JPH033212B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性樹脂組成物積層体に関し、更に
詳しくは、アルカリ水溶液によつて現像可能な感
光性樹脂組成物積層体に関する。 感光性樹脂組成物から形成されるフオトレジス
トは、メツキ液やエツチング液に対して耐性があ
るので印刷配線板を製造する際のレジストとして
使用されている。これら感光性樹脂組成物は、従
来、印刷配線板用基板（以下単に基板という）に
溶剤を含有した液体皮膜として塗布され次いで、
加熱乾燥によつて含有溶剤が除かれ乾燥皮膜とさ
れた後活性光に画像的に露光され現像されてフオ
トレジスト画像とされる。 しかし近年、その低作業性、大気汚染性、低歩
留りを改善するためにフレキシブルな３層積層
体、即ち、支持フイルム層、乾燥された感光性樹
脂組成物層（以下単に感光層と言う）、保護フイ
ルム層からなる感光性樹脂組成物積層体（以下単
に感光性フイルムと言う）が用いられるようにな
つてきた。感光性樹脂組成物としては、未露光部
がアルカリ水溶液によつて除去（現像）される所
謂アルカリ現像型と有機溶剤によつて除去（現
像）される所謂溶剤現像型の両者が知られてい
る。 アルカリ現像型感光性フイルムの使用方法は感
光性フイルムから保護フイルム層を取り除いて感
光層と支持フイルム層の２層からなる積層体を約
90〜130℃に加熱しながら約40〜70℃に加熱した
金属表面に感光層が接するように圧着積層（ラミ
ネート）する。金属表面は前処理によつて研磨さ
れ水分が除去されている。次いでネガフイルム等
を用いて画像的に露光を行なつた後、アルカリ水
溶液を用いて未露光部を除去（現像）しフオトレ
ジスト画像を形成する。この形成されたレジスト
画像をマスクとして金属表面をエツチングあるい
はメツキによる処理を行ない次いでフオトレジス
ト画像を現像液よりは更に強アルカリ性の水溶液
を用いて剥離し、印刷配線板等が製造される。 ラミネート時の基板の加熱は、基板と感光層を
ラミネートする際の張りつき（以下ラミネート性
という）を良くするために行なわれる。しかしな
がら基板は加熱機から取り出し、放置すれば温度
が低下するし、又加熱しすぎると研磨を施した金
属表面に酸化皮膜を形成し、逆にラミネート性を
損なつたり、印刷配線としての特性を損なつたり
するので作業中における加熱時間、放置時間、加
熱温度等の管理または特定の設備が必要である。
当業者にとつて、このような管理の手間または設
備を省くため基板の加熱を必要としないようなラ
ミネート性の良好な感光性樹脂組成物が望まれ
る。 ラミネート性を向上させるためには感光性樹脂
組成物を軟化させるが通常の方法であり、その従
来公知の手段として外部可塑剤の添加、付加重合
性物質の配合量の増量、高分子結合剤の可塑化等
の手段がある。しかしながら、これらの手段によ
れば感光性フイルムをロール状に巻き取つて保存
しておく間に時間とともに感光層がロール状にし
た端部からにじみ出てくる現象（エツジフユージ
ング）が発生し、満足な結果とはならない。講ず
る手段を加減すれば、エツジフユージングの程度
は軽減できるにしてもラミネート性との満足な妥
協点は得難く、それよりも夏場及び運送時を含ん
だ長期保存安定性を考慮すれば感光性樹脂組成物
を軟化させる方法は極力避けるべきものである。 他にラミネート性を向上させる手段としてはラ
ミネート時の感光層に対する加熱温度（以下ラミ
ネート温度と言う）を更に高温にすることが考え
られ、この手段はラミネーターの温度設定さえ行
なえば特別な管理も又特別な設備も必要とせず、
当素者に望むところに沿うものである。しかし従
来知られている感光性樹脂組成物はラミネート温
度が通常の使用温度範囲（90〜130℃）であつて
も少なからず組成分が蒸発飛散するものであり、
その飛散ガスは有毒性なものであるから、一般に
は排気除去することが望まれダクトが使用されて
いる。組成分の飛散量ができ得る限り少ない量で
あることは、又当然望まれるところである。従来
知られる感光性フイルムのラミネート温度を上げ
ると、組成分が多量に蒸発飛散するために発煙
し、実際上その排気は困難であり、又組成分の蒸
発飛散によつて感光度、解像度、処理液に対する
耐性等フオトレジストとしての特性が著しく低下
する。従つて、従来知られている感光性フイルム
のラミネート温度の上限界値は130〜150℃であつ
て、それ以上に温度を上げることは実用上行なえ
ない。 本発明は従来の感光性フイルムのかかる問題点
を解決しラミネート時の加熱による組成分の蒸発
飛散量が非常に少ないという利点を有したアルカ
リ現像型感光性フイルムを提供するものである。
更に150〜180℃の高いラミネート温度でも使用で
きる結果、ラミネート前の基板予備加熱を省略す
ることができる利点をも有し、その際の特性の劣
化等もない良好なアルカリ現像型感光性フイルム
を提供するものである。 ラミネート時の組成分の蒸発飛散を単に防止又
は軽減しようとするのであれば、高沸点低揮発性
の化合物即ち分子量の更に大きい化合物を選定す
ることによつて可能となる。しかし、感光性フイ
ルムは未露光部が現像処理によつて除去されなけ
ればならない制約があるため、新たな問題を派生
し易く、特にアルカリ現像型感光性フイルムの場
合はその傾向が強いことがわかつた。即ち、本発
明者らの検討結果によれば、アルカリ現像型感光
性樹脂組成物の組成分全体の分子量が、ただ単に
