JPS6332347B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、分子状酸素の存在下に１級アミンま
たは２級アミンを一酸化炭素と反応させることに
よつて尿素類を製造するに当り、特定の触媒系を
用いる方法に関する。 アミンと一酸化炭素とから尿素類を製造する方
法は、従来から種々提案されている。例えば、白
金族金属以外の金属化合物を用いる方法として
は、ヨウ化ニツケルまたはヨウ化コバルト
（Chem.Ab.、57巻8413頁、1962年）、コバルトカ
ルボニル（Can.J.Chem.、40巻、1718頁、1962
年）、酢酸銀（J.Org.Chem.、37巻、2670頁、
1972年）、酢酸水銀（Chem.Ab.79巻、31813c、
1973年）などが、また非金属化合物を用いる方法
としては、イオウ（J.Org.Chem.、26巻、3309
頁、1961年）、セレン（J.Amer.Chem.Soc.、93
巻、6344頁、1971年他）などが知られている。 しかしながら、白金族金属以外の金属化合物を
用いる方法では、生成する尿素類の収率および選
択率がそれほど高くないのが欠点である。またイ
オウあるいはセレンを用いる方法は、一般的に収
率および選択率は優れており、好ましい方法とい
えるが、触媒成分の分離・回収が困難であり、繁
雑な操作と多大の費用を要する。 一方、白金族金属を用いる方法（特公昭53−
41123号公報およびJ.Org.Chem.、40巻、2819頁、
1975年）も提案されているが、これらの方法はい
ずれも芳香族ニトロ化合物とアミンと一酸化炭素
との反応であつて、芳香族ニトロ化合物に由来す
る芳香族基を有する尿素化合物の製造方法であつ
て、しかも収率は高々60％程度である。 そこで、本発明者らは、１級アミンまたは２級
アミンと一酸化炭素とから尿素類を製造する方法
について鋭意検討を重ねた結果、前記のような欠
点が少なくて、しかも高収率、高選択率で尿素類
を製造できる方法を見出し、本発明を完成するに
至つた。 すなわち、本発明は、分子状酸素の存在下に１
級アミンまたは２級アミンを一酸化炭素と反応さ
せて尿素類を製造する方法において、 (a) 白金族金属および白金族元素を含む化合物の
中から選ばれた少なくとも１種と、 (b) ハロゲン化オニウム化合物または反応系でハ
ロゲン化オニウム化合物を生成することができ
る化合物の中から選ばれた少なくとも１種 とから成る触媒系を用いることを特徴とする尿素
類の製造方法を提供することにある。 本発明方法において用いられる白金族金属およ
び白金族元素を含む化合物については、成分とし
てパラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イ
リジウム、オスミウムなどの白金族元素から選ば
れた少なくとも１種を含むものであれば特に制限
はなく、これらの元素が金属状態であつてもよい
し、化合物を形成する成分であつてもよい。ま
た、これらの触媒成分は、活性炭、グラフアイ
ト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリ
カ−チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイ
ト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼ
オライト、モレキユラーシーブ、ケイ酸マグネシ
ウム、マグネシアなどの担体に担持されたもので
あつてもよい。 金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウムお
よびオスミウムなどの金属、これらの金属黒、こ
れらの金属イオンを含む触媒成分を前記のような
担体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドで
還元処理したもの、およびこれらの金属を含む合
金あるいは金属間化合物などが用いられる。ま
た、合金あるいは金属間化合物は、これらの白金
族金属同士のものであつてもよいし、他の元素、
例えばセレン、テルル、イオウ、アンチモン、ビ
スマス、銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、
鉄、コバルト、ニツケル、水銀、鉛、タリウム、
クロム、モリブデン、タングステンなどを含むも
