓ（
ＲｈＸａ：ｌ及び水和物（Ｍ、Ｘは前記と同じ意味をも
ツ）＊　ＣＲｈ（ＮＨｓ）５〕Ｘｓ、　［Ｒｈ（ｅｎ）
＊）Ｘ３などのロジウムのアンミン錯体類：　Ｒｈ、（
ＣＯ）、□。

Ｒｈ６（Ｃｏ’）１ｓなどのロジウムカルボニルクラス
ター類；ＣＲｈＣｌ　（Ｃｏ　）ｚ〕ｚ、ＲｈＣ１３（
ＰＨ１）３、ＲｈＣｌ　（ＰＰｂｓ）３、ＲｈＸ（ＣＯ
）Ｌ２　（Ｘは前記と同じ意味をもち、Ｌは有機リン化
合物及び有機ヒ素化合物からなる配位子である）、Ｒｈ
Ｈ（ＣＯ）（ＰＰｂｓ）３などの錯化合物又は有機金属
化合物類があげられる。

本発明においては、これらの白金族金属又は白金族元素
を含む化合物を７種だけ用いてもよいし、また２種以上
混合して用いてもよく、その使用口については特に制限
はないが、通常白金族元素を含む成分がアミンに対して
、Ｏ１θθθ／〜ｊθモル係の範囲であるのが望ましい
。

また本発明で用いられる臭素イオンまたはヨウ素イオン
を含む錯化合物は反応系に臭素イオンまたはヨウ素イオ
ンを導入するものであって、これらのイオンが存在する
ものであればどのようなものであってもよい。

