JPS5814452B2 - 基材の低温プラズマ処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、基材の低温プラズマ処理法に関するものであ
る。

低圧気体放電により生じた低温プラズマ、いわゆる非平
衡プラズマは、イオン窒化、プラズマＣＶＤ、無機化合
物の合成、無機単量体の多量体化、有機化合物の合成、
プラズマ重合、プラスチックの表面処理、低温プラズマ
によって生じたラジカルを利用したグラフト重合（共重
合）、いわゆる放電グラフト重合、プラスチックの灰化
、エツチング、半導体工業における感光性樹脂のエッチ
ング、ＳｉおよびＳｉ化合物のエッチング、金属薄膜の
エッチングなど広範な領域で利用されている。

低温プラズマに関する研究は古くから行なわれており、
すでに低温プラズマの概念、性質、発生法、処理装置お
よびその応用に関し多数の論文、総説が発表されている
。

また「低温プラズマ化学」（穂積啓一郎編、化学の領域
増刊１１１号、南江堂出版、１９７６年）には、これ
ら低温プラズマに関する概要が要領よくまとめられてい
る。

これらの文献には低温プラズマ中でおこる反応機構につ
いて多くの説が述べられている。

然しなから低温プラズマ中でおこる反応は極めて複雑で
、現在においてもその反応を完全には理解しえていない
。

事実低温プラズマを用い、種々の応用を試みる過程にお
いて不可解な、理解しがたい現象に多多遭遇する。

本発明者らは低温プラズマ処理によって繊維基材表面へ
生成した活性点を利用し、低屈折率の単量体をグラフト
重合（共重合）する事により、従来の繊維には見られな
い色の深み感かえられる事を見出している（特願昭５２
−２３９０２特開昭５３−１１１１９２号公報参照）。

本発明者らはこの研究の過程で、低温プラズマ処理した
面よりその裏面の方がより色の深み感が得られる、つま
り裏面の方がより厚いグラフト重合層が形成されるとい
う奇妙な、かつその目的とするところから都合の悪い現
象に遭遇した。

以下にその際の処理方法を説明するっ第１図は従来の連
続グラフト重合装置の概略を示す断面図である。

この装置は、供給ドラム２から解舒された基材１を放電
処理室５の駆動ドラム３上で放電処理、活性化し、続い
て単量体室６内にて不飽和単量体にさらし、活性点を開
始点とし単量体をグラフト重合し、その基材１を巻取り
ドラム４へ巻取るものである。

また、この装置の単量体室６には単量体導入口１３から
単量体が、また放電処理室５にはガス導入口１２からガ
ス体がそれぞれ供給され、排気口７，８，９，１０，１
１からそれぞれ排出される。

放電処理室には駆動ドラム３と、電極１４との間に放電
を生じせしめる一対の電極（３．１４）が構成されてい
る。

そして、その一対の電極には電源１８から供給された電
圧が印加されて放電が開始し、低温プラズマが生じる。

このプラズマによって処理された基材１は上記したごと
く表面より裏面の方、すなわち、駆動ドラム３に接した
方がより厚いグラフト層が形成されるという欠点を有し
ていたのである。

本発明者らは、この欠点を解決すべく鋭意険討した結果
本発明に到達したものである。

本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決せしめ、基
材の処理に際し両面均一な処理がなされる処理方法を提
供するものである。

上記の目的を達成するため、本発明の構成は、低圧気体
放電によって生じる低温プラズマを用いて基材を処理す
る方法において、低温プラズマを発生させるための少な
くとも一対の電極と基材との間に遮蔽物を介在させ、該
遮蔽物により基材に対する低温プラズマからの紫外線照
射量を削減させて処理を行う基材の低温プラズマ処理方
法を特徴とするものである。

以下図面に基づいて本発明の一実施態様を説明する。

第２図は本発明の方法を実施できるようにした連続グラ
フト重合装置の概略を示す断面図である。

図において、放電処理室５内には、下部に微孔を設けた
金属管１５と、その金属管１５の軸心に電極１４とが設
けられ、この両者間で放電を生じせしめる一対の電極（
１４，１５）が構成されている。