のであつてもよい。 一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類；酢酸塩、シユウ酸塩、ギ
酸塩などの有機酸塩類；シアン化物類；水酸化物
類；酸化物類；硫化物類；ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン、シユウ酸イオンなどのアニオンを含む
金属酸塩およびアンモニア、アミン類、ホスフイ
ン類、一酸化炭素、キレート配位子などを含む塩
または錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子
または有機基を有する有機金属化合物類などがあ
げられる。 これらの触媒成分の中では、パラジウムまたは
ロジウムもしくはその両方を含むものが特に好ま
しく、このようなものとしては、例えばPd黒；
Pd−Ｃ、Pd−Al₂O₃、Pd−SiO₂、Pd−TiO₂、
Pd−ZrO₂、Pd−BaSO₄−Pd−CaCO₃、Pd−ア
スベスト、Pd−ゼオライト、Pd−モレキユラー
シーブなどの担持パラジウム触媒類；Pd−Pb、
Pd−Se、Pd−Te、Pd−Hg、Pd−Tl、Pd−Ｐ、
Pd−Cu、Pd−Ag、Pd−Fe、Pd−Co、Pd−Ni、
Pd−Rhなどの合金または金属間化合物類；およ
びこれらの合金または金属間化合物を前記のよう
な担体に担持したもの；PdCl₂、PdBr₂、PdI₂、
Pd（NO₃）₂、PdSO₄などの無機塩類；Pd
（OCOCH₃）₂、シユウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類；Pd（CN）₂；PdO；PdS；M₂〔PdX₄〕、M₂
〔PdX₆〕で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはア
ルカリ金属またはアンモニウムイオンを表わし、
Ｘはニトロ基、シアノ基またはハロゲンを表わ
す。）；〔Pd（NH₃）₄〕X₂、〔Pd（en）₂〕X₂などのパ
ラジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味
をもち、enはエチレンジアミンを表わす。）；
PdCl₂（PhCN）₂、PdCl₂（PR₃）₂、Pd（CO）
（PR₃）₃、Pd（PPh₃）₄、PdCl（Ｒ）（PPh₃）₂、Pd
（C₂H₄）（PPh₃）₂、Pd（C₃H₅）₂などの錯化合物ま
たは有機金属化合物類（Ｒは有機基を表わす。）；
Pd（acac）₂などのキレート配位子が配位した錯化
合物類；Rh黒；Pdと同様な担持ロジウム触媒
類；Pdと同様なRh合金または金属間化合物類お
よびこれらを担体に担持したもの；RhCl₃および
水和物、RhBr₃および水和物、RhI₃および水和
物、Rh₂（SO₄）₃および水和物などの無機塩類；
Rh₂（OCOCH₃）₄、；Rh₂O₃、RhO₂；M₃〔RhX₆〕
および水和物（Ｍ、Ｘは前記と同じ意味をも
つ）；〔Rh（NH₃）₅〕X₃、〔Rh（en）₃〕X₃などのロ
ジウムのアンミン錯体類；Rh₄（CO）₁₂、Rh₆
（CO）₁₆などのロジウムカルボニルクラスター
類；〔RhCl（CO）₂〕₂、RhCl₃（PR₃）₃、RhCl
（PPh₃）₃、RhX（CO）L₂（Ｘは前記と同じ意味を
もち、Ｌは有機リン化合物および有機ヒ素化合物
からなる配位子である。）、RhH（CO）（PPh₃）₃な
どの錯化合物または有機金属化合物類があげられ
る。 本発明においては、これらの白金族金属または
白金族元素を含む化合物を１種だけ用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよく、その使
用量については特に制限はないが、通常白金族元
素を含む成分が１級アミンまたは２級アミンに対
して、0.0001〜50モル％の範囲であるのが望まし
い。 また、本発明で用いられるハロゲン化オニウム
化合物とは孤立電子対をもつ元素を含む化合物に
おいて、これらの孤立電子対にプロトンあるいは
他の陽イオン形の試薬が結合して孤立電子対をも
つ元素が共有結合原子価１を増加して陽イオンと
なつているものであつて、対イオンとしてハロゲ
