JPS58146547A - ウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタンの製造方法、さらに詳しくは酸化剤の
存在下に１級アミン又は２級アミンを一酸化炭素及び有
機ヒｒロキシル化合物と反しさせて酸化的にカルビニル
化することによってウレタンを製造する方法に関するも
のである。

ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いられる重要
な化合物であり、最近ではホスダンを使用しないイソシ
アナート類製造の原料として、その安価な製造方法が要
望されている。

従来、−酸化炭素を用いるウレタン化合物の裂状として
、主に２方法が提案されている。すなわち、１つの方法
はアルコール類の存在下、ニトロ化合物を還元的にウレ
タン化する方法であり、例、ｔＪｌ’ニトロベンゼンの
場合は次のような式で表わされる。

（Ｒは有機基を表わす） しかしながらこの反応においては、ニトロベンゼン１モ
ル当り、−酸化炭素は３モル必要であり、そのうちの２
モルの一酸什炭素は無価値な二酸化炭素になるので、−
酸化炭素は使用量のｌ／３シか有効に利用されないとい
う欠点があり、しかもこの反応を連続的に行うには、−
酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスから二酸化炭素を分
離せねばならず、このことも工業的に実施する上におい
て欠点となっている。

他の１つの方法は酸素又は有機ニトロ化合物などの酸化
剤の存在下、１級アミン化合物に一酸化炭素及びアルコ
ールを反応させ、酸化的にウレタン化する方法であって
、この方法は、前記の方法に比べて一酸化炭素は有効に
利用されており、より好ましい方法といえる。

そこで本発明者らは、１級アミン又は２級アミンを酸化
的にウレタン化する方法について鋭意研究を重ねた結果
、成る種の臭化物あるいはヨウ化物を助触媒として用い
ることによって高収率、高選択高でウレタンが得られる
ことを見出し、この知見に基ついて本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、酸化剤の存在下、１級アミン又は
２級アミンに一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物を
反応させてウレタンを製造するに当り、（ａ）白金族金
属及び白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少々く
とも１種と、（ｂ）　釦、カドミウム、アルミニウム、
りＩＪウム、鉛、テルルおよび希土類元素の臭化物また
はヨウ化物の中から選ばれた少くとも１種の助触媒とか
ら成る触媒系を用いることを特徴とするウレタンの製造
方法を提供することＫある。

このように臭素イオンまたはヨウ素イオンを有する化合
物が本反応において顕著な効果を有する助触媒となり得
るということは、今までまったく知られていなかった実
に驚くべきことであって、先行技術（％開開５５−１２
０５５１号公報、特開昭５５−１２４７５０号公報）か
らもまったく予襲できなかったことである。すなわち、
この先行技術においては白金族化合物を主触媒とし、反
応系においてレドックス反応を行いつる元素の塩化物、
またけしｒツクス反応を行いつる元素の酸化物とこの元
素を活性化させるための成る種の塩基化第二鉄、あるい
はオギシ塩化鉄のような３価の鉄を組合わせた触媒系を
用いている。このような系においては２価のパラジウム
が反応に関与しており、反応の進行とともに還元されて
０価のパラジウムとなり、これが３価の鉄によって再酸
化されて２価のパラジウム（（戻ると同時に６価の鉄は
還元されて２価鉄とかり、さらにこの２価の鉄が酸化剤
によって再酸化されてろ価の鉄に戻るといった、いわゆ
るワラカー反応型の触媒サイクルによって主生成物であ
るウレタンを与えているものと考えられる。

このように先行技術の方法では、反応糸においてレドッ
クス作用を有する元素の陽イオンが主触媒の再酸化剤と
して必須であることが示されている。

これに対して本発明の方法は、陰イオンである臭素イオ
ンまたはヨウ素イオンの特殊な助触媒効果を利用するも
のである。従って本発明の反応は先行技術に記載されて
いる反応とけ全く異なる反応機構で進行しているものと
推定される。すなわち本発明の方法では臭素イオンまた
はヨウ素イオンが酸化剤によって酸化されたものが反応
試剤であるアミン化合物の水素引抜きに重要な役割を果
してＩＡるのではないかと思われる。