その一対の電極はガス導入管１２′に支持されると共に
そのガス導入管１２′は金属管１５への電路をも兼ねて
いる。

したがって電源１８から電源が供給されると、一対の電
極を構成している金属管１５と電極１４との間で放電が
開始し、低温プラズマが生じる。

また、この一対の電極は駆動ドラム３に接近して設けら
れている。

なお、その他の構成は従来技術による装置として述べた
第１図と同意のものである。

上記のように本発明における電極１４は金属管１５内に
設けられているため、両電極間の放電による低温プラズ
マから生成する紫外線は、金属管１５に遮蔽され、基材
を照射する量が大幅に削減される。

このように基材への紫外線照射量を削減させる手段とし
ては金属管１５の下部にスリットを設けたものを利用し
てもよく、また、金属管１５の周囲に金網等を設けても
よい。

金網を設ける場合であれば、活性粒子は網の間を通り容
易に拡散でき、紫外線は網の開孔率に比例してその透過
量を減じられる。

特に電極より絶縁された金網のスクリーンを用いた場合
、金網近傍にはイオン鞘が形成され、この領域では放電
はおこらず紫外線の発生がなく、透過紫外線量は大きく
減じられると共に活性粒子は金網を抜けて容易に拡散で
きるのでより好ましい。

さらに処理能力を高める場合には第３図に示したように
金属壁１６内に電極１４を複数本設けて一対の電極を構
成し、金属壁１６の下部微孔１６′の下にさらに金網１
７を設けて、基材の処理効果を高めると共に基材への紫
外線照射量を大幅に削減させることもできる。

なお、放電は、第３図のように金属壁１６と電極１４間
とせずに電極１４相互間で放電を行なうように結線して
もよいし、電源も単相に限らす三相として給電すること
もできる。

なお、本発明で処理される基材としては、合成繊維織物
、編物、布帛の他プラスチックフイルム及びその成形品
など各種のものが適用される。

また、本発明でいう遮蔽物とは、単相（または三相）電
源が供給される放電処理室内の少なくとも一対の電極間
の放電により生ずる低温プラズマから基材に対して照射
される紫外線の照射量を削減させるための遮蔽体を指す
ものとし、例えば第２図の微孔を設けた金属管１５、第
３図の微孔を設けた金属壁１６、金網１７などを指す。

しかしこれらに限定されるものでない。

また本発明でいう低圧気体放電によって生じる低温プラ
ズマとは、１０−２Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒの低圧
下のＡｒ，Ｎ２，０２，ＣＯなどのガス中でおこるグロ
ー放電などによって生成される非平衡プラズマのことで
ある（前述の低温プラズマ化学の中にその定義、特性お
よび低温プラズマを発生させる装置のいくつかについて
詳細に記述されている）。

低温プラズマ中で発生する紫外線量は放電ガスおよびガ
ス圧力によって異なる。

たとえば、Ａｒ，Ｈ２，ＣＯガスでの放電で発生する紫
外線量は空気、Ｈｅガスなどに比べ１／２から１／３少
ない。

然しなから用いられる放電ガスはその用途に応じ選定さ
れるため必ずしも最も紫外線発生量の少ないガスを常に
選定するわけにはいかない。

そこでその用途に適応したガスのうちで最も紫外線発生
量の少ないガスを選定し、本発明と合せ適用すれば、本
発明の目的とする効果より効果的につる事ができる。

またガス圧が高くなると紫外線量も少なくなるが活性粒
子エネルギーも低くなるので、ガス圧は目的ζこ応じ決
定されるべきである。

以上詳述したように、本発明では、基材を処理する際に
、基材に照射される紫外線の照射量を削減させるもので
ある。

このため第２図のガス導入口１２より供給される放電開
始、持続ガスは金属管１５内で放電、活性化され、次い
で下部の微孔を通り基材１へと拡散し、基材１を活性化
するが、上述のように紫外線照射量が削減されるので活
性化に悪影響が及ばないのである。

なお、基材を低温プラズマで処理する際に紫外線の照射
量がその処理効果に悪影響を与えているということは次
の実験においても確認された。

すなわち、第２図の放電電極を用い織物（例えば黒染ポ
リエステル布）を低温プラズマ処理した後、グラフト重
合単量体（Ｌｌ’，２，２’テトラヒド口パーフルオ口
へキシルアクリレート）にふれさせる前に織物の処理面
へ高圧水銀ランプで紫外線を照射すると、表１のごとく
短時間の照射では処理面の色の深みが得られなくなり、
長時間の照射では裏面も色の深みが得られなくなる。