ンアニオンを有するものである。 このようなオニウム化合物としては、アンモニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴N〕X）、ホスホニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴P〕X）、アルソニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴As〕X）、スチボニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴Sb〕X）、オキソニ
ウム化合物（〔R¹R²R³O〕X）、スルホニウム
化合物（〔R¹R²R³S〕X）、オキシスルホニウ
ム化合物（〔R¹R²R³S（Ｏ）〕X）、セレノニウ
ム化合物（〔R¹R²R³Se〕X）、テルロニウム
化合物（〔R¹R²R³Te〕X）、スタンノニウム
化合物（〔R¹R²R³Sn〕X）、ヨウドニウム化
合物（〔R¹R²I〕X）などが挙げられる。ここ
でR¹、R²、R³、R⁴は水素または脂肪族基、芳香
族基、脂環族基、芳香脂肪族基から選ばれた基を
表わし、それぞれが同じであつてもよいし、また
場合によつては孤立電子対を有する元素を含む環
の構成要素であつてもよい。またＸはＦ、Cl、
Br、Ｉから選ばれたハロゲンを表わす。もちろ
ん、このようなオニウムグループを分子内に２個
以上有する化合物であつてもよいし、さらには主
鎖または側鎖にこのようなオニウムグループを含
むポリマーであつてもよい。 このような陰イオンがハロゲンであるオニウム
化合物であるハロゲン化オニウム化合物は、ハロ
ゲン化水素または有機ハロゲン化物と相当するア
ミンまたは含窒素化合物、ホスフイン化合物、ア
ルシン化合物、スチビン化合物、オキシ化合物、
スルフイド化合物、スルホキシド化合物、セレニ
ド化合物、テルリド化合物などとの反応によつて
容易に得られるものであり、これらは反応系外で
製造されたものを用いてもよいし、反応系内でこ
れらを生成させてもよい。もちろん他の方法で製
造されたものであつてもよいし、他の方法によつ
て反応系内で生成させたものであつてもよい。 これらの中で好ましいのは、ハロゲン化アンモ
ニウム化合物、ハロゲン化ホスホニウム化合物、
ハロゲン化アルソニウム化合物およびハロゲン化
スルホニウム化合物で、特に好ましいのはハロゲ
ン化アンモニウム化合物およびハロゲン化ホスホ
ニウム化合物である。ハロゲン化アンモニウム化
合物は相当する含窒素化合物とハロゲン化水素と
の反応、含窒素化合物とハロゲン化アルキルある
いはハロゲン化アリールとの反応などによつて容
易に得ることができるが、このような含窒素化合
物としては、例えば、アンモニア；１級アミン、
２級アミン、３級アミン等のアミン類；ヒドロキ
シルアミン類；ヒドラジン類；ヒドラゾン類、ア
ミノ酸類；オキシム類、イミドエステル類、アミ
ド類および種々の含窒素複素環式化合物等があ
る。 好ましい含窒素化合物のハロゲン化水素塩とし
ては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨ
ウ化アンモニウム等のアンモニアの塩類；本発明
の原料として用いられる１級アミンまたは２級ア
ミンの塩類；アニリン、フエニレンジアミン、ト
リレンジアミン、ジフエニルアミン、トリフエニ
ルアミン等の芳香族アミンの塩類；メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、トリプロピルアミ
ン、メチルエチルアミン、ジメチルエチルアミ
ン、ジエチルメチルアミン、エチルブチルアミ
ン、ジブチルメチルアミン、トリブチルアミン、
トリヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン等の脂肪族アミンの塩類；シク
ロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−
メチルシクロヘキシルアミン等の脂環族アミンの
塩類；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ジベンジ
ルアミン等の芳香脂肪族アミンの塩類；ピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、キノリ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、オキサゾール、
チアゾール、イミダゾール、トリアゾール、ベン
ゾトリアゾール、ジアザビシクロウンデセン等の
含窒素複素環式化合物の塩類；ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドの塩類な