このような錯化合物としては例えば次のような一般式で
表わされる化合物があげられる。

Ｍ　（Ｂ　ｒ　Ｃｌ　２　〕Ｃジクロロ臭素（Ｉ）酸塩
類〕；Ｍ　［：ｌＢｒ４：ｌ　［テトラブロモヨウ素（
ｌ（Ｉ）酸塩類〕；Ｍ　（Ｉｓ）　［テトラヨードヨウ
素（Ｉ１）酸塩類〕；Ｍ　［ｌＢｒ２］　［ジブロモヨ
ウ素（１）酸塩類〕；Ｍ　（ｌＣＩ、）　（ジクロロヨ
ウ素（１）酸塩類〕：沁（Ｔ　ｅ　Ｂ　ｒｓ　）　Ｌヘ
キサヨードテルルｆｌＶ）酸塩類〕；Ｍ２〔Ｔｅ■６〕
〔ヘキサヨードテルル（■）酸塩類〕；Ｍ　［：ＡｓＢ
ｒ４）　［テトラブロモヒ素（Ｉｌｌ）酸塩類〕；Ｍ　
（ＡｌＢｒ３）　［テトラブロモアルミニウム酸塩類］
；Ｍ　（ＡＩＩ４］　（テトラヨードアルミニウムｉｆ
類）；Ｍａ　ＣＴｌＢｒ６］　（−キサブロモタリウム
（Ｉｌｌ）酸塩類〕；Ｍ２（８ｎＢｒａ）　ｃ−、キサ
ブロモヌズ（■）酸塩類〕：Ｍ２［５ｎＩ６］　（ヘキ
サヨー　Ｆスス（■）ｉ！＋！４類）　；Ｍ　［Ｓ　ｎ
　Ｂ　ｒ　Ｃｌ　２　］　［ブロモジクロロスズ（１酸
塩類］；Ｍ２Ｃ８ｎＩ４Ｂｒｘ〕（−ｙ−トラヨー　ト
ｖ）ａモス：ｘ　（ｐＪ）酸ｊｆＡ類）　、　Ｍ　（：
Ｐｂｌ５：ｌ　（トリヨード鉛（ｌｌ）酸塩類〕；Ｍ２
　（ＰｂＢｒ４）　Ｃテトラブロモ鉛（１酸塩類〕；Ｍ
２［ＰｂＬ）　（テトラヨード鉛（１酸塩類〕；Ｍ４（
ＰｂＢｒ、）　ｃ　〜ギサブロモ鉛（１酸塩類〕；Ｍ　
２　ＣＰ　ｂ　Ｂ　ｒａ　〕Ｃ〜ギサブロモ鉛（１酸塩
類〕；Ｍ４（ＰｂＩａ）　（〜キサヨード鉛（１酸塩類
〕；Ｍ、［Ｐｂｌ６）Ｃ〜キサヨード鉛（ＩＶ）酸塩類
］；Ｍ　［：８ｂＢｒ４］　Ｃテトラブロモアンチモン
（Ｉ［ｌ）酸塩類〕；Ｍ　［：５ｂＢｒｓ）　（ヘキサ
ブロモアンチモン（Ｖ）酸塩類］；Ｍ２（ＳｂＢｒ６）
　Ｃヘキサブロモアンチモン　（ｉｌｌ）酸塩類〕；Ｍ
　（ＳｂＢｒｓＣ１３）　（）リブロモトリクロロアン
チモン（■）酸塩類〕；　［５ｂＢｒ５（（ＣＨａ）ａ
ＰＯｌ：］　Ｃペンタブロモ（トリメチルホスフィンオ
キシト）アンチモン（■）〕；Ｃ８ｂＢｒｓ（ＣＨ３Ｃ
ＨＯ））　Ｃペンタブロモ（アセトアルデヒド）７７　
チモ７　（ｖ）］　；　Ｍ”ｌ：Ｂ＋　１４３　’（テ
ト７　ヨＦ’ビスマス（１１１）酸塩類］　；　（Ｌａ
（ＤＭＦ）ｓ）Ｉｓ　Ｃヨ’７化オクタキス（Ｎ、Ｎ　
−、、ｚメチルホルムアミド）ランタフ　（１）〕、　
Ｍ２（’ｌ’１Ｂｒ６：ｌ　［：　ヘキサブロモチタン
（ＩＶ）酸塩類）　、　Ｍ２（Ｔｉ１６〕Ｃヘキサヨー
ドチタン（ｆＶ）酸−７３− ｔＪＩＪ　：］　−Ｍ２（ＺｒＢｒ６）　Ｃヘキサブロ
モジルコニウム（ＩＶ）酸塩類〕；ｑキサブロモタンタ
ル（Ｖ）酸塩類］　；　（Ｃｒ（ｅｎ）ｓ）Ｉ３（ヨウ
化トリス（エチレンジアミン）りＯム（１１１）　］　
＋　Ｍ２［：ＭｏＢｒ５０〕［ペンタブロモオキソモリ
ブデン（■）酸塩類］；〔ＭｏＢｒ５（Ｐｙ）３〕〔ト
リブロモトリス（ピリジン）モリブデン（ｌ［ｌ）〕、
　Ｍ　［ＭｎＢｒ５：ｌ　Ｃト’Ｊブロモマンカン（１
酸塩類）　、　Ｍ２（ＭｎＢｒ４）　（テトラブロモマ
ンガン（ｎ）酸塩類）　９Ｍｚ（ＭｎＩ４）　Ｃテトラ
ヨードマンガン（１酸塩類）　Ｔ　Ｍ２（ＲｅＢｒ６］
　（ヘキサブロモレニウム（■）酸塩類）　、　Ｍ　（
ＲｅＢｒ４）　（テトラブロモレニウム（ｉｌｌ）酸塩
類）　＊　Ｍ２（ＲｅＩｒ、）　［ヘキサヨードレニウ
ム（■）酸塩類〕、　１ＩＪ２［ＦｅＢｒ４］　（テト
ラブロモ鉄（１酸塩類〕９Ｍ２〔Ｃ０Ｂｒ４〕〔テトラ
ブロモコバルト（１酸塩類）　＝　Ｍ２ＣＣ０Ｉ４］　
（テトラヨードコバルト（１酸塩類）　、　Ｍ２（Ｎ＋
Ｂｒ４）　［テトラブロモニッケル（旧酸塩Ｍ　］　、
　Ｍ　（Ａ、ｕＢｒ４）　（テトラブロモ金（ｉｌｌ）
酸塩類）　、　Ｍ　［Ａ、ｕＩ４］　Ｃｆ　）　ラヨー
Ｆ金（■）酸塩類〕；　Ｍ２（ＺｎＢｒ４］　（テトラ
ブロモ亜鉛酸塩類〕、　Ｍｌ［ＺｎＩ４，１　Ｃテトラ
ヨード亜鉛酸塩類］；−／　グ　− Ｍ３［：Ｚｎｌ５］　（ペンタヨード亜鉛酸塩類］；Ｍ
ＣＺｎＢｒ３〕［トリブロモ亜鉛酸塩類］　：　Ｍ’［
Ｚｎｌ３］〔トリヨード亜鉛酸塩類］　；　Ｍｌ（Ｃｄ
Ｂｒ３）　［）　’）　ブロモカドミウム酸塩類］　；
　Ｍ”（ＣｄＩｓ）　（）リョードカドミウム酸塩類）
　；　Ｍｚ（ＣｄＢｒ４）　（テトラブロモカドミウム
酸塩類）　；　Ｍ７［：ＣｄＬ）　Ｃテトラヨードカド
ミウム酸塩類）　；　Ｍ４（ＣｄＢｒ４）　（〜キサブ
ロモカドミウム酸塩類）　；　Ｍ：（ＣｄＬ）　Ｃヘキ
サヨードカドミウム酸塩類］　：　Ｍｚ（：ＨｇＢｒ４
）　（テトづブロモ水銀（１酸塩類）　：　Ｍｚ［Ｈｇ
ｌ４）　Ｃテトラヨード水銀（ＩＩ）酸塩類）　：　Ｍ
”（ＨｇＢｒ３］　（）リブロモ水銀（１酸塩類）　；
　Ｍ’（ＨｇＩ４）　（トリヨード水銀（１酸塩類〕：
Ｍ２［：ＡｇＩｘ）　（トリヨード銀酸塩類〕；Ｍｌ〔
ｃｕＢ「４〕〔テトラブロモ銅（１酸塩類）　；　ＰＪ
［Ｃｕ１４］　（テトラヨード鋼（１酸塩類）　：　Ｍ
’（ＧｅＩ３）　（）リョードゲルマニウム（１酸塩類
〕などのハロゲン化ハロゲン酸塩類やハロゲン化金属酸
塩類および配位子を有する錯体類。

