JPS5886726A - パタ−ン形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 を利用し、被加〒基板−ヒに高精度微細加工用の任意の
レジストパターンを乾式法により直接形成しうるパター
ン形成法に関する。

従来、ＩＣ　及びＬＳＩ等の製造においては、被加工基
板面上に高分子化合物等からなるレジストを塗布して膜
を形成し、これに紫外線、遠紫外線、Ｘ線及び電子線等
の高エネルギー線を照射して、高分子主鎖を分解（ポジ
型）又は高分子主鎖間の架橋（ネガ型）を誘起して潜像
を作り、この工程に続く現像工程で、上記照射１・てよ
り分解又は架橋した部分と非照射部分との現像液に対す
る溶解速度の差を利用して顕像化し、これらのパターン
によシ被加工基板を加工ｌ，２ている。

これらの加工プロセスに用いられる実用的レジスト材料
は、使用する高エネルギー線に対して高感度であり、又
、加工精度を上げるためには高解像性であることが必要
である。しかしながら、現像工程は、必ず有機溶媒又は
アルカリ溶液等に浸漬して行われるため、現像液中でパ
ターン部分の膨潤が進行して解像性が低下する欠点を有
し、特にネガ型レジストにおいて顕著で、これが解像性
の制限要因となっている。

一方、ＬＳＩ等集積化が進行し、被加工基板面上に形成
されるパターンのサイズが微細化し、２μｍ程度以下に
なってくると、被加工基板の加工は、従来用いられてい
た腐食液による化学エツチングは等方エツチングによる
アンダーカットの量□が無視できなくなるため、四フッ
化炭素ガス又は四塩化炭素ガス等の高周波プラズマによ
り加工するドライエツチングが用いられるようになって
きた。このため、レジストはこれらのドライエツチング
雰囲気で分解あるいは変形が起りＫくい、いわゆる耐ド
ライエツチング性を具備する必要がある。しかしながら
、ポジ型レジストにおいては、高感度にするために高エ
ネルギー照射に対して分解しやすい分子構造のものが必
要となるととから、感度と耐ドライエツチング性が相反
する傾向とあり、いまだ両性能を満足するものは実現し
ていない。

又、従来のレジストプロセスにおいては、レジストの合
成、塗布溶媒への溶解、塗布及び現像等多くの溶媒−と
接触するため、レジストが不純物により汚染される機会
が多く、微量の不純物の混入汚染を嫌う半導体プロセス
では問題があった。特に、素子サイズが超微細化するに
つれ、例えば、ＭＯＳプロセスにおけるゲート酸化膜の
ように、わずかの不純物により附子がとれなくなり素子
が劣化する。

更に又、従来のレジストプロセスでは、レジスト中及び
工程雰囲気中の塵埃が直接歩留りに影響を与えるため、
厳重に管理したクリーンルーム内でレジスト溶液の精密
な濾過を行わなければならない等の欠点があった。

本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、
その目的は、従来法の問題点を解決し、被加工基板面上
に高精・度微細加工用の任意のレジストパターンを乾式
法により直接形成しうるパターン形成峡−を提供するこ
とである。

本発明につき概説すれば、本発明のパターン形成法は、
基板上に高エネルギー線照射により付加重合開始可能な
活性点を生成する基材よりなる膜を形成し、該膜に高エ
ネルギー線をパターン照射した後、該照射膜をモノマー
ガス雰囲気内でパターン照射部を選択的にグラフト重合
させてパターン形状のグラフト重合膜を形成することを
特徴とするものである。

本発明は、一般に知られている高分子材料に高エネルギ
ー線を照射することにより生成する付加重合開始可能な
活性点（すなわちボ１ツマ−ラジカル）へのグラフト重
合をモノマーガスの気相中で行わせる気相グラフト重合
法を用い、これを微細加工用のレジストノくターン形成
法に応用したものである。

