JPS58144824A - フォトレジスト製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規かつ改良された光重合可能な組成物に、お
よび該組成物の製造法および該組成物の利用に関するも
のである。どくに、本発明はアルカリ性水溶液によって
容易に現像され【印刷板および光抵抗体として有用な生
成物を生成しうる感光性組成物を教示する。該組成物は
それから作られた抵抗体が慣用のめつき溶液忙不透過性
であるから印刷回路の製造にとくに有用である。

慣用の有機溶剤を必要とせずに、現像し５る感光性組成
物を形成する望みが長らく認められた。

有機溶剤は高価で、毒性および可燃性の点で危険で、そ
し【空気および水を汚す。

該水性系の有利性は米国特許第２，７６０，８６３号（
１９５６年）Ｋ記されたが、この特殊な組成物は記載さ
れなかったしそして満足すべき組成物を見出しえない点
が推測されつる。該水溶性組成物の他の文献は米国特許
第２，９２７，０２２号および米国特許第２，８９３，
８６８号に提示される、該特許に開示せる組成物の利点
がいずれである忙しろ、水性アルカリ溶液で現像されつ
る程度に、該組成物が、光抵抗体が印刷回路に用いられ
た場合に、曝露部分く充分に不溶でないかあるいは慣用
のめつきかつ腐蝕溶液により攻撃をうけたようである。

本発明に従って、水性アルカリ溶液で現像されうる光重
合可能な組成物を製造し５ることがいまや分った。さら
に、該組成物の露出部分が印刷回路および化学的に仕上
げた部品の成形に際ししばしば遭遇せ、る、アルカリ性
腐蝕剤およびアルカリ性めっき溶液を含むアルカリ性溶
液に対して著しい抵抗性を有する。− 規約に１本発明の有利性は（１）スチレン型材料または
非酸性ビニル単量体および、（２）不飽和カルボキシル
含有単量体の共重合体である予備形成せる。

相溶性の巨大分子重合体結合剤を選択することによりえ
られる。ここに定義の組成物を用いると有機溶剤の必要
性を完全に減少しそして高度に溶剤抵抗性の抵抗体を提
供する。

本発明の光重合可能な組成物は（１）慣用の附加重合可
能な非ガス状のエチレン式不飽和化合物。

１０ないし６０重量部、（２）上記結合剤４ｏないし９
０重量部、（３）慣用の遊離基発生性附加重合開始剤、
　０．００１ないし１０重量部および（４）慣用の熱附
加重合禁止剤０．００１ないし５重量部から構成される
。さらに１組成物は適当な染料および顔料および他の添
加剤、たとえば、光重合可能な組成物の物理的および化
学的性質を向上するのに必要であろう、可塑剤および接
着促進剤を含有しうる。

エチレン式不飽和化合物は大気圧下で１００℃以上の沸
点を有し、少なくとも２個の末端エチレン性基（Ｃ！Ｈ
，Ｗ　ｃり）を含有しそして遊離基光開始の鎖伝播の附
加重合によって高重合体を形成しうるものでなければな
らない。該化合物は米国特許第２，７６０，８６３号に
開示される。

好適には、化合物は２０℃でかつ大気圧で非ずス状であ
り、２ないし４個またはそれ以上、好ましくは２個また
はそれ以上の末端エチレン性基を有し、モして熱可塑性
重合体結合剤に可塑化作用を与える。単独でまたは組合
わせ【用い５る適当な化合物は２ないし１５個の炭素原
子を有するアルキレングリコールまたは１ないし１０個
のエーテル結合のポリアルキレンエーテルグリコールか
ら製造されたアルキレンまたはポリアルキレングリコー
ルジアクリレートを含む。

一般に曝露時に、恐らくは網目状の重合体構造を比較的
に迅速に形成するととによってより迅速に不溶化するが
故に、著しい級の低分子量附加重合可能な成分は、とく
に末端結合として存在するどきに複数個の附加重合可能
なエチレン結合を有するもの、およびとくに少なくとも
１個の、好ましくは大抵の該結合が酸素、窒素、および
硫黄の如き複素原子におよび炭素に対して二重結合せる
炭素を含む二重結合の炭素と共役しているものである。

エチレン式不飽和基、と（Ｋビニリデン基。

カニステルまたはアミド構造と共役している該材料が著
しい。下記の特殊な化合物はこの級の他の例である：ポ
リオールの不飽和エステル、ト＜Ｋ７１’Ｆ−レンカル
ボン酸のエステル、たとえばエチレンジアクリレート；
ジエチレングリコールジアクリレート；グリセロールジ
アクリレート；グリセロールトリアセテート；エチレン
ジメタクリレ−）；１，３−ゾロ−レンジメタクリレー
ト；１゜２．４−ブタントリオールトリメタクリレート
；１．４−ベンゼン−ジオールジメタクリレート；ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート；１゜３−プロ
パンジオールジアクリレート；１．５−ペンタン−ジオ
ールジメタクリレート；分子量２００〜５００のぼりエ
チレングリコールのビスアクリレートおよびメタクリレ
ート；不飽和アミド；と（Ｋメチレンカルざン酸のアミ
ド、およびと（にα、ω−ジアミン、および酸素−中断
のω−ジアミン、たとえばメチレンビスアクリルアミド
；メチレンビス−メタクリルアミド；１，６−へキサメ
チレンビスアクリルアミド；ジエチレントリアミントリ
ス−メタクリルアミド；ビス（メタクリルアミドシロキ
シ）エタン；Ｂ−メタクリルアミドエチルメタクリレー
ト；　Ｎ−（Ｂ−ヒドロキシエチル）−オキシエチル）
アクリルアミド；ビニルエステルたとえば、ジぜニルこ
はく酸エステル、ジビニルアジペート、ジビニルフタレ
ート、ジビニルテレフタレート、ジーニルベンゼン−１
゜３−ジスルホネート、およびジビニルブタン−１゜４
−ジスルホネート；そしてソルビアルデヒド（ヘキサン
ジェナール）の如き不飽和アルヂヒＰ。