（但し、ＭＩは７価の陽イオンを表わし、具体的にはア
ルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、置換アンモニ
ウムイオン、ピリジニウムイオン、アルソニウムイオン
、置換アルソニウムイオンなどを表わす。またＭ二は７
価の陽イオン２個あるいは一価の陽イオン例えばアルカ
リ土類金属イオンなどを表わすものとする） これらの臭素イオンまたはヨウ素イオンを含む錯化合物
は、単独で用いてもよいし、あるいは２種以」−混合し
て用いてもよい。またこれらの錯化合物の中ではヨウ素
イオンを含むものが特に好適である。

本発明において用いられるこのような錯化合物の量につ
いては、特に制限はないが、使用される白金族元素を含
む成分の中の金属元素の量に対して、通常θ、０θ／〜
／θ、θ０θ倍モルの範囲で使用されるのが好ましい。

本発明の原料として用いられる７級アミンまたは２級ア
ミンとは次式 ％式％ で表わされるようなアミノ基な／分子中に少くとも７つ
含む化合物のことである。ここでＮに運なる７本又は２
本の線は、窒素原子と他の原子又は基との結合手を表わ
しており５このような原子又は基としては水素、ハロゲ
ン、アルカリ金属、ヒドロキシル基、アミン基、脂肪族
基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族基、複素環式基な
どがある。

また２級アミンにおいては、窒素原子はビロール。

ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどのように、そ
れ自身が環を構成する要素となっていてもよい。

