JPS637182B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第１級アミンを一酸化炭素および少な
くとも１個の水酸基を有する有機化合物と反応さ
せてウレタンを製造するための改良された方法に
関する。

有機イソシアネートは一般に対応するアミンを
ホスゲンと反応させて大きな商業的な規模で製造
される。ホスゲンには毒性があるため、ホスゲン
の使用を避けた大きな商業的な規模で有機イソシ
アネートを合成する適当な方法を見つけ出す試み
がかなりの期間行われてきた。このような方法の
一つは、有機ニトロ化合物を一酸化炭素と有機ヒ
ドロキシル化合物を反応させて対応するウレタン
を生成され、次いで場合により中間生成物として
得られたウレタンを変性した後、このウレタンを
イソシアネートとヒドロキシル化合物に分解する
ことからなる。このようにして、例えばニトロベ
ンゼン、一酸化炭素およびエタノールから得られ
るフエニルウレタンを最初にホルムアルデヒドと
反応させて４・4′−ジイソシアナートジフエニル
メタンのビス−ウレタンを生成させ、次いでこれ
をエタノールの発生によつて４・4′−ジイソシア
ナトジフエニルメタンに転化することができる。

ウレタンの対応するイソシアネートとヒドロキ
シル化合物への分解は例えばドイツ特許出願公開
明細書第2421503号およびそこに引用された先行
文献に記載されている。

特許文献に記載された、ウレタンを製造するた
めの反応は、ドイツ特許出願公開明細書第
2343826号、第2614101号および第2623694号に記
載されたようなセレンまたはセレン化合物の存在
下またはドイツ特許出願公開明細書第1568044号
および第2603574号に記載されたような貴金属、
特にパラジウムの存在下、ルイス酸の存在下にお
いてニトロ化合物を一酸化炭素およびアルコール
と反応させることを包含している。モノニトロ化
合物の製造のため、この反応は次の化学量論的な
式にしたがつて進行する。

Ｒ−NO₂＋3CO＋R′OH→RNHCO₂R′＋2CO₂ 一般の反応式は次のとおりである。

Ｒ（NO₂）_x＋3XCO＋XR′OH →Ｒ（NHCO₂R′）_x＋2XCO₂ これは生成するウレタン基１モルに対して３モ
ルの一酸化炭素が使用され、２モルの二酸化炭素
が生成する。したがつてプロセス中に導入される
一酸化炭素の僅か1/3がウレタン基の生成のため
に使用されるとともにその2/3が工業的に価値の
ない不活性な二酸化炭素に転化される。二酸化炭
素の発熱的な生成において多量の熱が発生するた
めに、ニトロ化合物、一酸化炭素およびアルコー
ルを基礎にした公知の工業的なウレタン合成方法
においてはこの熱を除去するための高価な装置が
必要となる。

ケミカルレターズ（Chemical Letters）（日本
化学会）1972年、第373−374頁によれば、第１級
アミンを化学量論的な量のセレン、第３級アミ
ン、一酸化炭素およびアルコールと反応させて錯
塩を生成させ、分子状酸素との反応によつてその
錯塩から対応するウレタンを得るとともにセレン
と第３級アミンを回収することは公知である。

生成するウレタン基１モルに対して僅か１モル
の一酸化炭素しか必要としない全体の反応は次の
式によつてウレタンを生成する。

RNH₂＋CO＋R′OH＋１／2O₂ →RNHCO₂R′＋H₂O したがつて、ニトロ化合物を使用するとき２モ
ルの二酸化炭素の代りに僅か１モルの水しか生成
しないので、反応による発熱は少くなる。しかし
ながら、この化学量論的な量のセレンを含むオキ
シカルボニル化「触媒」は、毒性を有し、かつ高
価な物質であるとともに反応混合物から定量的に
回収することが難しいセレンを受け容れることが
できない程多量に使用することを必要とするため
に、商業的な規模でウレタンを合成するには適し
ていない。セレンを使うオキシカルボニル化は２
段階で遂行しなければならず、これはこの方法を
大規模に使用することをさらに困難にする。その
上、この方法から得られる収率は十分でない。

酸化剤としての分子状酸素および／または有機
ニトロ化合物の存在下および以下に詳細に説明す
る或種の触媒の存在下において第１級アミンを一
酸化炭素および少なくとも１個の水酸基を有する
有機化合物と反応させることによつて、一酸化炭
素を節約し、熱をより有効に除去し、かつセレン
の使用に伴う欠点を排除した、第１級アミンのウ
レタンへのオキシカルボニル化を工業的に受け入
れることができる収率で遂行できることがここに
発見された。