本発明で用いられる臭素イオンまたはヨウ素イオンを含
むこれらの化合物が、本反応においてどのような機構で
作用しているか詳細なことは明らかではないが、白金族
金属や白金族元素を含む化合物と組合わせた場合、アミ
ノ化合物の酸化的ウレタン化反応の触＃成分として重要
な作用をしていることは明らかである。すなわち、白金
族金属又は白金族元素を含む化合物のみを用いた場合は
、本反応の条件下ではウレタン化反応はほとんど進行し
ないか、あるいは進行しても少量のウレタンを与えるに
過ぎず、特に金鳥状粋の白金族元素のみを用いた場合１
４．ウレタンはほとんど得らｈない。例えば、パラジウ
ムは本反応に対して有効な触媒成分の１つであるが、０
価の金属パラジウムであるパラジウム黒のみでは本反応
は実質的にほとんど進行しない。しかし、これに臭素ま
たはヨウ素を含む助触媒、例えば臭化テルルを加えると
、はぼ定量的にウレタンが得られるようになる。

このように本発明方法においては、金属状態の固体の白
金族化合物をも触媒成分の１つとして用いることかで舞
、このことは高価な白金族化合物を反応系からろ過など
の部系な方法で分離、回収しうろことを示しており、工
業的に有利である。

本発明方法において用いられる白金族金属及び白金族元
素を含む化合物については、　ｆｉ’を分としてパラジ
ウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イ１１ゾウム、オ
スミウムなどの白金族元素から選げｆ＋た少なくとも１
種を含むものであれば特に制限はなく、これらの元素が
金属状態であってもよいし、化合物を形成する成分であ
ってもよい。また、これらの触媒成分は活性炭、ゲラフ
ァイト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ
−チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、アスベスト、ベントナイト、ケインウ土
、ｌ　ＩＩ　７−　、イオン交換樹脂、ゼオライト、モ
レキュラーシープ、ケイ酸マグネシウム、マグネシアな
どの担体に担持されたものであってもよい。

金属状態の白金族元素として、例えばパラジウム、ロジ
ウム、白金、ルテニウム、イ１１ゾウム及びオスミウム
などの金属、これらの金属黒、これらの金属イオンを含
む触媒成分を前記のような担体に担持したのち、水素や
ホルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの金
属を含む合金あるいは金属間化合物などが用いられる。

また、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族化合
物、　士のものであってもよいし、他の元素、例えばセ
レン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、鉤、銀
、金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケ
ル、水銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タング
ステンなどを含むものであってもよい。

一方、白金族元素を含む化合物としては、例えばハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無
機塩類；酢酸塩、シュウ酸基、ギ酸塩などの有機ｉ！Ｐ
＃Ａａ　；シアン化物類；水酸化物顛；酸化物類；硫化
物類：ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、シュウ酸イオン
などのアニオンを含む金属酸塩及びアンモニア、アミン
類、ホスフィン類、−酸化炭素キレート配位子などを含
む塩又は錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又は
有機基を有する有機金属化合物類などがあけられる。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又ｈロジウム若
しくはその両方を含むものが特に好ましく、このような
ものとしては、例えはＰｄ黒：Ｐ・１−　Ｏ、Ｐｄ−Ａ
ｌ□Ｏ，、Ｐｄ−８ｉＯ３、Ｐｄ−ＴｉＯ７、Ｐｄ−Ｚ
ｒＯ２、ｐａ−Ｂａｓｏ、、Ｐｄ−ＣａＯＯ３、Ｐｄ−
アスベスト、Ｐｄ　−ゼオライト、Ｐｄ−モレキュラー
シープなどの和持パラゾウム触媒類：　Ｐｄ−Ｐｂ　、
　ｐｄ−ｓｅ　、、Ｐｄ−Ｔｅ　ｓＰｄ−Ｈｇ　、　Ｐ
ｄ−Ｔｌ、Ｐｄ−Ｐ−、ｐｄ−ｃｕ　、　ｐｄ−Ａｇ１
Ｐｄ−Ｆｅ。