この事は低温プラズマで生成した活性点が紫外線によっ
て失活させられる事を示唆している。

尚然の事ながら低温プラズマ中では多量の紫外線が生成
されており、本発明者らの体験した奇妙な現象は低温プ
ラズマ中の紫外線に起因するものと考えられる。

つまり従来例の第１図の放電電極を用いた場合放電は全
体に広がり、かつ低温プラズマ中で生成した紫外線は表
面をより強く照射するため、表面の活性点が失活しグラ
フト重合が阻害されたものと思われる。

これに対し第２図の放電電極では生成紫外線が下部の微
孔にさえぎられたものと考えられる。

表１は色の深み感を表わす指数Ｌ値の変化を表わしたも
のでＬ値が大きくなるほど、色の深み感を失い、もとの
基材布の色の深みに近づく。

上記のような基材の処理に際し紫外線の照射が好ましく
ないことは明らかであるが、単に紫外線源（放電電極：
１４および１５）を被処理基材から遠ざけることによっ
ても紫外線の照射量を削減させることが可能と考えられ
る。

そこで本発明者らは第２図の装置の一対の放電電極（１
４および１５、以下放電部という）を駆動ドラム３より
遠ざけ、かつ基材面へ衝突する活性粒子の数を変えない
よう放電部とドラム３の間の側面を石英ガラス板で囲み
放電グラフト重合のテストを試みた。

その結果は表２に示すごとく、本発明者らの意図に反し
放電部を遠ざけると放電照射面および裏面ともにグラフ
ト重合しなくなった。

この理由は明確ではないが、放電部が基材布より遠くな
るにつれ、低温プラズマ中で生成した活性粒子が基材布
へ衝突するまでに他の基底状態の粒子との衝突が多くな
り活性粒子が失活しやすくなるためとも考えられる。

また放電部が基材布に極端に近づいた場合、放電処理面
のＬ値が低下するが、これは放電部から漏えいし基材を
照射する紫外線の強度が強くなったためと考えられる。

上述のように基材処理時の紫外線の削減の手段としては
、単に放電部を遠ざけても効果がなく、放電部を遠ざけ
ずに遮蔽物により遮蔽することが活性粒子を失活させる
ことなく有効に基材へ衝突させ、活性化効率を高くする
ことができるのである。

さらに本発明は、他の基材の低温プラズマ処理に対して
もその効果を発現せしむるものである。

たとえば有機化合物の合成およびプラズマ重合では処理
効率が向上する。

プラスチックの表面処理では処理効率が向上すると共に
紫外線に起因すると思われる処理プラスチックの黄変の
程度が減少する。

特に高分子化合物の原子間の結合エネルギーは紫外線の
もつエネルギー領域と一致しておりこのため本発明はプ
ラスチックの表面処理に対し特に有効な作用を及ぼすと
いえる。

以下、実施例にて本発明とそれによって得られる効果を
より詳細に説明する。

実施例 １ 下部に直径１ｒｒｒｍの微孔を有する金属管（下部開孔
率２０％）を対向電極とする放電電極を用いた内部電極
方式の第２図の放電グラフト重合装置を用い、黒染めポ
リエステル布を放電処理（低温プラズマ処理）した。

放電処理条件はＡｒガス、４０ｃｃ／ｒｎｌｎ、圧力Ｉ
Ｔｏｒｒで、１１０ＫＨｚの高周波電源を用い出力電
力９００鬼処理スピード１ ｍ／Ｆｎｉｎで行った。

次いで単量体室内で１．１’，２．２’テトラヒド口パ
ーフルオ口へキシルアクリレート（ＣＨ２二ＣＨＣＯＯ
ＣＨ２ＣＨ２（ ＣＦ２） ４Ｆ ）の蒸気に３分間
さらした。

このようにして放電グラフト重合した布は表３のＬ値の
ごとく両面均一な深みのある黒色を有していた。

比較実験として第１図の装置を用いて同一条件で放電グ
ラフト重合した。

放電は電極１と接地したドラムの間で行わしめた。

このようにして放電グラフト重合された布は表３のごと
く、放電処理された裏面のみが色の深みが向上していた
。

なお前述の紫外線強度計を用い、各々の放電時の発生紫
外線量を測定した結果、本発明では比較例に較べ約１／
２５その発生量が少なかった。

実施例 ２ 第２図の電極配置においてガラス被覆電極１４を一方の
電極とし対向電極として金属管１５のかわりに５０メッ
シュ（開孔率５０％）のステンレス鋼を用い、その外側
に電気的に絶縁した１００メッシュ（ 開孔率４ ０％
）のステンレス鋼のスクリーンを設置した低温プラズマ
処理装置を用い、黒染ポリエステル布を低温プラズマ処
理した。