どが用いられる。 また４級アンモニウムハライドとしては、ハロ
ゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テ
トラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラプロ
ピルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアン
モニウム、ハロゲン化トリメチルエチルアンモニ
ウム、ハロゲン化トリメチルブチルアンモニウ
ム、ハロゲン化ジエチルジブチルアンモニウム等
の脂肪族４級アンモニウムハライド類；ハロゲン
化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモ
ニウム等の脂環族４級アンモニウムハライド類；
ハロゲン化テトラベンジルアンモニウム、ハロゲ
ン化トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香脂
肪族４級アンモニウムハライド類；ハロゲン化
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルフエニルアンモニウム、
ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルフエニルアン
モニウム等の芳香族４級アンモニウムハライド
類；ハロゲン化Ｎ−メチルピリジニウム、ハロゲ
ン化Ｎ−エチルピリジニウム、ハロゲン化Ｎ−メ
チルキノリニウム、ハロゲン化Ｎ−エチルキノリ
ニウム、ハロゲン化Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニ
ウム、ハロゲン化Ｎ，N′−ジメチルイミダゾリ
ニウム等の複素環式４級アンモニウムハライド等
が好ましく用いられる。 また、ハロゲン化アンモニウムグループを主鎖
または側鎖に含むポリマーとしては、例えば、次
のような主要構成単位を有するものが好ましく用
いられる。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 ここでR¹、R²、R³、Ｘは前記のとおりであり、
R⁵は２価の有機基を表わす。 ハロゲン化ホスホニウム化合物としては、例え
ば、ハロゲン化テトラメチルホスホニウム、ハロ
ゲン化テトラエチルホスホニウム、ハロゲン化テ
トラプロピルホスホニウム、ハロゲン化テトラブ
チルホスホニウム、ハロゲン化テトラヘキシルホ
スホニウム等の対称形テトラアルキルホスホニウ
ム化合物類；ハロゲン化エチルトリメチルホスホ
ニウム、ハロゲン化ジエチルジメチルホスホニウ
ム等の非対称形テトラアルキルホスホニウム化合
物類；ハロゲン化テトラフエニルホスホニウム、
ハロゲン化テトラ（ｐ−トリル）ホスホニウム等
の対称形テトラアリールホスホニウム化合物類；
ハロゲン化（α−ナフチル）トリフエニルホスホ
ニウム等の非対称形テトラアリールホスホニウム
化合物類；ハロゲン化メチルトリフエニルホスホ
ニウム、ハロゲン化エチルトリフエニルホスホニ
ウム、ハロゲン化フエニルトリメチルホスホニウ
ム等のアルキルアリール混合ホスホニウム化合物
類；ハロゲン化テトラベンジルホスホニウム等の
テトラアラルキルホスホニウム化合物類などが好
ましく用いられる。 ハロゲン化アルソニウム化合物としては、例え
ば、ハロゲン化テトラメチルアルソニウム、ハロ
ゲン化テトラエチルアルソニウム等の対称形テト
ラアルキルアルソニウム化合物類；ハロゲン化メ
チルトリエチルアルソニウム、ハロゲン化ジメチ
ルジエチルアルソニウム等の非対称形テトラアル
キルアルソニウム化合物類；ハロゲン化テトラフ
エニルアルソニウム等の対称形テトラアリールア
ルソニウム化合物類；ハロゲン化メチルトリフエ
ニルアルソニウム、ハロゲン化エチルトリフエニ
ルアルソニウム、ハロゲン化フエニルトリメチル
アルソニウム等のアルキルアリール混合アルソニ
ウム化合物類などが好ましく用いられる。 また、ハロゲン化スルホニウム化合物として
は、例えば、ハロゲン化トリメチルスルホニウ
ム、ハロゲン化トリエチルスルホニウム、ハロゲ
ン化メチルジエチルスルホニウム等の対称または
非対称形アルキルスルホニウム化合物類；ハロゲ
ン化トリフエニルスルホニウム等のアリールスル
ホニウム化合物類；ハロゲン化ジメチルフエニル
スルホニウム、ハロゲン化メチルジフエニルスル