Ｐｄ−Ｃｏ　、　Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｄ−１（ｈなどの合金
又は金属間化合物類；及びこれらの合金又は金属間化合
物を前記のような担体に担持したもの；ＰｄＣ１２、Ｐ
ｄＢｒ２、Ｐｄ工３、Ｐｄ（Ｎｏ３）２、Ｐｄ８０．な
どの無機塩類；Ｐｄ（ｏＣｏＣＨ５）２、シュウ酸パラ
ジウムなどの有機酸塩類；　ＰｄＣ０Ｎ）２；　ＰｄＯ
；　Ｐｄ８　；　Ｍ２［ＰｄＸ、、］　、Ｍ、〔ｆ’ｔ
ｉＸ、Ｊで表わされるパラジウム酸塩類（Ｍけアルカリ
金属、アンモニウムイオン、ニトロ基、シアノ基す表わ
し、ＸはハＯデｙヲ表ワ−ｔ−０）　；　〔Ｐａ＜ＮＨ
，、）４ｊｘ、、（Ｐｄ（ｅｎ　）２］ｘ２などのパラ
ジウムのアンミン錯体類（Ｘａ上記と同じ意味を龜ち、
ｅｎけエチレンジアミンを表わす）　：　Ｐｄｃｔ、Ｃ
Ｐｈ０Ｎ）２、Ｐｄ０１２（ＰＲ，、）、、Ｐｄ（Ｃｏ
）（ＰＲ，）、、、Ｐｄ（ＰＰｈ、）、、ＰｄＣ１（）
＜　）（ＰＰｈ、　）　２、Ｐｄ　（０２Ｈ４’）（Ｐ
Ｐｈ　３　）２、Ｐｄ（Ｃ’ａＨ５）２ナトｆ）ｆｉｔ
ｓ化合’ｔｍ又け有機金属化合物類（Ｒは有機基を表わ
す）；Ｐｄ（ｑｃａｃ）２などのキレート配位子が配位
した錯化合物類；Ｒｈ黒；Ｐｄと同様な担持ロジウム触
媒類；Ｐｄと同様なＲｈ合金又は金属間化合物類及びこ
れらを担体に担持したもの；ＲｈＣｔ３及び水和物、Ｒ
ｆｉＢｒ　、及び水和物、Ｒｆｉ工、及び水和物、Ｒｈ
、（Ｓｏ、　）。

及び水和物などの無機塩類；　Ｒｈ、（ＯＣＯＣＨ，’
）４；Ｒｈ、Ｏ，、Ｒ１）１０２：　Ｍ＊〔Ｒｈｘ６：
］及び水和物（Ｍ、Ｘは［ｅｌｌＬ意味ヲモ−）　）　
：　［Ｒｈ（ＮＨ，）５：ＩＸ、、、［Ｒｈ（ｏｎ　）
７］Ｘ３などのロジウムのアンミン錯体類；Ｒｈ４（Ｃ
Ｏ）、２、Ｒｈ、（００）、６などのロジウムカルボニ
ルクラスター類；〔ＲｈＣｔ（ＣＯ）、〕３、ＲｈＯＬ
　３　（ＰＲ＊　）３、Ｒｈ０６（ｐｐｈ、、　）＊、
Ｒｈｘ（ｃｏ）Ｌ２（Ｘ　ｔｒｉ　前記（！：　同シ意
味をもち、Ｌ　ｌ−を有機１１ン化合物及び有機ヒ素化
合物からなる配位子である）、ＲｈＨ（Ｃｏ　）（ＰＰ
ｈ、、　）３などの錯化合物又は有機金属化合物類があ
けられる。

本発明においては、これらの白金族金属又は白１ 金族元素を含む化合物を１種だけ用いてもよいし、また
２ｓ以上混合して用いてもよく、その使用量については
特に制限はないが、通常白金族元素を含む成分がアミン
に対して、０．０００１〜５ｏモル係の範囲であるのが
望ましい。