本発明における基材としては、高エネルギー線により効
率良く上記活性点を生成するものであれば使用可能であ
るが、後記するように、実用的微細加工プロセスを目的
とする場合、後の工程であるドライ加工プロセスにおけ
るエツチング速度の速い材料種とすること力；望ましい
。

このような基材としては、ポリメチルメタクリレート、
ポリメチルビニルケトン、ポ１ノ塩イヒビニル、ポリ塩
化ビニリデン、セルロース、ポリアクリロニトリル及び
ポリフッ化ビニ１ノデン等の高分子材料、過酸化ベンゾ
イル、過酸イヒカプリリル、過酸化ラウロイル、第３級
フ゛チルペルイソブチレート、ジー第３級ブチルペルフ
タレート、アゾビスインブチロニトリル及びテトラメチ
ルチウラムジスルフィド等のような通常のラジカル開始
剤として知られ高エネルギー線照射によってもラジカル
を生成できる化学物質及び上記高分子材料と上記ラジカ
ル開始剤との混合物を適用することができ、又、このよ
うな混合物の使用によりラジカル発生効率を向上するこ
とができ、その結果として感度を上げるととができる。

そして更には、メチルメタクリレート、メチルイソプロ
ペニルケトン、メチルビニルケトン及びエチルアクリレ
ート等のようなビニル重合可能なモノマーと、これらの
モノマーに対し０．５〜３重量係程度のプロピオンアル
デヒド、ジアセチル及びイソバレルアルデヒド等の開始
剤との混合溶液から発生するガス雰囲気中で紫外線照射
によシ得られる気相重合体も本発明だおける基材として
適用することができる。

本発明においては、上記の基材からなる膜を通常の塗布
法等により形成し、これに高エネルギー線をパターン照
射する。高エネルギー線としては電子線、Ｘ線及び遠紫
外線等を使用することができ、Ｘ線又は遠紫外線を用い
る場合には、それらを吸収するマスクと組合せて−くタ
ーン照射を行うことができる。

本発明においては、上記パターン照射後、該照射膜を各
種モノマーガス雰囲気内でノ（ターン照射部を選択的に
グラフト重合させる。付加重合開始可能なモノマーガス
雰囲気としては、スチレン、マレイミド、ジビニルベン
ゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルフェロセン、ヒ
ニルトリクロロシラン、アクリロニトリル及びメチルメ
タクリレート等のガス雰囲気を適用するととができ、こ
れらの適用に際しては、照射後の基材膜が酸素と接触し
ないようにしてすばやく酸素のない真空雰囲気にした後
、３ミ＋Ｊ／＜−ル程度の王力になるように上記モノマ
ーガスを導入し、通常常温に所定時間保持することによ
抄グラフト重合を行い、均一な光沢膜を得ることができ
る。

グラフト重合膜形成、後は、通常のプラズマアッシング
法によシ高エネルギー線非照射部であるグラフト重合膜
が形成されていない基材膜を除去することにより所望の
パターンを得ることができる。

本発明によれば、気相グラフト重合により基材膜面にグ
ラフト重合膜パターンを形成することにより、従来のレ
ジストプロセスにおいて必ず用いられていた湿式による
現像過程が不用となり、とれにより従来のレジストプロ
セスの欠点であった現像溶液による膨潤がなくなり、解
像性を著しく改善することが可能となる。又、後記実施
例に示すように、基材膜形成を光気相重合とすることに
より、レジストプロセス全般−う５ドライ雰囲気となり
、かつモノマー溶液の蒸気だけがレジストの供給源とな
るため、従来プロセスに比べ、溶媒や人為的取扱いによ
るレジスト及び加工基板の汚染に対してはるかに有利と
なる。