増大してしまうと現像性が損なわれるものとなつ
てしまうことが見出された。アルカリ現像型の場
合、カルボキシル基含有線状共重合体（結合剤）
の存在下において比較的低分子量の他の成分がア
ルカリ水溶液に溶解除去されるのに対し、ただ単
に高沸点低揮発性を意図して選定された他の成分
の分子量が増大すれば、溶解除去するのに支障を
きたしてくる。アルカリ現像の機構は、かかるカ
ルボキシル基含有線状共重合体（結合剤）が、所
謂石ケンと同様の作用を果すことによるものであ
る。即ち、カルボキシル基が現像液中の塩基と中
和反応を起こすことにより、線状共重合体（結合
剤）は親水基（中性塩基）と親油基（アルキル
基）の双方の基を持つた所謂石ケンが形成され、
それが、付加重合性物質等の成分を包み込んだミ
セル構造を形成して溶解除去されるものと考えら
れ、付加重合性物質等の分子量が増大すれば、か
かるミセル構造の形成が阻害されるものと推定さ
れる。 更に付加重合性物質等の分子量が増大すれば、
線状共重合体（結合剤）との相溶性は低下し、感
光層に層分離、濁り等が発生しやすくなり感光層
自体の保存安定性が悪くなるばかりか、逆にラミ
ネート性迄も低下してくることがわかつた。これ
は主たる付加重合性物質は後述する理由から有機
溶剤親和性のものが選ばれるのに対し、線状共重
合体（結合剤）は、親水性の性質を有していて付
加重合性物質の分子量の増大は、その性質の違い
を顕著にするからと推定される。主たる付加重合
性物質として有機溶剤親和性のものが選ばれる理
由は、現像性を保持するための枠から共重合体
（結合剤）に親水性のものが選ばれるのに対し、
組成物全体としては、メツキ液やエツチング液に
対する耐性を保持させるため、より疎水性であつ
た方が好ましいためである。更に共重合体（結合
剤）は、親水性ではあつても、やはり耐性の点か
ら不水溶性でなくてはならず、そのために有機溶
剤に可溶となつているので、組成物とする上から
主たる付加重合性物質は、有機溶剤に可溶つまり
有機溶剤親和性でなくてはならない。 以上述べたような分子量増大に併なう諸問題は
本発明によつて解決される。 本発明は感光性樹脂組成物層の少なくとも一方
の面に重合体フイルムを積層して成る感光性フイ
ルムにおいて該感光性樹脂組成物層が (a) 下記一般式〔〕で示される１種または２種
以上の化合物を少なくとも10重量部含有する、
末端エチレン基を有し、分子量500〜2000で常
圧において300℃以上の沸点を有し、高重合体
を形成できる有機溶剤に可溶な１種または２種
以上の付加重合性物質20〜60重量部 （式中R₁，R₂はＨまたはCH₃であり、ｎは
14〜23の整数である） (b) 光開始剤0.2〜10重量部 (c) カルボキシル基含有量が20〜50モル％、吸水
率が４〜30重量％、重量平均分子量が２万〜70
万の線状共重合体（結合剤）40〜80重量部 を含有してなる感光性フイルムに関する。 本発明における感光性樹脂組成物層の中には付
加重合性物質が20〜50重量部含有される。20重量
部未満では光反応成分が過少のために露光によつ
て十分な特性を有するレジスト画像が得られな
い。又、60重量部を越えると光反応成分が過多の
ため輪郭の鮮明な画像は得られない。そして20〜
60重量部のうち、少なくとも10重量部、好ましく
は15〜40重量部は上記の一般式〔〕で示される
化合物でなくてはならない。15重量部未満では前
述した付加重合性物質の分子量増大に伴う問題が
発生する傾向にあり更に10重量部未満ではこの傾
向が特に顕著であり、実用上使用できない。又40
重量部を越えると、レジスト膜の耐水性が低下す
る結果、現像時に密着性が低下する傾向がみられ
るので、40重量部以下の方が好ましい。 一般式〔〕で示される化合物は

【式】基骨格を14〜23の範囲で含 むために親水性と親油性の両方の性質を有し、付
加重合性物質の分子量増大に伴う問題、即ち現像
性と相溶性の問題を解決し得る。勿論それは一般
式〔〕で示される化合物だけに依るものではな
く後述する線状共重合体（結合剤）との組み合わ
せによつて達成されるものである。一般式〔〕
で示される化合物としては、例えば、CH₂＝
CHCO−（−OCH₂CH₂）−₁₄OCOCH＝CH₂（新中村
化学工業株式会社製商標Ａ−14G）CH₂＝Ｃ
（CH₃）CO−（−OCH₂CH₂）−₁₄OCOC（CH₃）＝
CH₂（（新中村化学工業株式会社製商標14G）CH₂
＝CHCO−（−OCH₂CH₂）−₂₃OCOCH＝CH₂（新中
村化学工業株式会社製商標Ａ−23G）、CH₂＝Ｃ
（CH₃）CO（−OCH₂CH₂）−₂₃OCOC（CH₃）＝CH₂
（新中村化学工業株式会社製商標23G）、CH₂＝
CHCO〔−OCH₂−Ｃ（CH₃）Ｈ〕−₁₄OCOCH＝
CH₂，CH₂＝Ｃ（CH₃）CO〔−OCH₂C（CH₃）Ｈ〕
₁₄OCOC（CH₃）＝CH₂等がある。 付加重合性物質は、末端エチレン基を有し、分
子量500〜2000で常圧において300℃以上の沸点を
有し、遊離基開始重合によつて高重合体を形成で
きる有機溶剤に可溶なものが用いられる。 分子量及び沸点の下限はラミネート時の蒸発飛
散の点から規定され、分子量の上限は前述の分子
量増大に伴う問題から規定される。又、有機溶剤
に可溶でなくてはならない理由は、本感光性樹脂
組成物層に含まれる線状共重合体（結合剤）が有
機溶剤に可溶でなくてはならない性質のものであ
り、それと均一組成物としなくてはならないため