また本発明で用いられる銀、カドミウム、アルミニウム
、タリウム、鉛、テルルおよび希土類元素の臭化物また
はヨウ化物とは例えば、臭化銀、臭化カドミウム、臭化
アルミニウム、臭化タリウム、臭化鉛、臭化テルル、臭
化スカンジウム、臭化イツトリウム、臭化ランタン、臭
化セリウム、臭化プラセオジム、臭化ネオジム、臭化サ
ラ１１ウム、臭化ガド２Ｊニウム、臭化テルビウム、臭
化ジスプロシウム、臭化ホルミウム、Ａ化エルビウム、
臭化イッテルビウムなどの臭化物類；ヨウ化銀、ヨウ化
カドミウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化タリウム、ヨ
ウ化鉛、ヨウ化テルル、ヨウ化ヌヵンジウム、ヨウ化イ
ツトリウム、ミラ化うンタン、ヨウ化セリウム、ヨウ化
プラセオジム、ヨウ化ネオジム、ヨウ化すマυウム、ヨ
ウ化ガ′トリニウム、ヨウ化テルビウム、ヨウ化ジスプ
ロシウム、ヨウ化ホルミウム、ヨウ化エルビウム、ヨウ
化イッテルビウムなどのヨウ化物類などがあけられる。

これらの臭化物およびヨウ化物は、単独で用いてもよい
し、あるいは２種以上混合して用いてもよい。またこれ
らの化合物の中ではヨウ化物が特に好適である。

本発明において用いられるこのような臭化物またはヨウ
化物の量については、特に制限はないが、使用される白
金族元素を含む成分の中の金属元素の量に対シア、通常
０．００１〜１０．０００倍モルの範囲で使用されるの
が好ましい。

本発明の原料として用いられる１Ｍ！アミンまたは２級
アミンとけ次式 ％式％ で表わされるよりなアミノ基を１分子中に少くとも１つ
含む化合物のことである。ここでＮＫ連なる１本又は２
本の線は、窒素原子と他の原子又は基との結合手を表わ
しており、このような原子又は基としては水素、ハロゲ
ン、アルカリ金属、ヒドロキシル基、アミノ基、脂肪族
基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族基、複素環式基な
ど卆ある。

また２級アミンにおいては、窒素原子はビロール、ビペ
「ｌシン、ピペラジン、モルホリンなどのように、それ
自身が環を構成する要素となっていてもよい。

このような１級アミンとしては例えば、アンモニア、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン（各異性体
）、ブチルアミン（各異性体）、ペンチルアミン（各異
性体）、ヘギシルアミン（各異性体）、１デシルアミン
（各異性体）等の脂肪族１級モノアミン類；エチレンジ
アミン、シフ　ミ／　テｔ：ｙ　ハン（各異性体）、ジ
アミノディン（各異性体）、ジアミノペンタン（各異性
体）、ジアミノヘキサン（各異性体）、ジアミノデカン
（各異性体）等の脂肪族Ｉｌｉ＆ジアミン類：１．２．
３−トリアミノプロパン、トリアミノへキサン（各異性
体）、トリアミノノナン（各異性体）、トリアミソドデ
カン（各異性体）等の脂肪族１級ト１１アミン類；シク
ロゾロぎルアミソ、シクロブチルアミン、シクロペンチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、シアミノシクロブタ
ン、ジアミノシクロヘキサン（各異性体）、トリアミノ
シクロへキ号ン（各異性体）等の脂環族１級モノ及びポ
リアミン類；ペンシルアミン、ジ（アミノメチル）ベン
ゼン（各異性体）、アミノメチルビ１１ジン（各異性体
）、ジ（アミノメチル）ピリジン（各異性体）、アミノ
メチルナフタレン（各異性体）、ジ（アミノメチル）ナ
フタレン（各異性体）等の芳香脂肪族１級モノ及びポリ
アミン類；アミノフラン（各異性体）、アミノテトラヒ
ｒロフラン（各異性体）、アミノチオフェン（各異性体
）、アミノぎロール（各異性体）、アミノピロリジン（
各異性体）などの複素環式１級アミン類などが好ましく
用いられる。

また芳香族１級アミンとしては、例えばアニリン、ジア
ミノベンゼン（各異性体）、トリアミノベンゼン（各異
性体）、テトラアミノベンゼン（各異性体）、アミント
ルエン（各異性体）、ジアミノトルエン（各異性体）、
アミノピリジン（各異性体）、ジアミノピリジン（各異
性体）、トリアミノぎリジン（各異性体）、アミノナフ
タレン（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性体）
、トリアミノナフタレン（各異性体）、テトラアミノナ
フタレン（各異性体）及び次の一般式（１）で表わされ
るジフェニル化合物のモノアミン、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミンの各異性体類があけられる。