このような７級アミンとしては例えば、アンモニア、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン（各異性体
）、ブチルアミン（各異性体）、ペンチルアミン（各異
性体）、ヘキシルアミン（各異性体）、Ｆデシルアミン
（各異性体）等の脂肪族／級モノアミン類；エチレンジ
アミン、ジアミノプロパン（各異性体）、ジアミノブタ
ン（各異性体）、ジアミノペンタン（各異性体）、ジア
ミノヘキサン（各異性体）、ジアミノデカン（各異性体
）等の脂肪族７級ジアミン類；　／　、　−２，３−ト
リアミノプロパン、トリアミノヘキサン（各−７２− 異性体）、トリアミノノナン（各異性体）、トリアミノ
ドデカン（各異性体）等の脂肪族／級トリアミン類；シ
クロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペン
チルアミン、シクロヘキシルアミン、ジアミノシクロブ
タン、ジアミノシクロ−＼キサン（各異性体）、トリア
ミノンクロヘキサン（各異性体）等の脂環族７級モノ及
びポリアミン類；ベンジルアミン、ジ（アミノメチル）
ベンゼン（各異性体）、アミノメチルピリジン（各異性
体）、シ（アミノメチル）ピリジン（各異性体）。

アミノメチルナフタレン（各異性体）、シ（アミノメチ
ル）ナフタレン（各異性体）等の芳香脂肪族７級モノ及
びポリアミン類；アミノフラン（各異性体）、アミノテ
トラヒドロフラン（各異性体）、アミノチオフェン（各
異性体）、アミノピロール（各異性体）、アミノピロリ
ジン（各異性体）などの複素環式７級アミン類などが好
ましく用いられる。

また芳香族７級アミンとしては、例えばアニリン、ジア
ミノベンゼン（各異性体）、トリアミノ−／　ｌ　− ベンゼン（各異性体）、テトラアミノベンゼン（各異性
体）、アミノトルエン（各異性体）、ジアミノトルエン
（各異性体）、アミノピリジン（各異性体）、ジアミノ
ピリジン（各異性体）、トリアミノピリジン（各異性体
）、アミノナフタレン（各異性体）、ジアミノナフタレ
ン（各異性体）、トリアミノナフタレン（各異性体）、
テトラアミノナフタレン（各異性体）及び次の一般式（
１）で表わされるジフェニル化合物のモノアミン、ジア
ミン、トリアミン５テトラアミンの各異性体類があげら
れる。

（式中人は単なる化学結合、又は−〇−１−３−１−Ｓ
Ｏ□−、−ＣＯ−５−Ｃ０ＮＨ−２−ＣＯＯ−＋　−Ｃ
（Ｒ１）（Ｒ２）−及び−Ｎ（ＲＩ）−から選ばれた二
価の基を表わす。またＲ１．Ｒ２はＨ１脂肪族基、脂環
族基である）また、これらの芳香族７級アミンにおいて
、芳香環上の少なくとも７個の水素が他の置換基、例え
はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、脂
環族基、芳香族基、アラルキル基、アルコキシ基、スル
ホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エステル基５
アミド基などによって置換されていてもよい。

これらの芳香族アミノ化合物の中で特に好ましいものは
アニリン、２．クー及び２μｍジアミノトルエン、クロ
ルアニリン（各異性体）、ジクロルアニリン（各異性体
）、乞ｙ′−及びコ、９′−ジアミノジフェニルメタン
、汽オージアミノナフタレンである。

また−級アミンとしては例えば、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベ
ンジルアミン、ジエチルアミン。

エチルメチルアミン、エチルプロピルアミン、ブチルメ
チルアミン、エチルヘキシルアミン等の脂肪族２級アミ
ン類；ジシクロプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環族２級アミン
類；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メ
チルトルイジン（各異性体）、ジフェニルアミン、Ｎ、
Ｎ’−、）フェニルメタンジアミン、Ｎ、Ｎ’−９メチ
ルフエニレンジアミン（各異性体）、Ｎ−メチルナフチ
ルアミン（各異性体）、ジナフチルアミン（各異性体）
等の芳香族２級アミン類；ジベンジルアミン、エチルベ
ンジルアミン、ジエチルアミン等の芳香脂肪族λ級アミ
ン類；ジフラニルアミン５ジチオフェニルアミン等の複
素環式２級アミン類；ピロリジン、ビロール、３−ピロ
リドン、インドール、カルバゾール、ピペリジン、ピペ
ラジン、β−ピペリドン、γ−ピペリドン、イミダゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾイミダゾール、
モルホリン、／、３−オキサジン等の環状２級アミン類
などが好ましく用いられる。