ホニウム等のアルキルアリールスルホニウム化合
物類；ハロゲン化ビシクロ−（２，２，１）−ヘプ
タン−１−スルホニウム、ハロゲン化チオピリリ
ウム等の環状スルホニウム化合物類などが好まし
く用いられる。 また、ハロゲン化ホスホニウムグループあるい
はハロゲン化スルホニウムグループを主鎖または
側鎖に含むポリマー類も好ましく用いられるが、
そのようなポリマーとしては、例えば、次のよう
な主要構成単位を有するのが挙げられる。

【式】

【式】

【式】 （式中、R¹、R²、R³、Ｘは前記のとおりであ
る。） また、有機ハロゲン化物とは、一般式 R⁶（Ｘ）ｍ （式中、R⁶はｍ価の有機基、Ｘはハロゲン、ｍ
は１以上の整数を意味する。） で表わされるものであつて、ｍが２以上の場合、
Ｘは２種以上の異なるハロゲン種であつてもよ
い。また、ハロゲンＸは炭素以外のヘテロ原子、
例えば、窒素、リン、酸素、イオウ、セレンなど
と結合しているものであつてもよい。 このようなハロゲン化オニウム化合物または反
応系でハロゲン化オニウム化合物を生成すること
のできる化合物は１種だけでもよいし、２種以上
混合して用いることもできる。 本発明方法で用いられるハロゲン化オニウム化
合物または反応系でハロゲン化オニウム化合物を
生成することのできる化合物の中で、ハロゲン種
が臭素またはヨウ素であるものが好ましく、特に
好ましいのはヨウ素を含むものである。 本発明方法において、ハロゲン分子またはハロ
ゲンを含む化合物の量については特に制限はない
が、使用される白金族元素を含む成分の中の金属
元素の量に対して、通常0.001〜10000倍モルの範
囲で使用されるのが好ましい。 本発明の原料として用いられる１級アミンまた
は２級アミンとは、次式 −NH₂またはNH で表わされるようなアミノ基を１分子中に少なく
とも一つ含む化合物のことである。ここで、Ｎに
連なる１本または２本の線は、窒素原子と他の原
子または基との結合手を表わしており、このよう
な原子または基としては、水素、ハロゲン、アル
カリ金属、ヒドロキシル基、アミノ基、脂肪族
基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族基、複素環
式基などがある。また、２級アミンにおいては、
窒素原子はピロール、ピペリジン、ピペラジン、
モルホリンなどのように、それ自身が環を構成す
る要素となつていてもよい。 このような１級アミンとしては、例えば、アン
モニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン（各異性体）、ブチルアミン（各異性体）、
ペンチルアミン（各異性体）、ヘキシルアミン
（各異性体）、ドデシルアミン（各異性体）等の脂
肪族１級モノアミン類；エチレンジアミン、ジア
ミノプロパン（各異性体）、ジアミノブタン（各
異性体）、ジアミノペンタン（各異性体）、ジアミ
ノヘキサン（各異性体）、ジアミノデカン（各異
性体）等の脂肪族１級ジアミン類；１，２，３−
トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン（各異
性体）、トリアミノノナン（各異性体）、トリアミ
ノドデカン（各異性体）等の脂肪族１級トリアミ
ン類；シクロプロピルアミン、シクロブチルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロヘキ
サン（各異性体）、トリアミノシクロヘキサン
（各異性体）等の脂環族１級モノおよびポリアミ
ン類；ベンジルアミン、ジ（アミノメチル）ベン
ゼン（各異性体）、アミノメチルピリジン（各異
性体）、ジ（アミノメチル）ピリジン（各異性
体）、アミノメチルナフタレン（各異性体）、ジ
（アミノメチル）ナフタレン（各異性体）等の芳
香脂肪族１級モノおよびポリアミン類；アミノフ
ラン（各異性体）、アミノテトラヒドロフラン
（各異性体）、アミノチオフエン（各異性体）、ア
ミノピロール（各異性体）、アミノピロリジン
（各異性体）などの複素環式１級アミン類などが
好ましく用いられる。 また、芳香族１級アミンとしては、例えばアニ
リン、ジアミノベンゼン（各異性体）、トリアミ
ノベンゼン（各異性体）、テトラアミノベンゼン
（各異性体）、アミノトルエン（各異性体）、ジア
ミノトルエン（各異性体）、アミノピリジン（各
異性体）、ジアミノピリジン（各異性体）、トリア
ミノピリジン（各異性体）、アミノナフタレン