好ましい単量体性化合物は二官能性または多官能性であ
るが、単官能性単量体をまた用いうるう単量体の添加量
は特定の熱可履性重合体によって変化する。

重合体結合剤のスチレン産構成分は一般式＝（Ｒは水素
または１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基また
はハロゲン基である）を有し５る。ベンゼン環は１ない
し５個の他の官能基、たとえばニトロ１．、アルコキシ
、アシル、カルボキシル、スルホ、ヒドロキシルまたは
ハロゲン基テ環置換されつる。好ましくは、置換基はメ
チルまたはｔ−ブチル基の如き単独のアルキル基である
。

核化合物のうちスチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メ
チルスチレンおよびｐ−１−ブチルスチレンがもつとも
好ましい。

重合体結合剤中の非酸性ビニル単量体は一般式：％式％ （ただし、Ｘが水素のとき忙、Ｙは０ＯＣＲ１，０Ｒ１
、ＯＣＲｌ、（！　ＯＯＲ１、ＣＨ、ＣＨ２＝　’ＨＱ
　ｓ　一式３Ｒ４またＣｌであり、Ｘがメチルのときに
、Ｙは（’！ＯＯＲよ。

（［、ＣＭ寓＝ＣＨ窃、またはｐえ、８　であり；そし
　４ てＸが塩素のときに、ＹはＣＩであり；そしてＲ。

は１ないし１２個の炭素原子を有するアルキル基または
ベンジル基でありそしてＲ５およびＲ４は同一または異
種であり、そして水素、１ないし１２個の炭素原子を有
するアルキル基、またはベンジル基から選択される）を
有する。

該ビニル単量体の例は酢酸ビニル、酪酸Ｃニル、安息香
酸げエル、塩化Ｃエル、塩化ビニリデン。

メチルメタクリレートおよびメチルアクリレート。

アクリロニトリルおよびメタクリレートリル、メタクリ
ルアミド、およびアルキル置換アクリルアミド、ビニル
メチルケトン、−エルゾロビルケトン、−エルメチルエ
ーテル、−二ルーエチルエーテルおよびビニルヘキシル
エーテルである。

第２の共単量体は３ないし１５個の好ましくは３ないし
６個の炭素原子を有する１種またはそれ以上の不飽和カ
ルボキシル含有単量体である。もつと好ましい化合物は
アクリル酸およびメタクリル酸である。用いうる他の酸
はけい皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、ゾ
ロ−オル酸、マレイン酸およびフマル酸、または相当す
る半エステル、または可能なら、相当する無水物である
。

スチレンまたはビニル成分対酸共単量体の比は共重合体
が水性アルカリ性媒体に可溶であるよう忙選択される。

もしスチレンまたは一声ル単量体の量が余、に大き；、
ならば、非露ヵ部２分１．１充分ヤ可溶性でないが、一
方には、もしスチレンまたは♂ニル単量体の量が余りに
低いならば、露出部分は粘稠で、水性アルカリ性溶液に
膨潤または溶解する。有利な基準として、結合剤共重合
体はケトンまたはアルコール中４０９６溶液が１００な
いし５０．０００センチポイズの粘度を有する如きもの
であるべきである。

代表的な共単量体の比はスチレン−アクリル酸またはメ
タクリル酸、Ｋ対しセフ０　：　３０ないしｓ５：１５
であｔ）；スチレン−モツプチルマレニー）Ｋ対して３
５：６５ないし７０　：　３０でありおよび酢１！ビニ
ルークロトン酸に対して７０：３０ないし９５：５であ
る。結合剤の重合度は結合剤が露出かつ現儂後に非粘稠
の連続フィルムを形成する如きものである。広義には１
分子量は１．０００ないし５００．０００である。共重
合体の比の範囲および特定の結合剤の重合度は代表的な
重合体の稀ブルカり性溶液中の溶解性を試験することに
より容易に確堅されうる。これは約１．０００ないしｓ
　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの分子量を表わす。

関められるよ“５に、本発明の実施からえられた抵抗体
は通常のめつきおよび腐蝕溶液に抵抗性を示す。パター
ンのめつき（Ｐｌａｔｉｎｇ　）　Ｋ用いられそしてき
わめて高いアルカリ性を含有する銅ぜロホスフエートに
対する抵抗性はもつとも驚くべきものである。抵抗体に
影響を与えない他の溶液は塩化第二鉄、過硫酸アンモニ
ウムおよびクロム酸−硫酸を含む。