またこれらの７級アミン及び２級アミンにおいて窒素に
結合する何機基の／個以１の水素が他の置換基１例えば
低級脂肪族基、アミノ基、カルボ−キシル基、エステル
基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン、ニトロ基、ウ
レタン基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基
、アミド基、芳香族基、芳香脂肪族基などによって置換
されている−　２　／　− ものであってもよい。さらにこれらの７級アミン及び−
級アミンにおいて、不飽和結合を有するものであっても
よい。

また前記のようなアミノ基が直接窒素原子を有する有機
基とＮ−Ｎで結合しているヒドラジン型の化合物であっ
てもよい。

また分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有する化合物
、例えばエタノールアミン、プロパツールアミン、０−
アミノベンジルアルコールナトも本反応に用いることが
でき、このような場合には環状ウレタンを製造すること
ができる。

これらの７級アミン及び２級アミンは７種またはそれ以
北で用いられる。

本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、７価又は多
価のアルコール類、あるいは７価又は多価のフェノール
類であり、このようなアルコール類としては１例えば炭
素数／〜ユθの直鎖又は分枝鎖の７価又は多価アルカノ
ールやアルカノール。

７価又は多価のシクロアルカノールやシクロアルカノー
ルやアラルキルアルコールなどがあげられ一、！　　ス
　− る。さらにこれらのアルコール類は他の置換基、例えば
ハロゲン１京子、シアノ基、アルコキシ基、スルホキシ
ド基、スルホン基、カルボニル基、エステル基、アミド
基などを含んでいてもよい。

このようなアルコール類の具体例として、メタノール、
エタノール、プロパツール（各％外体）＋フタノール（
各異性体）、ペンタノール（各１４性体）、ヘキサノー
ル（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、オクタツ
ール（各異性体）、ノニ７１／　７　／ｌ／　−７−／
ｌ／　（各異性体）、　ｆシルアルコール（各異性体）
５ウンデシルアルコール（各異性体）。

ラウリルアルコール（各異性体）、トリテシルアル−ｚ
　−ル（各’Ａ性外体、テトラデシルアルコール（各異
性体）、ペンタデシルアルコール（各１４性体）などの
脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール、シクロヘプ
タツールなどのシクロアルカノール類；エチレンクリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコール七ツメチルエーテル
、ジエチレングリコールモノエチルエーテル５　トリエ
チレングリコール七ツメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレンクリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルなどのアルキレングリコールモノエーテル類；エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘ
キサントリオール。

トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；ベン
ジルアルコールなどのアラルキルアルコール類などが用
いられる。

またフェノール類としては例えば、フェノール、各種ア
ルキルフェノール、各種アルコキシフェノール、各種ハ
ロゲン化フェノール、ジヒドロキシベンゼン、　ｇ、ｇ
’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビスフェノール
−Ａ、ヒドロキシナフタレンなどが用いられる。

本発明において用いられる酸化剤としては２通常の酸化
剤を使用しつるが、好ましいものは分子状酸素又は有機
ニトロ化合物若しくはこれらの混合物である。特に好ま
しいのは分子状酸素である。

この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むものであって
空気でもよいし、あるいは空気又は純酸素に反応を阻害
しない他のガス、例えば窒素、アルゴン、〜リウム、炭
酸ガスなどの不活性ガスを加えて希釈したものであって
もよい。また場合によっては、水素、−酸化炭素、炭化
水素、ノ＼ロゲン化炭化水素などのガスを含んでいても
よい。

また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪族及び芳
香族のいずれのニトロ化合物であってもよい。脂環族ニ
トロ化合物としては１例えはニトロシクロブタン、ニト
ロシクロペンタン、ニトロシクロブタン、ジニトロシク
ロヘキサン（各異性体）、どスーにトロシクロヘキシル
）−メタンなどが５脂肪族ニトロ化合物としては、例え
ばニトロメタン、ニトロエタン、二トロフロハン（各異
性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニトロペンタン（
各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体）、ニトロデカ
ン（各異性体）、／、２−＋、／ニトロエタン、ジニト
ロプロパン（各異性体）、ジニトロブタン（各異性体）
、ジニトロペンタン−２！　− （各異性体）、ジニトロヘキサン（各異性体）。