である。この付加重合性物質としては常温で液体
または半固体状であつて、２個または、それ以上
の末端エチレン基を有し、かつ、線状共重合体
（結合剤）に対して可塑剤的作用を有するものが
望ましい。好ましい化合物としては、多価アルコ
ールとα，β−不飽和カルボン酸を付加して得ら
れるもの、例えば２，2′ビス（４−アクリロキ
シ・ジエトキシフエニル）プロパン、２，2′ビス
（４−メタクリロキシ・ジエトキシフエニル）プ
ロパン，ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート，ジペンタエリスリトールペンタメタクリレ
ート，ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト，ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレー
ト，グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カ
ルボン酸を付加して得られるもの、例えば、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ
アクリレート，ビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテルジアクリレート等がある。特に、これら低
揮発性の付加重合性物質を用いる場合、一般式
〔〕で示される化合物として、CH₂＝CHCO（−
OCH₂CH₂）−₁₄OCOCH＝CH₂または、CH₂＝Ｃ
（CH₃）CO−（−OCH₂CH₂）−₁₄OCOC（CH₃）＝
CH₂10〜20重量部、２，2′ビス（４−アクリロキ
シ・ジエトキシフエニル）プロパンまたは２，
2′ビス（４−メタクリロキシ・ジエトキシフエニ
ル）プロパン10〜20重量部、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート10〜20重量部の混合物を
使用した時に好ましい結果が得られる。 本発明における感光層に含有される光開始剤は
200℃以下の温度では熱的に活性化せず極めて低
揮発性である物質が好ましい。これらの物質とし
ては、置換または非置換の多核キノン類があり例
えば２−エチルアントラキノン，２−tert−ブチ
ルアントラキノン，オクタメチルアントラキノ
ン，１，２−ベンズアントラキノン，２，３−ベ
ンズアントラキノン，２−フエニルアントラキノ
ン，２，３−ジフエニルアントラキノン等があ
る。 又、他に有用なものとして、ジアセチル，ベン
ジル，ベンゾイン，ピバロイン等のケトン化合
物、α−炭酸水素置換芳香族アシロイン例えばα
−フエニル−ベンゾイン，α，α−ジエトキシア
セトフエノン等が例示できる。他に芳香族ケトン
例えば４，4′−ビスジアルキルアミノ−ベンゾフ
エノンがある。更に２，４，５−トリアリールイ
ミダゾール二量体と２−メルカプトベンゾキサゾ
ール，ロイコクリスタル，バイオレツト，トリス
（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）メ
タン等の組み合わせも使用できる。 光開始剤が、0.2重量部未満では、露光の際の
光反応が、不十分であるため、特性的に劣るレジ
スト膜が形成される。また10重量部を越えると光
感度が増大する結果、解像力が失われる。 感光層の中には、40〜80重量部のカルボキシル
基を含有する線状共重合体（結合剤）が、存在す
る。40重量部未満の場合は、系のフイルム性が損
われ、80重量部を越えると系が硬直し、ラミネー
ト性が損われるからである。この線状共重合体は
２種または３種以上の単量体を重合させることに
よつて得られ、単量体は、大きく２つに区分され
る。第１の単量体は、該線状共重合体（結合剤）
に現像性を付与するものであり、不飽和基を１個
有するカルボン酸、もしくは酸無水物である。例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケ
イ皮酸、クロトン酸、プロピオール酸、イタコン
酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸
半エステル等が例示できる。他に使用すべき第２
の単量体は核線状共重合体（結合剤）にメツキ
液、エツチング液等に対する耐性を付与するた
め、又、耐現像液性、可撓性、可塑性を付与する
ために選ばれる。各々の単量体は該線状共重合体
（結合剤）のカルボキシル基含有量が20〜50モル
％であり吸水率が４〜30重量％になるように選ば
れる。この場合の吸水率はJIS K6911に示された
規格、即ち、直径50±１mm、厚さ３±0.2mmの試
料を23℃の水に24時間浸漬したときの重量増加率
で示される。また、ここでいうカルボキシル基含
有量とは線状共重合体（結合剤）に使用される全
単量体のモル数に対する前記第１の単量体のモル
数の百分率（モル％）をいう。 第２の単量体は、不飽和基を１個有するものが
使用され、その単量体への20℃における水の溶解
性が２重量％以下であるようなものが好ましいが
２重量％を越えるような親水性の単量体を少量用
いても生成されたポリマー（線状共重合体結合
剤）の吸水率が前述した範囲であれば差しつかえ
ない。第２の単量体の分子量は300以下が好まし
く、それより分子量が大きい単量体を使用すると
現像性が損なわれる。第２の単量体の例としては
アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレー
ト、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート；ビニルアルコールの
エステル類、例えばビニル−ｎ−ブチルエーテ
ル；α−位または芳香族環において置換されてい
る重合可能なスチレン誘導体又はスチレン等があ
る。上述の第１の単量体のうち好ましい単量体
は、アクリル酸またはメタクリル酸であり、第２
の単量体のうち好ましい単量体は、アルキルアク
リレートまたはアルキルメタクリレートである。 前記線状重合体（結合剤）のアルカリ水溶液
（現像液）に対する溶解性（現像性）および現像
液も含む処理液に対する耐性は、そのカルボキシ
ル基含有量又は吸水率（親水性）の一方によつて
一義的に決定されるものではなく、その双方から
決定され、各々は前述した範囲内になければなら
ない。アルカリ水溶液で現像される系は、特開昭
53−40516号公報に記載されており、その場合の
線状共重合体（結合剤）は、カルボキシル基含有
量が20〜50モル％で、不水溶性とだけ規定されて
いるが、そうした場合、もしカルボキシル基含有
量単量体以外の単量体即ち、第２の単量体が極端
に疎水性の単量体が選ばれて、該線状共重合体
（結合剤）の吸水率が４％未満になつた場合には、
カルボキシル基含有量が20〜50モル％の範囲内に
あつても現像は不可能である。これは、系中に現
像液が充分に浸透しないため、系中の線状共重合
体（結合剤）のカルボキシル基と現像液の塩基と
が中和反応を起こし得ず、従つて本来の不水溶性
のままで存在する結果による。 一方カルボキシル基含有量が20〜50モル％であ
つたとしても、その吸水率が前述の範囲の上限を
越えた場合には、未露光部の現像性は非常に促進
されるが露光部では親水性の限界を越えフオトレ
ジスト画像は、その端部（露光部と未露光部の境
界）で最も著しく現像液に侵され画像の切れが悪
く解像度は低下し又結果的に見掛け上の感光度も
低下し、更にはメツキ液、エツチング液に対する
耐性が低下し剥離等の現像が起きる。 同様にカルボキシル基の含有量は、現像性の決
定要素として重要である。吸水率が前述の範囲内
であつてもカルボキシル基含有量が20モル％未満
であれば未露光部への現像浸透量が充分で中和反
応が起こり得ても塩形成された割合が少ないため
不水溶性のままであり現像はできない。逆にカル
ボキシル基の含有量が前述の範囲の上限を越えれ
ば吸水率が前述の範囲内であつても露光部は、表
面層から現像液に侵される結果、レジスト像の表
面光沢はなくなり耐性が低下する。 つまりカルボキシル基含有量と吸水率の前述し
た各々の範囲の上限を越えれば感光層は親水性を
増し露光部でもメツキ液、エツチング液及び現像
液にすら耐性が低下し実用性が乏しい。逆に範囲
の下限未満では、感光層は疎水性を増すか、ある
いは塩形成の割合が少なくなり現像液に対する溶
解が低下する結果、現像困難となる。 線状共重合体（結合剤）の分子量はフイルム形
成性に寄与し、更に第二義的に現像性および処理
液に対する耐性を決定する要素である。この分子
量の範囲は重量平均分子量にして２万〜70万でな
ければならず、好ましくは３万〜30万である。そ
の範囲未満の場合は、フイルム形成性が損なわ
れ、又現像液を含む処理液に対する耐性が低下す
る。この範囲を越える場合は、フイルム形成性、
耐性は非常に良好になるが現像性が低下する。 一般的に加熱工程中、及び保存中における熱重
合を防止するために、ラジカル重合抑制剤を含有
せしめることは好ましいことである。かかる熱重
合禁止剤としてはｐ−メトキシフエノール、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、フ
エノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニ
トロベンゼン、ｐ−トルキノン、クロラニル、ア
リールフオースフアイト等が用いられるが200℃
以下で低揮発性であることが好ましく、そのよう
なものとしてアルキル置換ハイドロキノン、tert
−ブチルカテコール、塩化第１銅、２，６−ジ−
tert−ブチルｐ−クレゾール、２，２−メチレン
ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、
２，２−メチレンビス（２−メチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール）等がある。 前記感光層の中には染料、顔料等の着色物質を
含有してもよい。着色物質はフオトレジストとし
ての特性に影響を与えずに、又200℃以下の温度
では分解、揮発しないものが好ましい。使用し得
る着色剤としては、例えば、フクシン、オーラミ
ン塩基、カルコシドグリーンＳ、パラマジエン
タ、クリスタルバイオレツト、メチルオレンジ、
ナイルブルー2B、ビクトリアブルー、マラカイ
トグリーン、ベイシツクブルー20、アイオジング
グリーン、ナイトグリーンＢ、トリパロサン、ニ
ユーマジエンタ、アシツドバイオレツトRRH、
レツドバイオレツト5RS、ニユーメチレンブルー
GG等がある。 更に前記感光層の中には、可塑性、接着促進剤
等の添加物を添加しても良い。 感光層の少なくとも一方の面に積層される重合
体フイルムとしては、例えば、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンから
なるフイルムがありポリエチレンテレフタレート
フイルムが好ましい。これらは、後に感光層から
除去可能でなくてはならないので、除去が不可能
となるような材質であつたり表面処理が施されて
あつてはならない。これらのフイルムの厚さは５
〜100μmが適当であり、好ましくは10〜30μmで
ある。又これらのフイルムの一つは感光層の支持
フイルムとして他は該感光層の保護フイルムとし
て該感光層の両面に積層しても良い。 感光性樹脂組成物の積層体、即ち感光性フイル
ムとするには、まずかかる感光性樹脂組成物を溶
剤に均一に溶解すする。溶剤は該感光性樹脂組成
物を溶解する溶剤であれば何れでも良く１種また
は数種の溶剤を使用しても良い。溶剤としては例
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ジクロルメタン、クロロホルム、メチルア
ルコール、エチルアルコール等の一般的な溶剤が
用いられる。次いで溶液状となつた感光性樹脂組
成物を前述した支持フイルム層としての重合体フ
イルム上に均一に塗布した後、加熱及び／または
熱風吹き付けにより溶剤を除去し乾燥皮膜とす
る。乾燥皮膜の厚さは通常の厚さとされ、特に制
限はなく、10〜100μmが適当であり、好ましくは
20〜60μmである。 感光層と重合体フイルムの２層から成る感光性
樹脂組成物の積層体は、そのまま、あるいは感光
層の他の面に保護フイルムを更に積層し、ロール
状に巻きとつて貯蔵される。 フオトレジスト画像の製造においては、前記保
護フイルムが存在しているのなら、それを除去し
て後、感光層を加熱しながら基体に対して圧着さ
れることによつてラミネートされる。ラミネート
される表面は、通常好ましくは、金属面であるが
特に制限はない。感光層を加熱する温度（ラミネ
ート温度）によつて基体の加熱は不必要である
が、勿論、更にラミネート性を向上させるために
加熱を行なつても良い。 本発明の感光性フイルムは、従来の感光性フイ
ルムのラミネート温度（90〜130℃）でラミネー
トした場合には、従来の感光性フイルムより成分
の蒸発飛散量が極端に少ない。又、従来の感光性
フイルムでは使用に耐えなかつた160〜180℃の高
いラミネート温度で使用した場合でも蒸発飛散量
は少なく、又、特性が損なわれることがない。 本発明の感光性フイルムではラミネート温度を
高温にすることによつて基体の加熱を省略も可能
である。 ラミネートが完了した感光層は、次いでネガフ
イルムあるいはポジフイルムを用いて活性光に画
像的に露光される。その際、感光層上に存在する
重合体フイルムが透明であれば、そのまま露光し
ても良い。不透明であるならば、当然除去する必
要がある。感光層の保護といつた面から重合体フ
イルムが透明であり、その重合体フイルムを残存
させたまま、それを通して露光するのが好まし
い。活性光は公知の活性光源、例えば、カーボン
アーク、水銀蒸気アーク、キセノンアークその他
から発生される光が用いられる。感光層に含まれ
る光開始剤の感受性は、通常紫外線領域において
最大であるので、その場合は、活性光源は、紫外
線を有効に放射するものにすべきである。勿論、
光開始剤が可視光線に感受するもの例えば９，10
−フエナンスレンキノン等であるならば、活性光
としては可視光が用いられ、その光源は上述のも
のでも良いし、写真用フラツド電球、太陽ランプ
等も用いられる。露光後、感光層上に、もし重合
体フイルムが存在しているのであれば、それを除
去して、アルカリ水溶液を用い、既知の方法、例
えば、スプレー、揺動浸漬、ブラツシング、スク
ラツピング等により未露光部を除去することによ
つて現像する。アルカリ水溶液の塩基としては、
水酸化アルカリ、即ち、リチウム、ナトリウムお
よびカリウムの水酸化物；炭酸アルカリ、即ち、
リチウム、ナトリウムおよびカリウムの炭酸塩お
よび重炭酸塩；アルカリ金属、リン酸塩、例え
ば、リン酸カリウムまたはリン酸ナトリウム；ア
ルカリ金属ピロリン酸塩、例えば、ピロリン酸ナ
トリウムまたはピロリン酸カリウム等が例示で
き、特に炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。現
像に用いるアルカリ水溶液のPHは、好ましくは、
９〜11の間であり、またその温度は、感光層の現
像性に合わせて調節し得る。該アルカリ水溶液中
には、表面活性剤、消泡剤または現像を促進させ
るための少量の有機溶剤を混入せしめても良い。 更に印刷配線板製造においては、現像されたフ
オトレジスト画像をマスクとして、露出している
基板の表面をエツチングまたはメツキにより、既
知の方法で処理する。その後、フオトレジスト画
像は通常、現像に用いたアルカリ水溶液よりは更
に強アルカリ性の水溶液で剥離されるが、そのこ
とについては特に制限はない。強アルカリ性の水
溶液としては、例えば２〜10重量％の水酸化ナト
リウム等が用いられる。 本発明を以下の実施例によつて更に詳しく説明
する。ここで％は重量％を示す。 実施例 １ 溶液Ａ（感光性樹脂組成物の溶液６）を第１図
に示す装置を用いて25μm厚さのポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に均一に塗布し100℃の
熱風対流式乾燥機（図中記号７）で約３分間乾燥
した。感光層の乾燥後の厚さは約25μmであつた。
感光層の上には、更に第１図のようにポリエチレ