組成物に用いる光開始剤は好ましくは活性光によって活
性可能でありおよび１８５℃またはそれ以・下で熱的に
不活性であるものである。該化合物は置換または非置換
の多核キノン、９，１０−アントラキノン；１−クロロ
アントラキノン；２−クロロアントラキノン；２−メチ
ルアントラキノン；２−エチルアントラキノン；２−ｔ
エチルアントラキノン；オクタメチルアントラキノン；
１１４−ナフトキノン；９，１０−フェナンスレン−キ
ノン；１，２−ベンズアントラキノン：２，３−ベンズ
アントラキノン；２−メチル−１，４−ナフトキノン；
２，３−ジクロロナフトキノン；１゜４−ジメチルアン
トラキノンＳ２．’３−ジメチルアントラキノン；２−
フェニルアントラキノン；２．３−ジフェニルアントラ
キノン；、アントラキノンα−スルホン酸のナトリウム
塩；３−クロロ−２−メチルアントラキノン；レチンキ
ノン；７゜８．９．１０−テトラヒドロナフトアセンキ
ノン；１．２，３．４−テトラヒドロベンズアンスラセ
ン−７，１２−ジオンな含む。

米国特許第２，７６０，８．６５号に記載の下記の光開
始剤（それらは８５℃糧度に低い温度で熱的に活性であ
りうる）がまた有用であるニジアセチルおよびベンジル
の如き隣接ケトアルドニル化合物；ペンゾイレおよびぎ
パロインの如きα−ケトアルドニルアルコール；アシロ
インエーテルたとえば。

ペンディンメチルおよびエチルエーテル；およびα−メ
チルペンディンの如きα−炭化水素置換の芳香族アシロ
イン；α−アリル−ベンゾイン；およびα−フェニルペ
ンナイン。

過硫酸銀がまた活性照射により活性化しつる遊離基発生
性開始剤とし【有用である。特定の芳香族ケトンたとえ
ばペンテフェノンおよびＡ　、　４’−♂スージアルキ
ルアミノーペンデフエノンがまた有用である。

熱重合禁止剤がまた好ましい組成物に存在する。

該禁止剤はＰ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、お
よびアルキルかつアリール置換のヒドロキノンおよびキ
ノン、ｔブチルカテコール、ｆロガロール、＊＊酸Ｓ、
ナフチルアミン、Ｂ−ナフトール、塩化第一銅、２．６
−ジーｔデチルーＰ−クレソール、２．２−メチレンビ
ス−〔４−エチル−６−ｔプチルフエ／−ル〕、フェノ
−チアジン、キリジン、ニトロベンゼン、シニトロペン
ゼｙ、Ｐ−）ルエキノン、クロラニル　７１Ｊ−Ｔｏ　
ｔｈスファイト、およびアリールアルキルホスファイト
を含む。。

所望なら１組成物は染料および顔料を含有し５る。′適
当な着色剤は感光性組成物と相溶性でありそして組成物
の感光性をあまり妨害しない。下記の特殊な化合物が例
示される：ツクシン（Ｃ０Ｉ。

４２５１０）；オーラミン塩基（Ｃ，Ｘ’、４１００Ｂ
）；カルコシト・グリーンｓ　（Ｃ，工、４４０９０）
；パラ・マジエンタ（Ｃ，！、４２５００）；）リパロ
サン（ｃ、１．４２５０５　）　；ニュー・マジ工ンタ
（Ｃ，Ｉ、４２５２０）；アシッド・バイオレットＲＲ
Ｈ（（！、　１．４２４２５　）　；レッド・バイオレ
ット５Ｒ８（０，１，４２，６９０）　；ナイル・デル
−２Ｂ（Ｃ，１，５１１８５）’：ニュー・メチレン・
ゾル−・ＧＧ（Ｃ，Ｉ、５１１９５）　ｐ　ｃ−Ｉ−ベ
ーシック・デル−２０（Ｃ１工、４２５８５）；アイオ
ドン・グリーン（Ｃ１Ｉ、４２５５６）；ナイト・グリ
ー−ンｓ　（Ｃ，１，４２１１５）　；　Ｃ−Ｌダイレ
クト・イエロー・９．（ｃ、ｘ、１９５４０）；（！。

１、アシッド・イエロー１７（ｃ、Ｉ、１８９６５）；
（”、　Ｘ、アシンＰ・イエロー２９　（ｃ、　ｒ、　
１８９００）；タートラジン（ｃ、ｘ、１９１４０）；
スジラミン・イエロー・Ｇ（Ｃ，１，１９３００）；バ
フアロ・プラック・１０Ｂ　（Ｃ，１，２７７９０）；
ナフタレン・プラック１２Ｒ（（！、１．２０３５０）
；７アスト・プラック・Ｌ　（（！、Ｌ　５１２１５　
）　；エチル・バイオレット（ｃ、Ｘ、４２６００）；
／ｙ−シル−ウール、デル−ＢＬ（（！、ｚ、５０３１
５）：一ンタシル、ウッド・デル−・ＧＬ　（ｃ、　Ｉ
。