一方グラフト重合は、１個の活性点すなわちポリマーラ
ジカルより高分子鎖が生長し、ポリマーラジカル同志の
再結合等により生長が停止する。したがって、基材の種
類、グラフト重合用モノマーの種類及びグラフト重合条
件を制御すれば、同一グラフト重合膜に対して照射高エ
ネルギー線量を減らすとと、すなわち高感度にすること
が可能である。一般に芳香環又は無機元素を有するポリ
マーは、プラズマアッシング速度が遅く、逆にポリメチ
ルメタクリレート又はポリメチルイソプロペニルケトン
等の脂肪族ポリマー又はこれらの）・ロゲン置換体は、
プラズマアッシング速度が比較的速い。これらの傾向は
他の一般的ドライエツチングにおいても同様である。

本発明においては、基材膜をプラズマアッシング速度の
速い材料とし、グラフト重合膜を逆にプラズマアッシン
グ速度の遅い材料とし、かつ、グラフト重合膜パターン
形成後、プラズマアジンングを行い、非照射部の基材を
除去することにより従来のレジストプロセスと同様のレ
ジストパターンが得られる。

しかしながら、一般にはレジストパターン形成後行われ
る基板のドライエツチング加工をクラフト重合膜パター
ン形成後直接行っても、基材膜が速くエツチング除去さ
れるため、目的とするドライエツチング加工を行うこと
ができる。

本発明拠おけるレジストの感度はモノマーのグラフト重
合性に起因するもので、従来のレジストの感度がポリマ
ー主鎖の分解のしやすさくポジ形）あるいはポリマー主
鎖間の架橋のしやすさくネガ形）に起因していたものと
異なる。

したがって、従来のポジ形レジストにおける感度と耐ド
ライエツチング性との相反現象及びネガ形レジストにお
ける感度と解像性の相反現象は生じない。

次に、本発明を図面を参照して説明する。す１なわち、
図面は本発明によるノくターン形成の一具体例を示した
工程図であり、（ａ）は基板−１骨こ基材膜を形成する
工程、（ｂ）は（ａ）の基材膜の所望のパターン領域に
高エネルギー線を照射する工程、（Ｃ）は（ｂ）の照射
基材膜をモノマー雰囲気に置いてグラフト重合膜を形成
する工程、（ｄ）は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程に
より得られるグラフト重合膜パターンを表し、符号１は
基板、２は基材膜、３は高エネルギー線、４はモノマー
雰囲気、５はグラフト重合膜を示す。

実施に当っては、まず表面熱酸化したシリコンウェハ等
の基板１上に、高エネルギー線照射により付加重合開始
可能な活性点を生成する所定の基材を塗布して基材膜２
を形成し〔（ａ）工、程〕、次に、（ａ）の基材膜２の
所望のパターン領域に電子線、Ｘ線及び遠紫外線等の高
エネルギー線３を照射する〔（ｂ）工程〕。この工程で
、基材膜２の高エネルギー線照射部分に付加重合開始可
能な活性点が生成される。次いで、（ｂ）で得られた照
射基材膜を所定のモノマー雰囲気４内にさらしてパター
ン照射部を選択的にグラフト重合させてパターン形状の
グラフト重合膜５を形成する〔（Ｃ）工程〕。グラフト
重合は高エネルギー線３に照射され、付加重合開始可能
な活性点の生成された部分に生じる。このような工程を
経て、モノマーガス雰囲気を除去するととによシ所望の
グラフト重合膜パターンが得られる〔（ｄ）工程〕。な
お、（ｄ）における未照射部の基材膜２はその次の工程
（図示せず）におけるプラズマアッシングにより除去さ
れるが、照射部のグラフト重合膜パターンのプラズマア
ッシングによる膜厚減少は、全く生じないか又生じても
極く微量である。

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明（士ど
れらによシなんら限定されるものではない。

実施例１ 表面熱酸化したシリコンウェハ上に、ポリメチルメタク
リレート、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリフッ
化ビニリデン、過酸化ラウロイル又は１重量％の過酸化
ラウロイルを含むポリメチルメタクリレートを基材とし
て各々均一に塗布し、厚さ約０．２μｍの膜を形成した
。