ンフイルムを保護フイルムとして張り合わせた。 溶液 Ａ メチルメタクリレート60％、メタクリル酸20
％、２−エチルヘキシルアクリレート20％の共
重合体（＊１） 52ｇ エチレングリコールジアクリレート（新中
村化学工業株式会社製 商標Ａ−14G） 13ｇ ２，2′ビス（４−メタクリロキシ・ジエトキシ
フエニル）プロパン（新中村化学工業株式会社
製 商標BPE−４） 10ｇ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬株式会社製 商標DPHA） 15ｇ ２−エチルアントラキノン 2.5ｇ ２，2′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフエノール） 0.6ｇ ビクトリアピアブルー 0.09ｇ エチルセロソルブ 130ｇ メチルエチルケトン 10ｇ クロロホルム 10ｇ （＊１） カルボキシル基含有量 23モル％ 吸水率 ７％ 重量平均分子量 約８万 銅板を両面に積層したガラスエポキシ材である
印刷配線板用基板（日立化成工業株式会社製 商
標MCL−Ｅ−61）の銅表面をクレンザーで研磨
し水洗して空気流で乾燥した。基板を40℃に加熱
し感光性フイルムがポリエチレンフイルムを除去
してラミネート温度130℃で感光層が銅表面に接
するようにラミネートを行なつた。組成物の飛散
は目視では全く認識できず、臭気も殆んど確認で
きなかつた。更に基板を常温付近のまま、ラミネ
ート温度160℃でラミネートを行なつたがラミネ
ート性は良好であつた。ラミネート時の組成物飛
散は、従来の感光性フイルムを130℃でラミネー
トした場合と同等あるいはそれ以下であつた。こ
れらの試料にネガフイルムを使用して、3kWの
高圧水銀灯に90cmの距離から60秒間露光を行なつ
た。 現像はポリエチレンテレフタレートフイルムを
除去した後、２％、25℃の炭酸ナトリウム水溶液
をスプレーすることによつて双方の試料とも約40
秒間で達成され、良好な現像性を示した。 更に得られたフオトレジスト画像は線幅80μm
まで解像できる良好な解像性を有し、又、塩化第
二鉄、塩化第二銅、過硫酸アンモニウム等の通常
のエツチング液、あるいは半田メツキ液、硫酸銅
メツキ液の通常の処理条件に充分な耐性を有して
いた。又、本組成からなる感光性フイルムを30℃
の恒温機に入れ保存安定性を調べたが、１ケ月経
つても異常な変化は認められず、それを再使用し
ても特性の異常は認められず、良好な保存安定性
を示した。 実施例 ２ 溶液Ｂを実施例１と同様の手法で感光性フイル
ムを作成した。感光層の乾燥後の膜厚は25μmで
あつた。 溶液 Ｂ メタクリル酸25％、メチルメタクリレート45
％、エチルアクリレート30％の共重合体（＊
２） 52ｇ エチレングリコールジアクリレート（新中
村化学工業株式会社製 商標Ａ−14G） 13ｇ ２，2′ビス（４−メタクリロキシ・ジエトキシ
フエニル）プロパン（新中村化学工業株式会社
製 商標BPE−４） 10ｇ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬株式会社製 商標DPHA） 15ｇ ２−エチルアントラキノン 2.5ｇ ２，2′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−
ブチルフエノール） 0.6ｇ ビクトリアピアブルー 0.09ｇ エチルセロソルブ 130ｇ メチルエチルケトン 10ｇ クロロホルム 10ｇ （＊２） カルボキシル基含有量 28モル％ 吸水率 27％ 重量平均分子量 約８万〜10万 得られた感光性フイルムを実施例１と同様にラ
ミネート露光現像を行なつた後、エツチング液及
びメツキ液に対する耐性を調べた。ラミネート
は、基板を常温付近のままラミネート温度160℃
で行なつたが、ラミネート性は良好であつた。そ
の際の臭気は従来の感光性フイルムを130℃でラ
ミネートした場合と比較し同等あるいはそれ以下
であつた。露光60秒間に対し現像は２％、25℃の
炭酸ナトリウム水溶液を40秒間スプレーすること
によつて達成され良好な現像性を示した。 エツチング液及びメツキ液に対しては、通常の
処理条件では何の異常も認められず耐性は充分で
あつた。更に該感光性フイルムを30℃の恒温機に
入れ保存安定性を調べたが、１ケ月経つても異常
な変化は認められず、それを再使用しても特性の
異常は認められなかつた。 実施例 ３ 溶液Ｃ、溶液Ｄ、溶液Ｅを実施例１と同様の手
法で感光性フイルムを作成した。感光層の乾燥後
の膜厚は23〜26μの範囲であつた。 溶液Ｃは本発明の組成を示し、溶液Ｄ、溶液Ｅ
は比較例を示す。 溶液 Ｃ メタクリル酸25％、メチルメタクリレート53
％、ブチルアクリレート22％の共重合体（＊
３） 52ｇ エチレングリコールジアクリレート（新中
村化学工業株式会社製 商標Ａ−14G） 13ｇ ２，2′ビス（４−メタクリロキシ・ジエトキシ
フエニル）プロパン（新中村化学工業株式会社
製 商標BPE−４） 10ｇ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬株式会社製 商標DPHA） 15ｇ ２−エチルアントラキノン 2.5ｇ ２，2′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−