５２３２０　）（カラーインテックスの第２編かもえら
れた数字）。

光重合可能な要素を活性照射源に曝露する。これは半一
トーン像またはｆロセス透明性たとえばプロセスネガま
たはポジ、ステンシルマタはマスクを介して行われうる
。曝露はまた連続トーン、ネガまたはポジ儂を介して行
われうる。曝露は光重合可能な層上にカバーシートを伴
いまたは伴わずして接触法または投影法によりまた）１
カバーシートを用いる投影法により行われうる。これら
の処方は当業者に周知である。

活性照射により活性化し５る遊離基発生性附加重合開始
剤は一般に紫外領域でその最大の感応性を示すから、照
射源はこの照射の有効量を出すべきである。二点のまた
は広い照射源が有効である。

該供給源は炭素アーク、水銀蒸気アーク、紫外線照射性
燐を伴う螢西ランプ、アル♂ン白熱ランプ。

電子火花単位および隼真照明ランデを゛含む。これらの
うち、水銀蒸気アーク、とくに日光ランプがもつとも適
当である。特定の環境下で、可視領域のスペクトルに感
応性の光開始剤、たとえば９゜１０−フェナンスレンキ
ノンを用い【、可視光に曝露することが有利でありうる
。この場合に、照射源は有効量の可視放射を与えるべき
である。上記列記の多くの照射源は必要量の可視光を有
する。

曝露後の光重合可能な組゛成物は水性塩基で、即ち一般
ＫＯ，０１ないし１０重量番の範囲の濃度で水溶性塩基
の水性溶液で所望の儂に攪拌しつつ浸漬刷毛塗りまたは
こすりながら、スプレージエ・シトを衝突させることＫ
より現像され５る。

現像に適当な塩基はアルカリ金属の水酸化物、たとえば
水酸化リチウム、ナトリウム、およびカリウム；弱酸の
塩基反応性アルカリ金属塩、たとえば、炭酸および重炭
酸のリチウム、ナトリウムおよびカリウム塩；約１　ｘ
　１０−６よりも大きい塩基イオン化恒数を有するアミ
ン、たとえば、ベンジル、エチルおよびアリルア建ンの
如き第１アミン；第２ア電ン、たとえば、ジメチルアミ
ンおよびペンジルメチルア叱ン；第３アミン、たとえば
、トリメチルアミンおよびＦジメチルアミン；第１゜第
２、および第３ヒＦ　、キシアミン、たとえば、プロパ
ノ−ルー、ジェタノール゛−１およびトリエタノールア
ミン、および２−アミノ−２−ヒドロリジン；ポリアミ
ノたとえばヒドラジン、エチレンおよびヘキサメチレン
ア叱ン；水溶性塩基性塩。

たとえば、上記アミンの炭酸塩および重炭酸塩；水酸化
アンモニウムおよび回置換水酸化アンモニウム、たとえ
ば、テトツメテルー、テトラエチル−、トリメチルベン
ジル−１およびトリメチルフェニル水酸化アンモニウム
；スルホニウムヒドロオキシド、たとえばトリメチル−
、ジエチルメチル−、ジメチルベンジルスルホニウムヒ
ドロオキシド。

およびそれらの塩基可溶性塩、たとえば、炭酸塩。

重炭酸塩および硫化物；アルカリ金属燐酸塩および一口
燐酸塩、たとえば、ナトリウムおよびカリウムトリホス
フェート、そしてナトリ、ウムおよびカリウムピロホス
フェート；四置換（好まシくハ蚕部゛アルキル置換）ホ
スホニウム、アルソニウＪ。

およびスチボニウムヒドロオキシｒ、たとえばテトラメ
チルホスホニウムヒドロオキシドを含む。

光重合せる組成物は一般に強アルカ９１）加熱水溶液中
に浸漬することによりまたは所望なら当業界に周知の固
有の剥離処方中で除去されうる。

本発明をさらに説明するために、下記の実施例忙注意を
むける。

実施例１ 下記の溶液を１ミルの厚さのポリエステルフィルム上に
被覆しそして空気中で乾燥した。感応化層の乾厚みは約
０．００１インチであった。乾燥層を１ミルの厚みのポ
リエチレンフィルムで［覆した。

２０．０００の平均分子量、１５ＱｃＰ８のアンモニウ
ム塩の１０１水溶液中の粘度、の３７鴫のスチレンと６
３畳のモツプチルマレエートとの共重合体　　　　　　
　　６７．０．！？トリメチロールプロパントリアクリ
レート　　　２２．０９テトラエチレングリコールシア
クリｖ−）　　’　　　１１．０ｇベンゾフェノン　　
　　　　　　　　　　　２．３Ｉ４．４′−ビス−（ジ
メチルアミノ）−ベンゾフェノン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．３．！７２．２′−メチレン−ビ
ス（４−エチル−６−ｔブチルフェノール）　　　　　
　　　　　　　　０．１　ｇメチルバイオレット２Ｂペ
ース　　　　　　　　　０．０７．９ベンゾトリアゾー
ル　　　　　　　　　　０．２０．９メチルエチルケト
ン　　　　　　　　　　１４０．０１１１片の鋼箔（Ｃ
１ａｄ　）・エポキシ−ガラス繊維板を、研摩クリーナ
ーでこすり落し、ふきそして完全に水中で洗浄するとと
により清浄化した。稀塩酸溶液（２容量の水＋１容量の
濃塩酸）中で２０秒浸漬し１、水で２回目の洗浄を行い
そして空気ジェットで乾燥した。