本発明は、 (a) 酸化剤としての分子状酸素および／または有
機ニトロ化合物および (b)(ba) パラジウム、ロジウム、パラジウム化合
物および／またはロジウム化合物および (bb) オキシ塩化鉄 からなる触媒系 の存在下において反応を遂行する、ことを特徴と
する第１級アミンを一酸化炭素および少なくとも
１個の水酸基を有する有機化合物と反応させるこ
とによつてウレタンを製造する方法に関する。

本発明方法の出発物質として使用される第１級
アミンは少なくとも１個の脂肪族状、シクロ脂肪
族状および／または芳香族状に結合したアミノ基
を有する第１級アミンでよく、それらは一般に31
ないし400、好ましくは93ないし279の範囲の分子
量を有する。出発物質はまた少なくとも１個の水
酸基を有する有機化合物、例えば一般に32ないし
300、好ましくは32ないし102の分子量を有する置
換された脂肪族、シクロ脂肪族および／または芳
香族モノまたはポリヒドロキシル化合物を包含し
ている。

以下のものは適当な芳香族第１級アミンの例で
ある：アニリン、１・２−ジアミノベンゼン、
１・３−ジアミノベンゼン、１・４−ジアミノベ
ンゼン、ｏ−クロルアニリン、ｍ−クロルアニリ
ン、トリリジン、キシリジン、２・３−ジアミノ
−トルエン、２・４−ジアミノ−トルエン、２・
６−ジアミノ−トルエン、３・４−ジアミノ−ト
ルエン、３・５−ジアミノ−トルエン、１−アミ
ノ−ナフタレン、２−アミノ−ナフタレン、ジア
ミノ−ナフタレン、アミノ−アントラセン、４・
4′−ジアミノ−ジフエニルメタン、２・2′−ジア
ミノジフエニルメタンおよびトリス−（４−アミ
ノフエニル）−メタン。

下記のものはシクロ脂肪族第１級アミンの例で
ある：アミノシクロブタン、アミノシクロペンタ
ン、シクロヘキシルアミン、１・２−ジアミノシ
クロヘキサン、１・３−ジアミノシクロヘキサ
ン、１・４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−
（アミノシクロヘキシル）−メタン、トリ−（アミ
ノシクロヘキシル）−メタン。

下記のものは脂肪族第１級アミンの例である：
メチルアミン、エチルアミン、１−プロピル−ア
ミン、２−プロピルアミン、１−ブチルアミン、
２−ブチルアミン、イソブチルアミン、第３級ブ
チルアミン、１−ペンチルアミン、１−ヘキシル
アミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミ
ン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミン、エ
チレンジアミン、１・２−ジアミノプロパン、
１・３−ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジ
アミノペンタン、ジアミノヘキシル、ジアミノオ
クタン、ジアミノデカン、ベンジルアミン、ビス
−（アミノメチル）−シクロヘキサン、ビス−（ア
ミノメチル）−ベンゼン、−アミノカルボン酸エス
テルおよび−アミノカルボン酸ニトリル。

芳香族第１級アミンが特に好ましく、殊にアニ
リン、１・３−ジアミノベンゼン、２・４−ジア
ミノトルエン、２・６−ジアミノトルエンおよび
１・５−ジアミノナフタレンが好ましい。

本発明方法に使用される出発物質または水酸基
を有する有機化合物、例えば１価または多価のア
ルコールあるいは１価または多価のフエノールも
包含している。適当なアルコールには例えば32な
いし300の範囲の分子量を有するアルコールが包
含される。これらは直鎖または分枝鎖の１価また
は多価アルカノールまたはアルケノールあるいは
１価または多価のシクロアルカノール、シクロア
ルケノールまたはアラルキルアルコールを包含す
ることができる。アルコールはまた不活性な置換
基を持つていてもよく、適当な置換基の例として
ハロゲン原子、スルホキシド基、スルホン基、カ
ルボニル基およびカルボン酸エステル基がある。
エーテル架橋を有するアルコールも原則として適
している。次のものは適当なアルコールの例であ
る：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペ
ンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、クロル−エタノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、グリセロール、ヘキサントリオールおよび
トリメチロールプロパン。１ないし６個の炭素原
子を有する１価脂肪族アルコールが好ましい。

適当なフエノールには特に例えばフエノール、
クロルフエノール異性体、クレゾール、エチルフ
エノール、プロピルフエノール、ブチルフエノー
ルおよび更に高級なアルキルフエノール、ピロカ
テコール、４・4′−ジヒドロキシ−ジフエニルメ
タン、ビスフエノール−Ａ、アントラノール、フ
エナントロール、ピロガロールおよびフロログル
シノールのよう94ないし300の分子量を有するフ
エノールが包含される。上に例示したアルコール
はここに挙げたフエノールよりも好ましい。エタ
ノールは本発明方法において使用される最も好ま
しいヒドロキシル化合物である。