これらの各基材膜に、通常の電子線照射装置により幅約
５μｍ　のラインパターンを照射した。

又、これらの各基材膜に、幅約５μｍのライン状の穴を
あけた厚さ２μｍの金薄膜をマスクとして、モリブデン
ターゲットによるＸ線及び重水素ランプによる遠紫外線
を照射した。この場合、Ｘ線及び遠紫外線照射は基材膜
が酸素と接触できない窒素雰囲気で行った。

以上説明した方法により電子線、Ｘ線及び遠紫外線を照
射した基材膜を照射後、酸素と接触しないようにして、
すばやく酸素のない真空雰囲気に移した後、３ミリバー
ルの王力になるようにスチレンガスを導入後、１時間放
置し、照射部へのグラフト重合を行った。いずれの照射
源及び基材においても照射部に表面欠陥のない均−光沢
膜が得られた。更に又、非照射部での膜厚増加は認めら
れなかった。

高エネルギー線照射部の膜厚増加量を測定したところ、
高エネルギー線照射量が増加するにつれて膜厚増加量は
大きくなるが、グラフト重合の条件により０．６〜１．
０μｍ以上で膜厚増加の飽和現象がみられた。

第１表は、それぞれの基材について各高エネルギー線に
対して、照射部の膜厚増加を０．４μｍとするに必要な
高エネルギー線照射量を示しだものである。

第　　　　１　　　　表 次て、以上により作製した各基材膜−ヒのグラフト重合
膜パターンをプ・ラズマアツシング装置を使用１．．５
０ｃｃ／分の酸素流者、１トルの反応ず子器内圧力で８
分間、１３．５６　ＭＨｚ　、　−１００ｗの高周波を
印加１−アッシングを行ったところ、高エネルギー線非
照射部であるグラフト重合膜の生成していない基材膜部
は完全に除去され、高エネルギー線照射部であるグラフ
ト重合膜パターンのみが残った。又、この場合、約５０
０人（Ｏ，Ｏ５μｍ）のグラフト重合膜パターン部の膜
減り；バ、Ｈ，２めら凡／ζ０ 実施例２ 実施例１と同じ方法で膜厚０．２μｍ　のポリメチルメ
タクリレート基材膜を４個作製し、実施例１と同じ方法
で電子線を照射した後、それぞれの基材が酸素と接触し
ないようにしてすばやく酸素のない真空雰囲気に移した
。このようにして真空雰囲気に移した基材膜に付加重合
可能な各種モノマーガス雰囲気として、それぞれ３ミリ
バールの圧力（てなるようにマレイミド、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ビニルトリクロロシラン又はアクリロニト
リルのガスを導入したｉまで１時間放置１−グラフト重
合を行った。いずれのモノマーガス雰囲気においても、
照射部に表面欠陥のない均−光沢膜が得られた。更に、
非照射部での膜厚増加は認められなかった。この場合も
、実施例１と同様１て高エネルギー線照射部の膜厚増加
量を測定ｊ−たところ、高エネルギー線照射量が増加す
るに′つれて膜厚増加量は大きくなるがグラフト重合の
条件により０．６〜１．０μｍ以上で膜厚増加の飽和現
象がみられた７）第２表は、それぞれのモノマーガス雰
囲気に対して照射部の膜厚増加を０．４μｍ　とするに
必要な高エネルギー線照射量を示１−だものである。

第　　　２　　　表 次に、以上によシ作製した各基材膜上のグラフト重合膜
パターンを実施例１と同じ方法でプラズマアッシングし
、実施例１と同様のグラフト重合膜パターンを得た。

実施例３ 表面熱酸化したシリコンウェハを真空中で０℃に冷却し
た後あらかじめ脱気し、−５℃に冷却した０、　４　ｍ
ｌのプロピオンアルデヒドを含むメチルメタクリレート
モノマー溶液によ多発生するガスを導入した。どの場合
のガス圧力は７．５トルであった。この状態でシリコン
ウェハ表面に石英ガラス窓を通して高圧水銀灯を３時間
照射しシリコンウェハ表面に気相重合膜よりなる基材膜
を形成した。この場合の気相重合膜の厚さは０．２３μ
ｍであった。