ポリエチレン被覆フィルムを、サンｒウッチせる光重合
可能な要素の部分から除いた。？リエステル支持体で被
覆？裸かの抵抗体を銅面と接触させ【光重合可能な層の
表面と共に清浄鋼に積層した。２５０１で３ポンド／線
状インチの圧力で操゛作せる♂ム被覆のロールの助けで
２フイ一ト／分の速さでニップで積層を行った。ポリエ
ステルフィルＡによる如くに保護せる感応化鋼箔板な必
要なら後の用途のために支持しえた。実際上、これを高
いコントラスト透明像を通って光に曝露し、その際にえ
られたパターンは不透明の背景上に透明領域として現わ
れた。感応化銅箔板（ポリエステルフィルムはやはり完
全のま＼である。、）および透明体を写真印刷枠におく
こと和より曝露を行った。曝露は１２インチの距離で４
００ワツトの５０アンペアの水銀蒸気ランプに４５秒間
行った。

ポリエチレンテレフタレート支持体フィルムを剥離しそ
し℃曝露せる抵抗体層を、水中２９６の炭酸ナトリウム
含有のトレー中で３”／＝分間板をかきまぜ、次に水洗
することにより現儂した。生成せる板は露出透明体の透
明領域中に染色せる抵抗体パターンを含有した。

４５＠Ｂ、’　　の塩化第二鉄溶液で板を腐蝕し１次に
洗浄しそして乾燥した。水酸化ナトリ　ラムの３憾水溶
液中に７０℃で２分間浸漬するとと忙より抵抗体を除い
た。その結果は高品質の印刷回路板であった。

実施例２ この下記の溶液を１ミルの厚みのポリエステルフィルム
上に被覆しそして３０分間環境条件下で乾燥させた。

７５俤のスチレンと２５嗟のメタクリル酸との共重合体
（メチルエチルケトン中の４０鳴溶液の粘度は１０３６
０（！Ｐａｌである）　　　　１１．００．！ｉｌト、
リメチロールプロパントリアクリレート　　　　４．６
６．９テトラエチレングリコールジアクリレート　　　
　２．５５１１ベンゾフエノン　　　　　　　　　　　
０．７５　ｇ２．２′−メチレン−ビス−（４・エチル
−６−ｔデチ＆７＝ｃ）−ル）　　　　　　　　　　　
　０．３１メチルバイオレツト２Ｂペース　　　　　　
　　０．２　、！？ベンゾトリアゾール　　　　　　　
　　０．０７９メチルエチルケトン　、　　　　　　　
　　３０．０．９感応化層の乾厚みは約１．３５　ミル
であった。被覆せる材料を実施例１のように清浄な銅箔
板ＩＩｃｍ層した。実施例１に記載のよ５に露出単位で
１１７１１分間既知の不透明なパターン領域を含有する
透明体を介して曝露した。ポリエステル支持体フィルム
を剥離しそして水中の２俤のトリナトリウムホスフェー
トを含有するトレイ中で２分間板をかきまぜ１次に水洗
することにより露出せる抵抗体層を現像した。

２０畳の過硫酸アンモニウム浴中に３０秒間板を浸漬し
、水で沢山洗浄し、水中の塩酸の２０チ溶液中に３０秒
間浸漬し、水で洗浄し、′ｒＬＫ空気１ジェットで板を
乾燥することにより現像してのちに、露出せる銅の表面
をさらに清浄とした。この清浄な板を銅ぎロホスフエー
トめっき浴中で５５℃で６０アンペ、ア／フィート２で
４５分間めっきした。

実施例３ 工ｆキシーガラス繊維板の鋼箔片を実施例１に記載のよ
うに清浄化した。清浄とした乾燥板を板の表面に下記溶
液を流すととＫより感応化した：平均分子量２０，００
０の３７憾のスチレンと６３嗟のモツプチルマレエート
との共重合体（アンモニウム塩の１ｏ嗟水溶液中の粘度
１５０Ｃ！Ｐｉｔ）　　　　　　　　　　　　　　４０
．０．９ペンタエリスリトールテトラアクリレ−）　　
　　２５．０１１ペンψフエノン　　　　　　　　　　
　１．５ＪＦ４．４′−ビス−（ジメチルアｔ））−ベ
ンゾフェノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．２ｇ２．２′−メチレン−ビス−（４−エテル−６
−ｔエチルフエノ〒ル５　　　　　　　　　　　０．６
ｇメチルバイオレット２Ｂペース０．４ｇメチルエチル
ケトン　　　　　　　１００．０　ｇベンゾトリアゾー
ル　　　　　　　　０．１５１過剰の溶液を室温で２分
間板から排出する。

６０℃で５分間強制空気オープン中で加熱することによ
り被覆をさらに乾燥した。

冷却後に、被覆せる板を実施例１に記載されるように、
曝露した。１分間水中の２憾トリナトリウムホスフエー
ト溶液中で板をかきまぜ、次に水洗することにより岬抗
体を現像した。板を実施例１に記載されるように塩化第
二鉄中で腐蝕した。