（式中人は革なる化学結合、又は−〇−１−Ｓ−１−Ｂ
Ｏ７−１−ＣＯ−１−０ＯＮＨ−１−ｃｏｏ−１−０（
Ｒ１１（Ｒ２）−及び−Ｎ（Ｒ１）−から選ばれた二価
の基を表わす。またＲ１、Ｒ２はＨ１脂肪族基、脂環族
基である）また、これらの芳香族１級アミンにおいて、
芳香環上の少なくと４１個の水素が他の置換基、例エバ
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルギル基、脂環
族基、芳香族基、アラルギル基、アルコキシ基、スルホ
キシド基、スルホン基、カルボニル基、エステル基、ア
ミド基などによって置換されていてもよい。

これらの芳香族アミン化合物の中で特に好ま１７いもの
はアニリン、２．４＝及び２．６−ジアミノトルエン、
クロルアニリン（各異性体）、シクロルアニリン（各異
性体）、４．４′−及び２．４′−ジアミノジフエニル
メタン、１．５−ジアミノナフタレンである。

ま九２％＆アミンとしては例えは、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ
ペンチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン
、エチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、エチル
ヘキシルアミン等の脂肪族２級アミン類；ジシクロプロ
ピルアミン、ジシクロプロピルアミン、メチルシクロヘ
キシルアミン等の脂環族２級アミン類：Ｎ−メチルアニ
リン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン（各
異性体）、ジフェニルアミン、　Ｎ　、　Ｎ’−ジフェ
ニルメタンジアミン、Ｎ、Ｎ’−シンー？ルフエニレン
ジアミン（各異性体）、Ｎ−メチルナフチル７９ン（各
異性体）、ジナフチルアミン（各異性体−）等の芳香族
２級アミン類ニジベンジルアミン、エチルベンジルアミ
ン、ジエチルアミン等の芳香脂肪族２級アミン類；ジエ
チルアミン、ジチオフェニルアミン等の複素環式２粋ア
ミン傾；ピロリシン、ピロール、６−ピロリドン、イン
ドール、カルバゾール、ピペリシン、ピペラジン、β−
ピペリドン、γ−ピペリｒン、イミダゾール、ピラゾー
ル、トリアゾール、ペンデイミタ゛・ｔ−ル、モルホリ
ン、１．６−オキサシン等の環状２Ｒアミン類などが好
ましく用いられる。

士なこれらの１級アミン及び２級アミンにおいて窒素に
結合する有機基の１個以上の水素が仙の置換基、例えば
低級脂肪族基、アミン基、カルボニル基、エステル基、
アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン、ニトロ基、ウレタ
ン基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、ア
ミド基、芳香族基、芳香脂肪族基などによって置換さね
ているものであってもよい。さらにこれらのｉｌｉ＆ア
ミン及び２級アきンにおいて、不飽和・結合を肩するも
のであってもよい。

また前記のようなアミン基が直接音素原子を有する有機
基とＮ−Ｎで結合しているヒドラジン型の化合物であっ
てもよい。

また分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有スる化合物
、例えばエタノ−ルアオン、ゾロパノールアミン、０−
アミノベンジルアルコールなども水反応に用いることが
でき、このような場合には環状ウレタンを製造すること
ができる。

こｔｌらの１級アミン及び２糾アミンはＩＷＩＡ＋たけ
それ以上で用いられる。

本発明に用いる有機ヒＶロギシル化合物は、１価又は多
価のアルコール類、あるいは１価又は多価のフェノール
類であり、このようなアルコール類としては、例えば炭
素数１〜２ｏの直鎖又は分枝鎖の１価又は多価アルカノ
ールやアルクノール、１価又は多価のシクロアルカノー
ルやシクロアルカノールやアラルキルアルコールなどが
あけられる。さらにこれらのアルコール類は他の置換基
、例えばハロダン原子、シアノ基、ア、ルコキシ基、ス
ルホギシド基、スルホン基、カルボニル基、エステル基
、アミド基などを含んでいてもよい。