（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性体）、
トリアミノナフタレン（各異性体）、テトラアミ
ノナフタレン（各異性体）および次の一般式で表
わされるジフエニル化合物のモノアミン、ジアミ
ン、トリアミン、テトラアミンの各異性体類が挙
げられる。 （式中、Ａは単なる化学結合、または−Ｏ−、−
Ｓ−、−SO₂−、−CO−、−CONH−、−COO−、
−Ｃ（R⁷）（R⁸）−および−Ｎ（R⁷）−から選ばれた
二価の基を表わす。またR⁷、R⁸はＨ、脂肪族基、
脂環族基である。） また、これらの芳香族１級アミンにおいて、芳
香環上の少なくとも１個の水素が他の置換基、例
えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アル
キル基、脂環族基、芳香族基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カル
ボニル基、エスチル基、アミド基などによつて置
換されていてもよい。 これらの芳香族アミノ化合物の中で特に好まし
いものは、アニリン、２，４−および２，６−ジ
アミノトルエン、クロルアニリン（各異性体）、
ジクロルアニリン（各異性体）、４，4′−および
２，4′−ジアミノフエニルメタン、１，５−ジア
ミノナフタレンである。 また、２級アミンとしては、例えば、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルア
ミン、エチルメチルアミン、エチルプロピルアミ
ン、ブチルメチルアミン、エチルヘキシルアミン
等の脂肪族２級アミン類；ジシクロプロピルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキ
シルアミン等の脂環族２級アミン類；Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルトル
イジン（各異性体）、ジフエニルアミン、Ｎ，
N′−ジフエニルメタンジアミン、Ｎ，N′−ジメ
チルフエニレンジアミン（各異性体）、Ｎ−メチ
ルナフチルアミン（各異性体）、ジナフチルアミ
ン（各異性体）等の芳香族２級アミン類；ジベン
ジルアミン、エチルベンジルアミン、ジフエネチ
ルアミン等の芳香脂肪族２級アミン類；ジフラニ
ルアミン、ジチオフエニルアミン等の複素環式２
級アミン類；ピロリジン、ピロール、３−ピロリ
ドン、インドール、カルバゾール、ピペリジン、
ピペラジン、β−ピペリドン、γ−ピペリドン、
イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ベン
ゾイミダゾール、モルホリン、１，３−オキサジ
ン等の環状２級アミン類などが好ましく用いられ
る。 また、これらの１級アミンおよび２級アミンに
おいて、窒素に結合する有機基の１個以上の水素
が他の置換基、例えば、低級脂肪族基、アミノ
基、カルボキシル基、エステル基、アルコキシ
基、シアノ基、ハロゲン、ニトロ基、ウレタン
基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル
基、アミド基、芳香族基、芳香脂肪族基などによ
つて置換されているものであつてもよい。さら
に、これらの１級アミンおよび２級アミンにおい
て、不飽和結合を有するものであつてもよい。 また、前記のようなアミノ基が直接窒素原子を
有する有機基とＮ−Ｎで結合しているヒドラジン
型の化合物であつてもよい。 これらの１級アミンまたは２級アミンは１種で
もよいし、２種以上用いることもできる。２種以
上用いた時には、非対称尿素化合物が得られる。
また、１分子内に２個以上のアミノ基を有する多
価アミンを用いた場合は、ポリ尿素類も得られ
る。 本発明で酸化剤として用いられる分子状酸素と
は、純酸素または酸素を含むものであつて空気で
もよいし、あるいは空気または純酸素に反応を阻
害しない他のガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、炭酸ガスなどの不活性ガスを加えて希釈
したものであつてもよい。また場合によつては、
水素、一酸化炭素、炭化水素、ハロゲン化炭化水
素などのガスを含んでいてもよい。 本発明の尿素化反応は、例えば１級モノアミン
の場合、次のような一般式にしたがつて進行す
る。 2RNH₂＋CO＋１／２O₂→RNHCONHR＋H₂O （Ｒは有機基を表わす。） 分子状酸素は当量より少なくても、多くてもよ