腐蝕後圧、水中水酸化ナトリウムの５％溶液中忙２分間
板を浸漬することにより曝露抵抗体を保護せる鋼から剥
離した。その結果は高品質の印刷回路板である。

実施例４ 下記の溶液を１ミルの厚みのぼりエステルフィルムに被
覆しそして風乾した。

ペンタエリスリトールテトラアク；リレート　　　３０
．０ｇペンナフエノン　　　　　　　　　　２．３ｇ４
．４′−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ２．２′
−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔブチルフェノ
ール’）　　　　　　　　　　　　０．１．９メチルバ
イオレツト２Ｂペース　　　　　　　　　０．０７９ペ
アｆトリアナール　　　　　　　　０．２０．９メチル
エチルケトン　　　　　　　　１５０．［ｌ　、９感応
化層の乾厚みは約０．００１インチであった。

銅箔板を製造し、抵抗体被覆をそれに積層し、そして生
成せる要素をまさに実施例１把おけるよ５に曝露した。

支持フィルムを剥離しそして２俤のトリナトリウムホス
フェート含有のトレイ中で２分間板をかきまぜ、次に水
洗するとと忙より露出せる抵抗体層を現像した。

板を実施例ＩＫおけるように腐蝕して高品質の印刷回路
板を生成した。

実施例５ 実施例１に記載の感光性溶液を亜鉛、マグネシウムおよ
び調印刷板上に被覆する。約０．００１インチの乾厚み
まで温風で乾燥してのちに、感光層をポリビニルアルコ
ールの稀薄水溶液で被覆しそして温風で再乾燥する。水
溶性重合体は酸素圧対する薄い保護迩へい体を形成する
。この予備感応化金属板を長期間貯蔵し５る。

適当な写真ネガを介して活性光に曝露時に、未露出感光
層および水溶性トップ層を同時に現偉し、腐蝕のために
直ちに金属板をのけた。光重合せる像領域は金属印刷板
の成型時に通常遭遇する深腐蝕法用のすぐれた抵抗体と
して役立つ、これらの結果は通常の腐蝕剤、たとえば塩
化第二鉄、硝酸、フィルム化剤およ・び腐蝕の輪郭を調
節するために腐蝕用混合物に通常加えるブランク剤に抵
抗性を示す。

実施例６ ０．００１インチの厚みのポリエステルフィルムを水溶
性重合体の代りに保護層として用いる点を除いて、実施
例５の処方に従５゜活性光に曝露後圧、水性アルカリ溶
液中で現偉に先立って保護層を剥離する。実施例５のよ
うに、光重合せる像領域は印刷板の深腐蝕用のすぐれた
抵抗体として役立つ。

実施例７ 実施例１に記載の感光性溶液を０．００１インチの厚み
のポリエステルフィルム上に被覆し、風乾しそして０．
００１インチの厚みの４リエテレンフイルムで被覆する
。この３種の層のフィルムサンドラッチを不定期間値党
領域中でシートまたはロール状で貯蔵し５る。使用前に
、ぼりエチレン被覆フィルムを剥離し、そして実施例５
に記載の型の金属プレートと接触して感光層をおきそし
て積層裏張りする。活性光に曝露時に、保＠ポリエステ
ル層を剥離しそし【水性アルカリ溶液中で現儂する。実
施例５におけるように、光重合せる像領域は印刷板の深
腐蝕用のすぐれた抵抗体である。

実施例８ 実施例１に記載の感光性溶液を、実施例５．６および７
に記載の処方によりてオフセット印刷に慣用のように、
薄いアルミニウム板上に被覆する。

活性光に曝露しそし【水性アルカリ溶液中で現儂し℃か
ら、光重合せる像領域はすぐれたインク受容体として役
立つ。これはまた著しい研摩抵抗性を有する。えられる
板はオフセット印刷圧すぐれた結果を伴って用いうる。

実施例９ 実施例１に記載の感光性溶液を実施例５．６および７に
記載の処方により織成せるメツシュ様の基体上に被覆す
る。活性光に曝露しかつ水性アルカリ溶液中で現ｇＩ炉
てから、光重合せる像領域はすぐれたマスクとして役立
つ。この適・用はシルクスクリーン型の印刷に有用性を
示した。

代理人　浅　村　　　皓 外〆名 第１頁の続き ０発　明　者　メルビン・アラン・リプソンアメリカ合
衆国カリフォルニア 州フラートン・アルチボ・プレ ース２８２９ ０発　明　者　リチャード・ニドマント・ビュープレ アメリカ合衆国ロード・アイラ ンド州ウェスト・バーリントン ・アンソニー・ロード１１ 手続補正書 昭和５７年１２月−６日 特許庁長官殿 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　　所 氏名　　　　　　ダイナナム、コーポレーション（名　
称） ５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数 ８、補正の内容　　別紙のとおり ９、添付書類の目録　　同時に出願審査請求書を提出し
てあり薫−す。