ブチルフエノール） 0.6ｇ ビクトリアピアブルー 0.09ｇ エチルセロソルブ 130ｇ メチルエチルケトン 10ｇ クロロホルム 10ｇ （＊３） カルボキシル基含有量 32モル％ 吸水率 ６％ 重量平均分子量 約８万〜10万 溶液 Ｄ メタクリル酸15％、メチルメタクリレート60
％、エチルアクリレート25％の共重合体（＊
４） 52ｇ エチレングリコールジアクリレート（新中
村化学工業株式会社製 商標Ａ−14G） 13ｇ ２，2′−ビス（４−メタクリロキシ・ジエトキ
シフエニル）プロパン（新中村化学工業株式会
社製 商標BPE−４） 10ｇ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬株式会社製 商標DPHA） 15ｇ ２−エチルアントラキノン 2.5ｇ ２，2′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフエノール） 0.6ｇ ビクトリアピアブルー 0.09ｇ エチルセロソルブ 130ｇ メチルエチルケトン 10ｇ クロロホルム 10ｇ （＊４） カルボキシル基含有量 17モル％ 吸水率 12％ 重量平均分子量 約８万〜10万 溶液 Ｅ メタクリル酸20％、メチルメタクリレート46
％、２−エチルヘキシルメタクリレート34％の
共重合体（＊５） 52ｇ エチレングリコールジアクリレート（新中
村化学工業株式会社製 商標Ａ−14G） 13ｇ ２，2′−ビス（４−メタクリロキシ・ジエトキ
シフエニル）プロパン（新中村化学工業株式会
社製 商標BPE−４） 10ｇ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬株式会社製 商標DPHA） 15ｇ ２−エチルアントラキノン 2.5ｇ ２，2′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフエノール） 0.6ｇ ビクトリアピアブルー 0.09ｇ エチルセロソルブ 130ｇ メチルエチルケトン 10ｇ クロロホルム 10ｇ （＊５） カルボキシル基含有量 32モル％ 吸水率 ３％ 重量平均分子量 約８万〜10万 実施例１に沿つて露光迄行なつた。ラミネート
時においては、いずれも実施例１における溶液Ａ
から得られた感光性フイルムと同じ効果を示し
た。 現像も実施例１と同様にポリエチレンテレフタ
レートフイルムを除去した後、２％、25℃の炭酸
ナトリウム水溶液をスプレーすることによつて行
なつたが、溶液Ｃから感光性フイルムは約60秒間
で達成され良好な現像性を示したが、溶液Ｄ、溶
液Ｅから得られた感光性フイルムは、180秒間ス
プレーしても現像されず、現像性が不良であつ
た。 溶液Ｂから得られたフオトレジスト画像は、実
施例１に示した良好なる特性を示し、保存安定性
も良好であつた。 実施例 ４ 溶液Ｆ、溶液Ｇ、溶液Ｈを用いて実施例１と同
様の手法で感光性フイルムを作成した。いずれも
感光層の乾燥後の膜厚は23〜26μmの範囲であつ
た。溶液Ｆは本発明の組成、また溶液Ｇ、溶液Ｈ
は比較例を示す。 溶液 Ｆ メタクリル酸25％、メチルメタクリレート37
％、２−エチルヘキシルアクリレート８％、ブ
チルメタクリレート30％の共重合体（＊６）
52ｇ エチレングリコールジアクリレート（新中
村化学工業株式会社製 商標Ａ−14G） 13ｇ ２，2′ビス（４−アクリロキシ・ジエトキシフ
エニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製
商標ABPE−４） 10ｇ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬株式会社製 DPHA） 15ｇ ２−エチルアントラキノン 2.5ｇ ２，2′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフエノール） 0.6ｇ ビクトリアピアブルー 0.09ｇ エチルセロソルブ 130ｇ メチルエチルケトン 10ｇ クロロホルム 10ｇ （＊６） カルボキシル基含有量 22モル％ 吸水率 ６％ 重量平均分子量 約８万〜10万 溶液 Ｇ 溶液Ｆにおける共重合体 52ｇ ２，2′ビス（４−アクリロキシ・ジエトキシフ
エニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製
商標Ａ−BPE−４） 38ｇ ２−エチルアントラキノン 2.5ｇ ２，2′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−
ブチルフエノール） 0.6ｇ ビクトリアピアブルー 0.09ｇ エチルセロソルブ 130ｇ メチルエチルケトン 10ｇ クロロホルム 10ｇ 溶液 Ｈ 溶液Ｆにおける共重合体 52ｇ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬株式会社製 商標DPHA） 38ｇ ２−エチルアントラキノン 2.5ｇ ２，2′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフエノール） 0.6ｇ ビクトリアピアブルー 0.09ｇ エチルセロソルブ 130ｇ メチルエチルケトン 10ｇ クロロホルム 10ｇ 溶液Ｆから得られた感光性フイルムを実施例１
と同様にラミネート、露光、現像を行なつた後、
エツチング液及びメツキ液に対する耐性を調べ
た。ラミネートは基板を常温付近のまま、ラミネ