ジニトロデカン（各異性体）、フェニルニトロメタン、
ビス−（ニトロメチル）−シクロへキチン、ビス−にト
ロメチル）−ベンゼンなどが、芳香族ニトロ化合物とし
ては、例えばニトロベンゼン２ジニトロベンゼン（各異
性体）、ニトロトルエン（各異性体）、ジニトロトルエ
ン（各異性体）、ニトロピリジン（各異性体）、ジニト
ロピリジン（各異性体）、ニトロナフタレン（各異性体
）、ジニトロナフタレン（各異性体）及び前記一般式（
Ｉ）で表わされるジフェニル化合物のモノニトロ化合物
、ジニトロ化合物の各異性体類があげられる。

また、これらのニトロ化合物において、少なくとも７個
の水素が他の置換基、例えばハロゲン原子、アミノ基、
シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳香族基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カ
ルボニル基、エステル基、アミド基などで置換されてい
てもよい。

本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は。

例えば７級アミンのウレタン化反応は次のような−２乙
　− 一般的な反応式に従って進行する。

Ｒ’　（ＮＨｚ）。十θｊ　ｎ　−０２＋ｎ　−ＣＯ＋
ｎ　−ＲＯＨ−＋　Ｒ’　（ＮＨＣＯＯＲ）。＋　ｎ　
−Ｈ２Ｏ（ここで「及びＲは有機基を、ｎはアミノ化合
物／分子中のアミノ基の数を表わす） 分子状酸素は当量より少なくても、多くてもよいが、酸
素／−一酸化炭素は酸素／有機ヒドロキシル化合物の混
合物は爆発限界外で使用すべきである。

また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる場合、有
機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレタンとなるので
、その構造が使用するアミノ化合物と異なれば、それぞ
れの構造に応じたウレタン化合物が得られ、両者の構造
が同じであれは同じウレタン化合物が得られることはい
うまでもない。

この場合、ウレタン化反応は例えば７級アミンの反応は
次のような反応式に従って進行する。

２　Ｒ’　（ＮＨｚ　）ｎ＋　Ｒ”　（Ｎｏｔ　）ｎ　
＋　３　ｎ−Ｃ０＋　３　ｎ　−ＲＯＨ−＋　、、）、
　Ｒ’　（ＮＨＣＯＯＲ）、　＋　Ｒ”　（ＮＨＣＯＯ
Ｒ）。＋２ｎ　−８２０（Ｒ’、Ｒ，ｎは前記と同じ意
味をもち、Ｒ“は有機ニトロ化合物のニトロ基以外の残
基を表わす）有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用い
る場合、７級アミン又は２級アミンと有機ニトロ化合物
の量比は、アミノ基λモル当すニトロ基１モルとなるよ
うにするのが好ましいが、もちろんこの化学量論量比か
ら離れたところで実施してもかまわない。一般にアミノ
基のニトロ基に対する当量比は／、／　：　／ないしり
：／、好ましくは／、３　：　／ないしコ、オニ／で実
施される。

もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を同時に使
用する場合には有機ニトロ化合物は化学量論量より少な
くてもよい。

本発明方法においては１反応溶媒として有機ヒドロキシ
ル化合物を過剰に用いることが好ましいが２必要に応じ
て反応に悪影譬を及ぼさない溶媒を用いることもできる
。このような溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン
、キシレン、メシチレｙ　すどの芳香族炭化水素類；ク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン
、フルオロベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタレ
ン。