いが、酸素／一酸化炭素または酸素／アミンの混
合物が爆発限界外となるような範囲で使用すべき
である。 本発明方法においては、溶媒を用いなくても実
施できるが、適当な溶媒中で行なうことも好まし
い方法である。このような溶媒としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン
などの芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類；スルホラン、メチ
ルスルホラン、ジメチルスルホランなどのスルホ
ン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドな
どのアミド類；トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピリジン、キノリンなどの３級アミン類な
どが挙げられる。 さらには、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼン、フルオロベンゼン、ク
ロルトルエン、クロルナフタレン、ブロムナフタ
リンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；クロル
ヘキサン、クロルシクロヘキサン、トリクロルト
リフルオロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素な
どのハロゲン化脂肪族炭化水素あるいはハロゲン
化脂環族炭化水素類なども溶媒として用いられ
る。 本発明方法において、反応をより効率的に行う
ために必要に応じて他の添加物を反応系に加える
こともできる。このような添加物として、例え
ば、３級アミン類、ゼオライト類およびホウ酸、
アルミン酸、炭酸、ケイ酸、有機酸などのアルカ
リ金属塩やアルカリ土類金属塩類が好適である。 本発明方法において、反応は通常80〜300℃、
好ましくは120〜220℃の温度範囲で行われる。ま
た反応圧力は１〜500Kg／cm²、好ましくは20〜300
Kg／cm²の範囲であり、反応時間は反応系、触媒系
およびその他の反応条件によつて異なるが、通常
数分〜数時間である。 また、本発明の反応は回分式でも実施しうる
し、連続的に反応成分を供給しながら連続的に反
応液を抜き出す連続方式でも実施しうる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。 実施例 １ 内容積140mlのかきまぜ式オートクレーブにア
ニリン40ｍmol、テトラメチル尿素40ml、パラジ
ウム黒0.5mgaton、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム１ｍmolを入れ、系内を一酸化炭素で
置換したのち、一酸化炭素を80Kg／cm²、次いで酸
素６Kg／cm²を圧入した。かきまぜながら160℃で
１時間反応させたのち、反応混合物を分析した結
果、アニリンの反応率は97％、Ｎ，N′−ジフエ
ニル尿素の収率は96％、選択率は99％であつた。 実施例 ２〜14 実施例１におけるヨウ化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムの代りに種々のハロゲン化オニウム化
合物１ｍmolを用いた以外は、全く実施例１と同
様の反応を行なつた結果を第１表に示す。

【表】

【表】 実施例 15 次式で表わされる構成単位 を有する陰イオン交換樹脂（AmberlystＡ−
26、OH型）をヨウ化水素酸で処理することによ
つてヒドロキシル基をヨウ素アニオンで交換し、
次いで減圧下100℃で乾燥させた。このヨウ素含
有陰イオン交換樹脂１ｇ、ｎ−ヘキシルアミン40
ｍmol、テトラメチル尿素40ml、パラジウム黒
0.5mgatomを内容積140mlのかきまぜ式オートク
レーブに入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、
一酸化炭素を80Kg／cm²、次いで酸素６Kg／cm²を圧
入し全圧を86Kg／cm²とした。かきまぜながら120
℃で１時間反応させたのち、反応混合物を過し
て液を分析した結果、ｎ−ヘキシルアミンの反
応率は90％、Ｎ，N′−ジ（ｎ−ヘキシル）尿素
の収率は86％、選択率は96％であつた。 過によつて分離されたパラジウム黒および陰