このようなアルコール類の具体例として、メタノール、
エタノール、ゾロパノール（各異性体）、ブタノール（
各異性体）、ペンタノール（名異柱体）、ヘキサノール
（各異性体）、へ７°〃ノール（各異性体）、オクタツ
ール（各異性体）、／ニルアルコール（各異性体）　、
　？’シルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコ
ール（各Ｒ４ｆｔ＋、ラウリルアルコール（各異性体）
、トＩｔ−ｒＪｈシルアルコール（各異性体）、テトラ
デシルアルコール（各異性体）、ペンタデシルアルコー
ル（各異性体）ナトの脂肪族アルコール類ニジクロヘキ
サノール、シクロヘプタツールなどのシクロアルカノー
ル類；エチレンケリコールモノエチルエーテル、エチレ
ンケリコールモノエチルエーテル、ジエチレン／Ｆ”　
ＩＩコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、テロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レンゲ１１コーＡモノエチルエーテルなどのアルキレン
グリコールモノエーテル類；エチレング１１コール、プ
ロピレングリコール、ジエチレンクリコール、ジプロピ
レングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、ト
１１メチロールプロパンなどの多価アルコール類；ベン
ジルアルコールなどのアラルキルアルコール類などが用
いられる。

またフェノール類としては例えば、フェノール、各種ア
ルキルフェノール、各梯アルコキシフェノール、各種ハ
ロケ”ン化フェノール、ジヒｌ＆ｏギシベンゼン、４　
、４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビスフェノ
ール−Ａ１ヒｒロギシナフタレンなどが用いられる。

本発明において用いられる酸化剤としては、通常の酸化
剤を使用しうるが、好ましいものは分子状酸素又は有機
ニトロ化合物若しくはこれらの混合物である。特に好ま
しいのは分子状＃累である。

この分子状酸素とは純酸素又は酸素な含むものであって
空気でもよいし、あるいは空気又は純酸素に反応を阻害
しない他のガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭
酸ガスなどの不活性ガスを加えて希釈したものであって
もよい。また場合によっては、水素、−酸化炭素、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよ
い、また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪族及
び芳香族のいずれのニトロ化合物であってもよい。脂環
族ニトロ化合物としては、例えはニトロシクロブタン、
ニトロシクロペンタン、ニトロシクロヘキサン、ジニト
ロシクロヘキサン（各異性体）、ビス−にトロシクロヘ
キシル）−メタンなどが、脂肪族ニトロ化合物としては
、例えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン
（各異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニトロペン
タン（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体）、ニト
ロデカン（各異性体）、１．２−ジニトロエタン、ゾニ
ドロデロバン（各異性体）、ジニトロブタン（各異性体
）、ジニトロペンタン（各異性体）、ジニトロヘキサン
（各異性体）、ジニトロデカン（各異性体）、フェニル
ニトロメタン、ビス−にトロメチル）−シクロヘキャン
、ビス−にトロメチル）−ベンゼンなどが、芳香族ニト
ロ化合物としては、例えばニトロベンゼン、ジニトロベ
ンゼン（各異性体）、ニトロトルエン（各異性体）、ジ
ニトロトルエン（各異性体）、ニトロピリジン（各異性
体）、ジニトロトルエン（各異性体）、ニトロナフタレ
ン（各異性体）、ジニトロナフタレン（各異性体）及び
前記一般式（１）で表わされるジフェニル化合物のモノ
ニトロ化合向、ジニトロ化合物の各異性体類があげられ
る。

まな、これらのニトロ化合物において、少なくとも１個
の水素が他の置換基、例えばハロゲン原子、アミノ基、
シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳香族基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、スルホキシ−基、スルホン基、カ
ルボニル基、エステル基、アミド基などで置換されてい
てもよい。

本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、例えば１
級アミンのウレタン化反応は次のヨウナ一般的な反応式
に従って進行する。

Ｒ’　（ＮＨ２）ｎ＋　０．５　ｎ、ｏ２＋　ｎ−Ｃ０
＋　ｎ−ＲＯＨ→Ｒ’　（ＮＨＯＯＯＲ）ｎ＋　ｎ−Ｈ
２Ｏ（ここでＲ′及びＲけ有機基を、ｎはアミン化合物
１分子中のアミン基の数を表わす） 分子状酸素は当量より少なくても、多くてもよいが、酸
素／−酸化炭素又は酸素／有機ヒドロギシル化合物の混
合物は爆発限界外で使用すべきである。