（１１特許請求のＳＳの欄を別紙の通９訂正する。

（２）明細書第３頁１０行、第４買６行「光抵抗体」を
「ホトレジスト」に夫々訂正する。

（３）同第３貫１２行、第５買３行、第１２員５行、９
行、第２１頁之行、第２１貫１７行、２０行。

第２３頁１０行、第２５貫２行、５行、第２６頁６行、
８行、第２７貫３行、１４行、第２８員８行「抵抗体」
を「レジスト」に夫々訂正する。

（４）同第６ｊ［１芝２行「、好ましく社２個またはそ
れ以上」を削除する。

（５）同第９貫下から６行及び５行の「Ｃ００ＲＩ、」
を削除する。

（６）　　同第９ｊｊ下から６行及び４行の［ｃａ２　
＝　ＣＨ３Ｓ　Ｊを削除する。　− （７）同第９真下から６行「また」を「ｔたは」に訂正
する。

（８）　　同第１０員６行「メチルメタクリレートおよ
びメヂルアクリレート、」を削除する。

２、特許請求の範囲 （１）予かしめ形成した巨大分子重合体結合剤の光重合
可能な組成物で、 Ａ、少なくとも２つの末端エチレン性基を有し、１００
℃以上の沸点を有し、ポリオールの不飽和エステル、不
飽和アミド及びビニルエステルからなる群から選択され
た一種以上の非ガス状化合物だけから本質的になる付加
重合可能な材料１０〜６０重量部、 Ｂ、光で開始される遊離基発生付加重合開始系ｏ、ｏｏ
ｉ〜１０重量部、 Ｃ０熱付加重合禁止剤０．００１〜５重量部。

Ｄ、一般式： （式中Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基又はハロゲン基で、Ｘが水素の時、Ｙは０ＯＣＲ１、
ＯＲ１，０ＣＲ１、ＣＮ、Ｏ又はＩ ＣＮＲ３Ｂ。

Ｃ１；Ｘ−がメチルの時、χはＣＮ又はｏ：ｘ１ ＮＲ３Ｒ４ が塩素の時、ＹはＣ’ｌであシ、上記式中Ｅｌｌは１〜
１２個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、又
はペンシル基で、Ｒ３及び九は水素、１〜１２個の炭素
原子を有するフルキル基又はペンシル基である） を有す、る群から選択された一種以上の非酸性ビニル化
合物を含む第１単量体材料と、３〜１５個の炭素原子を
有する一種以上のα、β−エチレン系不飽和カルｌン酸
又はその無水物を含む単量体から本質的になる第２単量
体材料との重合体である予かしめ形成された巨大分子重
合体結合剤４０〜９０重量部、 から本質的になシ、然も前記第１単量体材料対第２単量
体材料の比が、２％の炭酸ナトリウムを含有する実質的
に完全に水性の希薄溶液中に実質１、的に全ての結合剤
を可溶にするのに充分な比であり一然も光重合に続いて
、組成物の光重合した部分が、２％の炭酸ナトリウムを
含有する上記希薄水浴液と最初に接触し、次に４５°ボ
ーメの塩化第二鉄溶液と１接触する連続した接触によっ
て影響を受けず、更に組成物の光重合された部分が３％
の水酸化す）　ＩＪウムを含有する加熱された溶液によ
って基材から除去できる、光重合可能な組成物で被覆し
た銅または銅合金の金属基体からなることを特徴とする
被覆した組成物。

（２）　　ｌ）　　銅または銅合金の金属基体、１１）
予かしめ形成した巨大分子重合体結合剤の光重合可能な
組成物で、 Ａ、少なくとも２つの末端エチレン性基を有し、１００
℃以上の沸点を有し、ポリオールの不飽和エステル、不
飽和アミド及びビニルエステルからなる群から選択され
た一種以上の非ガス状化合物だけから本質的になる付加
重合可能な材料１０〜６０重量部、 Ｂ、光で開始される遊離基発生付加重合開始系０．００
１〜１０重量部、 Ｃ０熱付加重合禁止剤０．００１〜５重量部。

ｐ、一般式： （式中Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基又はハロゲン基で、Ｘが水素の時、Ｙは０ＯＣＲＩ　
、　ＯＲ１，０ＣＲ１，ＣＮ、　Ｏ又は１ ＮＲ３Ｒ４ の；Ｘがメチルの時、Ｙ＃：ｉＣＮ又はＯ；ｘ＋１ ＣＮＲ３Ｒ。

が塩素の時、ＹはＣ１であり、上記式中Ｒユは１〜１２
個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、又はペ
ンシル基で、Ｒ３及び穐は水素１、、．１〜１２個の炭
素原子を有するアルキル基又はペンシル基である） を有する群から選択された一種以上の非酸性ビニル化合
物を含む第１単量体材料と、６〜１５個の炭素原子を、
有する一種以上のα、β−エチレン系不飽和カルがン酸
又紘その無水物を含む単量体から本質的になる第２単量
体材料との重合体である予かしめ形成された巨大分子重
合体結合剤４０〜９０重量部、 から本質的にな〕、然も前記第１単量体材料対第２単量
体材料の比が、２％の炭酸ナト・リウムを含有する実質
的に完全に水性の希薄溶液中に実質的に全ての結合剤を
可溶にするのに充分な比であシ、然も光重合に続いて、
組成物の光重合した部分が、２％の炭酸す）リクムを含
有する上記希薄水溶液と最初に接触し１次に４５°ボー
メの塩化第二鉄溶液と接触する連続した接触によって影
響を受けず、更に組成物の光重合された部分が３％の水
酸化ナトリウムを含有する加熱された溶液によって基材
から除去できる、光重合可能な組成物の中間層、および
１１１）酸素不透過性の被覆層からなることを特徴とす
る積層体。