ブロムナフタリンなでのハロゲン化芳査７Ｍ　炭化ｚｋ
素類；クロルヘキサン、クロルシクロヘキサン、トリク
ロルトリフルオロエタン、塩化メチレン。

四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素あるいはハ
ロゲン化脂環族炭化水素類；アセトニトリル、ベンジエ
）　ＩＪルなどの二）　ＩＪシル類スルホラン、メチル
スルホラン５ジメチルスルホランナトのスルホン類；テ
トラヒドロフラン、／、クージオキサン、・／、２−ジ
メトキシエタンがどのエーテル類；アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類：酢酸エチル、安息香酸エチ
ルなどのエステルｌｆｉ　；　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド
類などがあげられる。

本発明方法において、反応をより効率的に行うために必
要に応じて他の添加物を反応系に加えることもできる。

このような添加物として、例えばゼオライト類、オルソ
エステル類、ケタール類、アセタール類、エノールエー
テル類、トリアルキ２９　− ルオルソホウ酸エステル類が好適である。

本発明方法において５反応は通常！θ〜３θθ℃、好ま
しくは７２０〜２２０℃の温度範囲で行われる。また反
応圧力は１−１θθＫｌｔｔ／ｌ、好ましくはλθ〜３
θθＫｙ／ｉの範囲であり１反応時間は反応系、触媒系
及びその他の反応条件によって異なるが、通常数分〜数
時間である。

また、本発明の反応は回分式でも実施しうるし、連続的
に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜き出す連
続方式でも実施しつる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例／ 内容積／ｅｏ艷の攪拌式オートクレーブにアニリングθ
ｍｍｏｌ　、エタノールグθ−、パラジウム黒θ、ｊｌ
ｖａｔａｎ、テトラヨードビスマス（■）酸カリウムθ
、２　Ｊ”　ｍｍ０ｌを入れ系内な一酸化炭素で置換し
た後、−酸化炭素を♂θＶ−１次いで酸素ごφ侃を圧入
し全圧な♂Ａ　Ｋｖ’ｃｄにした。攪拌しなか−３０− ら７６０℃で７時間反応させた後、反応混合物を口過し
て四次を分析した結果、アニリンの反応率は！７％、Ｎ
−フェニルカルバミン酸エチルの収率は２０チで選択率
は！にチであった。

実施例＋２〜２ テトラヨードビスマス（■）酸カリウムの代りに種々の
錯化合物を用いた以外は実施例／と同様の反応を行った
。その結果を表／に示す。

表　　７ 比較例／ 臭素イオンまたはヨウ素イオンを含む錯化合物をまった
く用いないで、パラジウム黒のみを用いて実施例／と同
様の反応を行った結果、アニリンの反応率はＪ’［で２
Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルはわずか７．９％の収
率で生成しているに過ぎなかった。

実施例ざ 内容積、２θθｒｎｌの攪拌式オートクレーブ（ニアニ
リンｊθｍｍｏｌ、エタノールタθｍｌ、活性炭にｊＶ
ｌのロジウムを担持したＲｈ／Ｃ／　ｆ　、ヘキサブロ
モテルル（１ｖ）酸カリウムＯ１Ｊｍｍｏｌを入れ、系
内を一酸化炭素で置換［また後、−酸化炭素をざθ曝個
５次いで酸素１Ｖｒｌを圧入し全圧を！２１−にした。

攪拌しながら７６０℃で７時間反応させた後、反応混合
物を口過して四次を分析した結果、アニリンの反応率は
２θ％、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの収率目５２
％で選択率はざ７％であった。

比較例コ ヘキサブロモテルル（■）酸カリウムを用いないで実施
例♂と同じ反応を行なったが、アニリンの反応率は２％
でＮ−フェニルカルバミン酸エチルの収率は／チ以下で
あった。

実施例９ シクロヘキシルアミン９０ｍｍｏｌ、メタノールオθ−
、パラジウム黒９．３　ｍｙ　ａｔｏｍ　、テトラヨー
ドビスマス（Ｉｌｌ）酸カリウムθ、コオｍｍｏｌを用
いて実施例／と同様の反応を行った結果、シクロヘキシ
ルアミンの反応率は♂２％でＮ−シクロへキシルカルバ
ミン酸メチルの収率は２クチで選択率は９θ係であった
。