また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる場合、有
機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレタンとなるので
、その構造が使用するアミノ化合物と異なれば、それぞ
れの構造に応じたウレタン化合物が得られ、両者の構造
が同じであれば同じウレタン化合物が得られることはい
うまでもない。

この場合、ウレタン化反応は例えば１級アミンの反応は
次のような反応式に従って進行する。

２Ｒ’　（ＮＨ２）＋Ｒ”　（Ｎｏ２）ｎ＋３ｎ、Ｇ’
Ｏ＋３ｎ、ＲＯＨ→２Ｒ’　（ＮＨＣ！０ＯＲ）ｎ＋Ｒ
〃（ＮＨＣ！０ＯＲ）ｎ＋ｚｎ、Ｈ２゜（Ｒ／、Ｒ％ｎ
は前記と同じ意味をもち、Ｒ“は有機ニトロ化合物のニ
トロ基以外の残基を表わす）有機ニトロ化合物だけを酸
化剤として用いる場合、１級アミン又は２級アミンと有
機ニトロ化合物の量比は、アミノ基２モル当りニトロ基
１モルとなるようくするのが好ましいが、もちろんこの
化学量論量比から離れたところで実施してもかまわない
。一般にアミノ基のニトロ基ｆ対する当量比は１．１　
：　１ないし４：１、好ましくけ１．５　：　１ないし
２．５　：　１で実施さｔＬる。

もちろん分子状酸素あるいけその他の酸化剤を同時に使
用する場合には有機ニトロ化合物は化学量論量より少な
くてもよい。

本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒドロギシ
ル化合物を過剰に用いることが好ましいが、必要に応じ
て反応に悪影響を及はさない溶媒を用いることもで微る
。このような溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン
、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素か；クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、ト１１クロルベンゼン
、フルオロベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタレ
ン、ブロムナフタリンなどのハロダン化芳香族炭化水素
類；クロルヘキサン、クロルシクロヘキサン、ト１１ク
ロルトリフルオロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素な
どのハロゲン化脂肪族炭化水素あるイハハロｒン化脂環
族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニド１１ルなと
の二）　ＩＩシル類スルホラン、メチルスルホラン、ジ
メチルスルホランなとのスルホン類；テトラヒｒロフラ
ン、１．４−ジオキサン、１．２−ジメトキシエタンな
どのエーテル類：アセトン、メチルエチルケトンなとの
ケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル
類；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミＦ、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミｌ＆、Ｎ−メチルピロ＋１トン、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどのアミド類などがあげられる。

本発明方法において、反応をより幼生的に行うために必
要に応じて他の添加物を反応系に加えることもできる。

このような添加物として、例えばゼオライト類、含窒素
化合物とハロゲン化水素との塩類、ハロゲン化オニウム
化合物、６１ｙｉアミン類、およびハロゲン化水素酸、
ホウ酸、アルミン酸、炭酸、ケイ酸、有機酸などの酸の
アルカリ金属環やアルカリ土類金属塩類が好適である。

本発明方法九おいて、反応は通常８０〜３［ＪＤ”Ｃ。

好ましくは１２０〜２２０℃の温度範囲で行ゎｈる。ま
た反応圧力は５〜５００ｋｐ／６ｎに、好ましくは２０
〜３００　ｈ／ｃＷＰの範囲であり、反応時間１ｄ反応
系、触媒系及びその他の反応条件によって異なるが、通
常数分〜数時間である。

また、本発明の反応は回分式でも実施しうるし、連続的
に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜き出す連
続方式でも実施しうる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例　１ 内容積１４０−のかきませ式オートクレーブにアユ１フ
４０ｍｍｏｚ、エタノール４０−、パラジウム黒０．５
１Ｎｉａｔｏｍ　、ヨウ化鉛（Ｐｄ工９　）　４　ｍｍ
ｏｚを入れ系内を一酸化炭素で置換したのち、−酸化炭
素を８０縁／　ｃｗｔ”　、次いで酸素６縁／備２を圧
入した。かきまセながら１６ｏｃで１時間反応させた後
、反応混合物をろ過しそ□淡黄色溶液を得な。

この溶液を分析した結果、アユ１１ンの反応基は６０％
、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの収車は５６ｑｈで
選択茎け９３憾であった。