（３）　　予かしめ形成した巨大分子重合体結合剤の光
重合可能な組成物で、 Ａ、少なくとも２つの末端エチレン性基を有し、１００
℃以上の沸点を有し、ポリオールの不飽和エステル、不
飽和アミド及びビニルエステルからなる群から選択され
た一種以上の非ガス状化合物だけから本質的になる付加
重合可能な材料１０〜６０重量部、 Ｂ、光で開始される遊離基発生付加重合開始系０．００
１〜１０重量部。

Ｃ１熱付加重合禁止剤０．００１〜５重量部、Ｄ、一般
式： （式中Ｒａ水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基又はハロゲン基で、Ｘが水素の時、Ｙは０ＯＣＲＩ　
、　ＯＲ１，０ＣＲ１％Ｃ’Ｎ、Ｏ又は１ ＣＮＲ５Ｒ。

Ｃ１；Ｘがメチルの時、ＹはＣＮ又は０；Ｘ１ ＮＲ３Ｒ４ が塩素の時、ＹはＣＩであり、上記式中Ｒ１は１〜１２
個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、又はベ
ンジル基でｓ　Ｒ３及び穐は水素、１〜１２個の炭素原
子を有するアルキル基又はベンジル基である） を有する群から選択された一種以上の非酸性ビニル化合
物を含む第１単量体材料と、３〜１５個の炭素原子を有
する一種以上のｄ、β−エチレン系不飽和カルボン酸又
はその無水物を含む単量体から本質的になる第２単量体
材料との重合体である予かしめ形成された巨大分子重合
体結合剤４０〜９０重量部、 から本質的になシ、然も前記第１単量体材料対第２単量
体材料の比が、２％の炭酸ナトリウムを含有する実質的
に完全に水性の希薄溶液中に実質的に全ての結合剤を可
溶にするのに充分な比であり、然も光重合に続いて、組
成物の光重合した部分が、２％の炭酸ナトリウムを含有
する上記希薄水溶液と最初に接触し、次に４５°ボーメ
の塩化第二鉄溶液と接触する連続した接触によって影響
を受けず、更に組成物の光重合された部分が６％の水酸
化す）　ＩＪウムを含有する加熱された溶液によって基
材から除去できる、光重合可能な組成物の層を製造し、
該光重合可能な層の部分を化学線に露出し、そして該層
を稀薄水性アルカリ溶液で洗滌して光重合可能な層の未
露出部分を溶解することを特徴とするホトレゾストの製
造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１）　　少なくとも１個の末端エチレン性基を含有し
   １００℃以上の沸点を有する附加重合可能な非ガス状の
   化合物；遊離基発生性附加重合開始系；熱附加重合禁止
   剤；およびスチレン型材料または非酸性の一二ル化合物
   である第１の単量体および３ないし１５個の炭素原子を
   有する不飽和カル？キシル含有単量体との共重合体であ
   って第１の単量体対不飽和カルがキシル含有単量体の比
   が結合剤に稀アルカリ性溶液に可溶性とするのに充分で
   ある予備形成せる巨大分子重合体結合剤の光重合可能な
   組成物で被覆せる銅または銅合金の金属基体を特徴とす
   る被覆組成物。 （２）　（１１鋼または銅合金の金属基体、（２）少な
   くとも１４ｍの末端エチレン性基を含有し、１００℃以
   上の沸点を有する附加重合可能な非ガス状化合物；遊離
   基発生性附加重合開始系；熱附加重合禁止剤および；ス
   チレン型材料または非酸性♂ニル化合物である第１の単
   量体および６ない°し１５個の炭素原子を有する不飽和
   カシホキシル含有単量体との共重合体であって第１の単
   量体対不飽和カルボキシル含有単量体の比が結合剤溶液
   な種アルカリ溶液に可溶とするに充分なものである。予
   備形成せる巨大分子重合体□結合剤の光重合可能な中間
   層、および（３）酸素不透過性の被覆層からなることを
   特徴とする積層体。 （３）少なくとも１個の末端エチレン性基を含有し、１
   ００℃以上の沸点を有する非ガス状の附加重合可能な化
   合物；遊離基発生性附加重合開始系；熱附加重合禁止剤
   ；およびスチレン型材料または非酸性％４”＝ル化合物
   である第１の単量体および６ないし１５個の炭素原子を
   有する不飽和カルボキシル含有単量体との共重合体であ
   って第１の単量体対不飽和カルボキシル含有単量体の比
   が結合剤を稀アルカリ溶液に可溶とするのに充分である
   予備形成せる巨大分子重合体結合剤の光重合可能な層を
   製造し；該光重合可能な層の部分を活性光に曝露し；そ
   して該層を種水性アルカリ溶液で洗浄して光重合可能な
   層の未露出部分を溶解・することを特徴とする、光抵抗
   体を製造する方法。