実施例１０ ベンジルアミン’ｌ　Ｏｍｍｏｌ　、エタノールグθＷ
ｌｔ。

パラジウム黒／■ａｔｏｍ＋）リョード鉛（ｎ）酸カリ
ウム／ｍｍｏｌを用いて実施例／と同様の反応を行った
結果、ベンジルアミンの反応率は２θチで。

Ｎ−ベンジルカルバミン酸エチルの収率は乙／係で選択
率は♂７ｃＩ）であった。

実施例／／ 実施例りのシクロヘキシルアミンの代りにジ−ｎ−ブチ
ルアミン３０ｍｍｏｌを用いた以外は実施−３３− 例９とまったく同様の反応を行った結果、ジ−ｎ−ブチ
ルアミンの反応率オざチで、Ｎ、Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）
カルバミン酸メチルの収率は１１で選択率は♂３チであ
った。

実施例７２〜／♂ 実施例／においてＰｄ黒の代りに種々の白金族金属また
は白金族元素を含む化合物を用いて同様の反応を行つっ
た結果を表２に示す。

表　　２ なおこれらの実施例において白金族金属または白金族化
合物は金属元素としてθ、ｊ■ａｔｏｒｎを用い。

憾表示は担持された触媒成分の重量％を示す。

−３り　− Ｐｄ　−Ｔｅ　／　Ｃは活性炭に塩化パラジウムと二酸
化テルルをモル比で／θ対３の割合で共担持した後、３
３０℃で水素還元したものである。

実施例／？ 内容積２θθｄのかきまぜ式オートクレーブにアニリン
３θｍｍｏｌ−二トロベンゼン／夕、ｍｍｏｌ。

メタノール６０ｍ１．塩化パラジウム／ｍｍｏｌ、テト
ラヨードビスマス（■）酸カリウム／ｍｍｏ＋を入れ、
系内を一酸化炭素で置換しぬのち、−酸化炭素を／、２
θＫＪｃｒ／を圧入した。かきませながら／と０℃で６
時間反応させたのち２反応液を分析した結果、アニリン
及びニトロベンゼンの反応率はそれぞれ２１．ｔｏｏ及
び３θ係で、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチルが、ｌｌ
＞ｍｍｏｌ生成していた。

実施例、２０ 内容積３θθ−のオートクレーブに２．グージアミノト
ルエン、２０ｍｍｏｌ、エタノール！θｄ１パラジウム
黒／１ηａｔｏｍ、トリヨード鉛（１酸カリウム、３ｍ
ｍ０＋を入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、−酸化
炭素を／θＯＫｖ’ｃｖｌ、次いで酸素７　Ｋｇ／ｃａ
を圧入した。かきまぜながら７３０℃で７時間反応させ
た後、反応混合物をろ過してろ液を分析した結果、２．
クージアミノトルエンの反応率は乙！係で、トリレン−
２評−ジカルバミン酸ジエチルが収率３−θ係で、また
エチル−３−アミノ−９−メチルカルバニレートとエチ
ル−ノーメチル−ｊ−アミノカルバニレートとの混合物
であるアミノモノウレタンが収率♂係で生成しているこ
とがわかった。ウレタン化における合計選択率はと！係
であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　酸化剤の存在下に７級アミンまたは２級アミンを一
   酸化炭素および有機ヒドロキシル化合物と反応させてウ
   レタンを製造する方法において。 （ａ）　　白金族金属および白金族元素を含む化合物の
   中から選ばれた少くとも７種と （ｂ）　　臭素イオンまたはヨウ素イオンを含む錯化合
   物の中から選ばれた少くとも７種 とから成る触媒系を用いることを特徴とするウレタンの
   製造法。 ！　酸化剤が分子状酸素または有機ニトロ化合物若しく
   はその両方である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 グ　白金族金属及び白金族元素を含む化合物がパラジウ
   ム、ロジウム、パー７ジウム化合物及びロジウノ・化合
   物である特許請求の範囲第１項乃至第３項記戦の方法。 ｊ　錯化合物がヨウ素イオンを含むものである特許請求
   の範囲第１項乃至第グ項記載の方法。 ６　アミンが芳香族７級アミンである特許請求の範囲第
   ７項乃至第５項記載の方法。