比較例　１ ヨウ化鉛を用いないでパラジウム黒のみを用いて実施例
１と同様の反応を行った結果、アニＩＪンの反応基は８
チで、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルは、わずか１．
９係の収率で生成しているに過ぎなかった。

実施例　２〜１２ 実施例１におけるヨウ化鉛の代りに種々の臭化物または
ヨウ化物（４ｍｍｏＬ　）を用いた以外は、まった〈実
施例１と同様の反応を行った結果を第１表に示す。

（以下余ｆ３） 第　　　１　　　表 実施例１３ シクロヘキシルアミン４’　Ｏｍｍｏｚ　、メタノール
４０−、パラジウム黒０．５■ａｔｏｍ、四臭化テルル
２□ｍｏｔを用いて実施例１と同様の反応な行った結果
、シクロヘキシルアミンの反応上は８０′４で、Ｎ−シ
クロヘキシルカルバミン酸メチ・ルの数基ｔｆ７４％で
選択率は９３係であった。

実施例１４ ベンジルアミン４０　ｍｍｏｔ、エタノール４０−、パ
ラジウム黒０．５４ａｔｏｍ　、ヨウ化鉛（ｐｂ４．　
）３ｍｍｏｌを用いて実施例１と同様の反応を行った結
果、ヘンシルアミンの反応基は５８係で、Ｎ−ベンジル
カルバミン酸エチルの収率は５２壬で選択率は９０係で
あった。

実施例１５ 実施例１３のシクロヘキシルアミンの代りにジ−ｎ−ブ
チル・アミン３０　ｍｍｏｔを用いた以外は実施例１３
と全く同様の反応を行った結果、ジ−ｎ−ブチルアミン
の反応基は５６％で、Ｎ　、　Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）
カルバミン酸メチルの収オ、は４５実施例２５ 内容積３００−のオートクレーブに２．４−ジアミノト
ルエン３０　ｍｍｏｌ　、エタノール５０−、パラジウ
ム黒Ｉ　Ｎｉａｔｏｍ　、四臭化テルル８ｍｍ０Ｌを入
れ、系内を一酸化炭素で置換した後、−酸化炭素を１０
０Ｋｇ／ｃ＊２、次いで酸素７　Ｋｆ／　ｃｍ”を圧入
した。かきまぜながら１６０８Ｃで１時間反応させた後
、反応混合物をろ過してろ液を分析し大結果、２．４−
ジアミノトルエンの反応率は８０悌で、トリレン−２，
４−ジカルパミン酸ゾエチルが収率６４係で、またエチ
ル−６−アミン−４−メチルカルバニレ−トドエチル−
２−メチル−５・−７ミノカルパニレートとの混合物で
あるアミノモノウレタンが収率１０係で生成しているこ
とがわかつｆｃ、ウレタン化における合計選択率は９３
％であった。

特許出願人　　旭化放工業株式会社 ４４９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　酸化剤の存在下に１級アミンまたは２級アミンを
   一酸化炭素および有機ヒドロキシル化合物と反応させて
   ウレタンを製造する方法において、（ａ）　　白金族金
   属および白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少く
   とも１種、と （ｂ）　　銀、カレミウム、アルミニウム、タリウム、
   鉛、テルルおよび希土類元素の臭化物またはヨウ化物の
   中から選ばれた少くとも１種の助触媒とから成る触媒系
   を用いることを特徴とするウレタンの製造方法 ２、酸化剤が分子状酸素又は有機ニトロ化合物若しくは
   その両方である特許請求の範囲第１項記載の方法 ５、　　ａＲ化剤が分子状酸素である特１ｆｆｔｉｌｌ
   求の範囲第２項記載の方法 ４、白金族金属及び白金族元素を含む化合物がパラジウ
   ム、ロジウム、パラジウム化合物及びロジウム化合物で
   ある特許請求の範囲第１項乃至第６項記載の方法 ５、助触媒がテルル及び希土類元素の臭化物またはヨウ
   化物である特許請求の範囲第１項乃至第４項記載の方法 ６、　助触媒がヨウ化物である特許請求の範囲第１項乃
   至第５項記載の方法 Ｚ　アミンが芳香族１級アミンである特許請求の範囲ｙ
   ａ１項乃至ｔｓ６項記載の方法