イオン交換樹脂をそのまま用いて、同様の反応を
くり返した結果、ｎ−ヘキシルアミンの反応率は
92％、Ｎ，N′−ジ（ｎ−ヘキシル）尿素の収率
は87％、選択率は95％で、ほとんど同様の成績で
あつた。 実施例 16 次式で表わされる構成単位 を有するピリジン環含有芳香族ポリアミドをヨウ
化メチルで処理することによつて、ヨウ化４級ピ
リジニウム部を含むヨウ素含有ポリマーを得た。
このポリマー１ｇ、ベンジルアミン40ｍmol、テ
トラメチル尿素50ml、パラジウム黒0.5mgatomを
200mlのかきまぜ式オートクレーブに入れ、系内
を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素を80Kg／
cm²、次いで酸素６Kg／cm²を圧入し、全圧を86Kg／
cm²とした。かきまぜながら160℃で１時間反応さ
せたのち、反応混合物を過して液を分析した
結果、ベンジルアミンの反応率は90％、Ｎ，
N′−ジベンジル尿素の収率は85％、選択率は94
％であつた。 実施例 17 シクロヘキシルアミン40ｍmol、ロジウム黒
0.5mgatom、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド40
ml、ヨウ化テトラエチルアンモニウム５ｍmolを
用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応を行
なつた結果、シクロヘキシルアミンの反応率は82
％、Ｎ，N′−ジシクロヘキシル尿素の収率は77
％、選択率は94％であつた。 実施例 18 ジ（ｎ−ブチル）アミン40ｍmol、パラジウム
黒0.5mgatom、ヨウ化テトラメチルアンモニウム
２ｍmol、ベンゼン50mlを用いた以外は、実施例
１と同様の操作で２時間反応を行なつた結果、ジ
（ｎ−ブチル）アミンの反応率は73％、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラ（ｎ−ブチル）尿素の収率は67
％、選択率は92％であつた。 実施例19〜23および比較例 種々の白金族金属または白金族元素を含む化合
物（金属原子として0.5mgatom）およびハロゲン
化オニウム化合物（１ｍmol）を用いて、アニリ
ン（40ｍmol）の尿素化反応を実施例１と同様な
方法によつて行なつた結果および比較例を第２表
に示す。

【表】 なお、これらの実施例においてＣは活性炭を表
わし、％表示は担持された触媒成分の重量％を示
す。Pd−Te／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと二
酸化テルルをモル比で10対３の割合で共担持した
後、350℃で水素還元したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子状酸素の存在下に１級アミンまたは２級
   アミンを一酸化炭素と反応させて尿素類を製造す
   る方法において、 (a) 白金族金属およば白金族元素を含む化合物の
   中から選ばれた少なくとも１種と、 (b) ハロゲン化オニウム化合物または反応系でハ
   ロゲン化オニウム化合物を生成することができ
   る化合物の中から選ばれた少なくとも１種 とから成る触媒系を用いることを特徴とする尿素
   類の製造方法。 ２ 白金族金属および白金族元素を含む化合物が
   パラジウム、ロジウムおよびパラジウム化合物、
   ロジウム化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ ハロゲン化オニウム化合物がハロゲン化アン
   モニウム化合物、ハロゲン化ホスホニウム化合
   物、ハロゲン化アルソニウム化合物またはハロゲ
   ン化スルホニウム化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ ハロゲン化オニウム化合物がハロゲン化オニ
   ウムグループを主鎖または側鎖に含むポリマーで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ ハロゲン種が臭素またはヨウ素である特許請
   求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の
   方法。 ６ ハロゲン種がヨウ素である特許請求の範囲第
   １項ないし第４項のいずれかに記載の方法。