ート温度160℃で行なつたが、ラミネート性は良
好であつつた。その際の臭気は、従来の感光性フ
イルムを130℃でラミネートした場合と比較し、
同等あるいはそれ以下であつた。露光60秒間に対
し、現像は、２％、25℃の炭酸ナトリウム水溶液
で約60秒間及び水洗30秒間で達成され、良好な現
像性を示した。エツチング液及びメツキ液に対し
ては、通常の処理条件では何の異常も認められ
ず、耐性は充分であつた。更に該感光性フイルム
を30℃の恒温機に入れ保存安定性を調べたが１ケ
月経つても異常な変化は認められず、それを再使
用しても特性の異常は認められなかつた。 一方、溶液Ｇから得られた感光性フイルムのラ
ミネート性が非常に低下しており、ラミネート温
度160℃基板表面温度約70℃で辛じてラミネート
できたが、上述と同様の露光条件、現像液に対し
て、180秒でも現像ができなかつた。又該感光性
フイルムを40℃の恒温機に入れ保存安定性を調べ
たところ約１週間で感光層に分離が生じた。 又、溶液Ｈから得られた感光性フイルムも溶液
Ｇから得られた感光性フイルムとほぼ同様の傾向
を示した。 実施例５および実施例６ 溶液Ｉ（比較例）、溶液Ｊ及び溶液Ｋを表１に示
す組成で作製した。これらを各々23μm厚さのポ
リエチレンテレフタレートフイルム上に第１図に
示す装置を用いて均一に塗布し100℃の熱風対流
式乾燥機で約３分間乾燥して、各々フイルム−
１、フイルム−２、フイルム−３を得た。乾燥皮
膜（感光層）の厚さは各25μmであつた。 一方、印刷配線板用基板（日立化成工業株式会
社製 商標MCL−Ｅ−61）の銅表面をクレンザ
ーで研磨し水洗して空気流で乾燥した。25℃の基
板に対して、先の各々のフイルムを感光層が銅表
面に接するように160℃に加熱したラミネートロ
ールを介して加圧しラミネートした。この際、溶
液Ｉから得たフイルム−１において発煙が観察さ
れた（表２）。 更にこれらの試料にネガフイルムを介して
3kWの超高圧水銀灯で各々150mJ／cm²で露光を行
つた。現像でポリエチレンテレフタレートフイル
ムを除去した後、20％、25℃の炭酸ナトリウム水
溶液をスプレーすることによつて行なつた。現像
時間は、フイルム−１、フイルム−２においては
問題のない時間であつたが、フイルム−３は実用
的ではあるがやや長い結果であつた。 また現像後の像について細線の密着性を調べ
た。レジストの間隔が400μmであり、レジストの
幅が可変するようなネガフイルムを用い、表２に
は密着したレジストの最も狭い幅をもつて表わし
た。小さい数字程、良好な細線の密着性を示す。
更に通常市販されている半田めつき浴を用い通常
条件において耐めつき性の評価を行つたが良好で
あつた。これらの評価項目について表２の結果よ
りｎ＝９の化合物を用いたフイルム−１は160℃
のラミネートでは発煙性があり実用上問題がある
ことが示される。

【表】

【表】 以上、実施例で詳細に説明した様に本発明にな
る感光性樹脂組成物積層体は、ラミネート時の組
成分飛散量が少ない利点を有する。更に160〜180
℃の高温でも特性上何ら問題がないので、この範
囲の温度で高温ラミネートができ、その際には基
板の予熱を省くことができる利点を有する。 尚、上記は本発明になる感光性樹脂組成物積層
体の一実施例にすぎず、当然、本発明の精神を逸
脱しない範囲で種々の変形及び使用方法が可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で行なつた感光性フイルムの製
造を示す略図である。 符号の説明、１……ポリエチレンテレフタレー
トフイルム繰り出しロール、２，３，４，９，１
０……ロール、５……ナイフ、６……感光性樹脂
組成物の溶液、７……乾燥機、８……ポリエチレ
ンフイルム繰り出しロール、１１……感光性フイ
ルム巻き取りロール。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感光性樹脂組成物層の少なくとも一方の面に
   重合体フイルムを積層して成る感光性樹脂組成物
   積層体において該感光性樹脂組成物層が (a) 下記一般式〔〕で示される１種または２種
   以上の化合物を少なくとも10重量部含有する、
   末端エチレン基を有し、分子量500〜2000で常
   圧において300℃以上の沸点を有し高重合体を
   形成できる有機溶剤に可溶な１種または２種以
   上の付加重合性物質20〜60重量部 （式中R₁，R₂はＨまたはCH₃であり、ｎは
   14〜23の整数である） (b) 光開始剤0.2〜10重量部 (c) カルボキシル基含有量が20〜50モル％、吸水
   率が４〜30重量％、重量平均分子量が２万〜70
   万の線状共重合体（結合剤）40〜80重量部 を含有してなる感光性樹脂組成物積層体。 ２ 付加重合性物質がCH₂＝CHCO（−
   OCH₂CH₂）₁₄−OCOCH＝CH₂またはCH₂＝Ｃ
   （CH₃）CO−（−OCH₂CH₂）−₁₄OCOC（CH₃）＝
   CH₂10〜20重量部、２，2′ビス（４−アクリロキ
   シ・ジエトキシフエニル）プロパンまたは２，
   2′ビス（４−メタクリロキシ・ジエトキシフエニ
   ル）プロパン10〜20重量部、ジペンタエリスリト
   ールヘキサアクリレート10〜20重量部の混合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成
   物積層体。