次に、基材膜が酸素と接触できない状態でそれぞれ電子
線照射装置、Ｘ線照射装置及び遠紫外線照射装置に移１
−１実施例１と同様の方法で各エネルギー畔を照射した
。

照射後、基材膜が酸素と接触しないようにしてすばやく
酸素のない真空雰囲気に移した後、３ミリバールの圧力
になるようにスチレンガスを導入後１時間放置し、照射
部へのグラフト重合を行った。いずれの照射源及び基材
膜ておいても照射部に表面欠陥のない均−光沢膜が得ら
れた。又、更に非照射部１でおける膜厚増加は認められ
なかった。

高エネルギー線照射部の膜厚増加量を測定したところ、
高エネルギー線照射量が増加するにつれて膜厚増加量は
大きくなるが、グラフト重合の条件により０．６〜１．
０μｍ以上で膜厚増加の飽和現象がみられた。

第３表は、それぞれの高エネルギー線に対して、照射部
の膜厚増加を０．４μｍ　とするに必要な高エネルギー
線照射量を示したものである。

第　　　　３　　　　表 次に、以上により作製した各基材膜上のグラフト重合膜
パターンを、実施例１と同じ方法でプラズマアッシング
し、実施例１と同様のグラフト取合膜パターンを得た。

実施例４ 実施例１と同じ方法で、膜厚、０．２μｍのポリメチル
メタクリレート基材膜を作製した後、実施例１と同じ方
法で電子線照射を行った。この場合、電子線照射のライ
ンパターン幅は５μｍ。

６μｍ、１μｍ、０．５μｍｌＯ，２μｍとし、それぞ
れについて照射世才変えた。

電子線照射後、基材膜が酸素と接触しないようにしてす
ばやく酸素のない真空雰囲気に移し、これに３ミリバー
ルのスチレンガスを導入したままで１時間放置し電子線
照射部へのグラフト重合を行った。

以上の方法により作製したグラフト重合パターンを走査
形電子顕微鏡で観察し、５μｍ　ライン幅のグラフト重
合膜が実施例１より２００μＣ／ｄの照射量で０．４μ
ｍの膜厚であることと比較し、他のライン幅で０．４μ
ｍの膜厚を与える電子線照射量を決定した。得られた結
果を第４表に示す。

第　　　４　　　表 本発明によるレジストプロセスは、上言己の実施例に示
しだように、光気相重合法による基材膜形成、高エネル
ギー線照射、選択的グラフト重合及び被加工基板のドラ
イエッチングカロエとすべて真空中又は外気と接触させ
ないで遂行でき、かつ有機溶媒等を使用しないため、不
純物による素子汚染や、塵埃等による歩留りイ氏下刃；
著しく改善されると共に、従来必要とされていた高精度
のクリーンル−ム等も不用となり、大幅な経済化が可能
となる。

以上説明したように、本発明によれば、被フＪロ〒基板
面上に高精度微細加工用の任意のレジストパターンを乾
式法により直接形成すること力５できる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による−（ターン形成の一具体例を示した
工程図である。 １・・・・・・基板　２・・・・・・基材膜３　・・・
・・・高エネルギー線 ４　・・・・・・モノマー雰囲気 ５　・・・・・・　グラフト重合膜 特許出願人　日本電信電話公社 代理人　中・本　　宏

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に高エネルギー線照射により付加重合開始
   可能な活性点を生成する基材よりなる膜を形成し、該膜
   に高エネルギー線をパターン照射した後、該照射膜をモ
   ノマーガス雰囲気内でパターン照射部を選択的にグラフ
   ト重合させてパターン形状のグラフト重合膜を形成する
   ととを特徴とするパターン形成法。