処理条件はＡｒガス２ ０ ｃｃ／ｍｉｎ、ガス圧力Ｉ
Ｔｏｒｒで、３ＫＨｚの高周波電源を用い出力電力９０
０Ｗ、処理スピード１．５ｍ／ｍｉｎで行った。

次いで単量体室内で１，１’，３トリヒドロパーフルオ
口プロピルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ
Ｆ２ＣＦ２Ｈ）の蒸気に３分間放置した。

このようにして放電グラフト重合した布は表４のＬ値の
ごとく両面がほぼ均一な深みの有る黒色を有していた。

本発明の第２の実験としてスクリーンを取り除いて同一
の条件で放電グラフト重合した。

このようにして放電グラフト重合した布は表４のごとく
まだ若干放電処理裏面の方が深みのある黒色をしていた
。

またスクリーンはほぼその開孔率に比例して発生紫外線
量を減少させていた。

実施例 ３ 実施例１で用いたと同一の装置を用いて市販軟質塩ビを
低温プラズマし、その表層を架橋させた処理条件はＣＯ
ガス、２ ０ ｃｃ／ｍｉｎ ，圧力０． ６ Ｔｏｒ
ｒで、１ １ ０ ＫＨｚの高周波電源を用い出力電力
８９４Ｗ，処理スピード２ｍ／ｍｉｎで行なった。

なお処理は放電処理のみで単量体にさらす工程は省略し
ている。

架橋層の可塑剤溶出防止能を見るため、抽出装置を用い
処理塩ビを抽出し、低温プラズマ処理面よりｎ−ヘキサ
ン中へ移行した可塑剤（ジオクチルフタレート）の量を
ガスクロマトグラフを用い定量した。

抽出条件は抽出面積１１．３４ｉ、ｎ−ヘキサン量２０
ｒｒＬｌ，抽出液温度および時間は各々４０℃、２時間
である。

また処理塩ビの黄変色度を見るため分光光度計（ ＨＩ
ＴＡＣＨ、Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｔ
ｏｍｅｔｅｒ３２３）を用い４００ｍμの光線透過率を
測定した。

比較実施として第１図の装置を用い上述と同一の条件で
低温プラズマ処理した。

表５のごとく、本発明の方法と比較実験の方法で処理し
た軟質塩ビの可塑剤溶出防止能には差が少なく、いずれ
も未処理に較べ溶出量が約１／１０００に低下するが、
４００ｍμの光線透過率には差があり、比較例の方がよ
り黄変色している事が明確になった。

また処理した軟質塩ビをテトラヒド口フランで溶解する
と、本発明の処理軟質塩ビの場合白い連続した不溶解の
膜が得られるのに対し、比較実験の方法で処理した軟質
塩ビの場合黄色の細かな短片膜が残る。

この事から比較実験の方法で作った処理軟質塩ビの架橋
膜は堅く、折り曲げ等により架橋膜内に亀裂が入りやす
いと思われる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の放電処理部を有する連続グラフト重合装
置の概略図である。 第２図は本発明を実施する放電処理部を有する連続グラ
フト重合装置の概略図である。 第３図は本発明を実施する他の放電処理部例を示す概略
図である。 １：基材、２：供給ドラム、３：駆動ドラム、４：巻き
取りドラム、５：放電処理室、６：単量体室、７，８，
９，１０，１１：排気口、１２：ガス導入口、１２′：
ガス導入管、１３：単量体導入口、１４：放電電極、１
５：下部に微孔を有する金属管、１６二下部に微孔をす
る金属壁、１６′：微孔、１７：金鋼、１８：電源、１
９：整合器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 低圧気体放電によって生じる低温プラズマを用いて
   基材を処理する方法において、低温プラズマを発生させ
   るための少なくとも一対の電極と基材との間に遮蔽物を
   介在させ、該遮蔽物により基材に対する低温プラズマか
   らの紫外線照射量を削減させて処理を行うことを特徴と
   する基材の低温プラズマ処理方法。