本発明方法を遂行するときには、一般に反応混
合物中に存在する第１級アミノ基１モルおよび随
意に存在するニトロ基１モルに対し１ないし100、
好ましくは１ないし20モルの水酸基を供給する量
の有機ヒドロキシル化合物を使用する。使用する
ヒドロキシル化合物は一般に反応条件下において
液体であるために、過剰に使用されたものは本発
明方法の反応媒体（溶媒）として働く。

本発明方法において使用される他方の反応剤は
一酸化炭素であつて、これは一般に製造すべきウ
レタン１モル当り１ないし30モルの一酸化炭素に
相当する量で使用される。これは反応混合物中に
存在する第１級アミノ基１モルおよびもし存在す
る場合にはニトロ基１モルに対して１ないし30モ
ルの一酸化炭素がプロセス中に導入されることを
意味する。

本発明の反応は(a)酸化剤と(b)触媒の存在下にお
いて遂行される。酸化剤は純粋な形あるいは窒素
または二酸化炭素のような不活性ガスとの混合物
の形、特に空気の形の分子状酸素であり得る。分
子状酸素の存在下においてオキシカルボニル化は
下記の一般的な反応式にしたがつて進行する。

Ｒ（NH₂）_x＋Ｘ／２O₂＋XCO＋XR′OH→Ｒ（NHCO₂R′
）_x＋XH₂O これは生成する各ウレタン基に対し僅か１モル
の一酸化炭素しか必要としないことを意味する。

酸化剤として働く分子状酸素は当量よりも少な
い量で使用することができる。窒素または二酸化
炭素のような不活性ガスは酸素−一酸化炭素また
は酸素−アルコール混合物の爆発限界を超えて反
応を遂行できるような量で添加するのが好まし
い。不活性ガスを添加しない場合には一酸化炭素
およびアルコール成分と爆発性混合物の形成を避
けるように酸素の添加量を計算すべきである。分
子状酸素は好ましくは空気の形または空気と窒素
との混合物の形で使用される。分子状の酸素を唯
一の酸化剤として使用するときには、勿論過剰量
の酸素を使用してもよいが、上記の反応式におけ
る第１級アミノ基１モルに対して少なくとも1/2
モルの酸素が利用できるように分子状酸素の量を
計算するのが好ましい。

有機ニトロ化合物は好ましい酸化剤である。使
用するニトロ化合物は第１級アミンと構造が全く
異つている結果、ウレタンは第１級アミンとニト
ロ化合物の両方から得られるけれども、その構造
は互に相違している。この場合オキシカルボニル
化は例えば次の反応式にしたがつて進行する。

2R¹（NH₂）_x＋R²（NO₂）_x＋3XCO＋3XR′OH →2R¹（NHCO₂R′）＋R²（NHCO₂R′）_x＋2XH₂O 可能なかぎり最高の収率を得るため、有機ニト
ロ化合物が唯一の酸化剤であるときに使用される
第１級アミンとニトロ化合物の量は反応混合物中
のニトロ基１個に対して２個のアミノ基を供給す
るように計算するのが好ましい。当量よりも少な
いニトロ化合物が存在する場合、アミンの転化は
不十分であるのに対し、ニトロ化合物が化学量論
的な量よりも過剰に存在する場合には下記の反応
式にしたがい、二酸化炭素の生成によつてウレタ
ン基に転化される結果、 Ｒ（NO₂）_x＋3XCO＋XR′OH →Ｒ（NHCO₂R′）_x＋2XCO₂ 一酸化炭素をすべて使用するという利益はまた一
部失われる。

もちろんこれらの割合の厳密な観察は必要でな
く、同時に分子状の酸素を使用する場合には特に
少量のニトロ化合物を使用することができる。一
般に第１級アミンのアミノ基のニトロ基に対する
当量比が1.1：１ないし４：１、特に1.5：１ない
し2.5：１、そして最も好ましくは1.8：１ないし
2.2：１の範囲になるような量でニトロ化合物を
添加すべきであるということができる。

本発明方法の特に有利な一具体例は次の反応式
にしたがつて２モルの第１級アミンと１モルのニ
トロ化合物からすべて同じ構造を有するウレタン
３モルが得られるように、その構造が第１級アミ
ンと一致するニトロ化合物を使用することからな
る。

2R（NH₂）_x＋Ｒ（NO₂）_x＋3XCO＋3XR′OH→3R（NHCO₂R
′）_x＋2XH₂O 本発明方法に適したニトロ化合物は一般に61な
いし400、好ましくは123ないし262の範囲の分子
量を有する、少なくとも１個の脂肪族状、シクロ
脂肪族状および／または芳香族状に結合したニト
ロ基を有する有機化合物を包含している。

以下のものは適当な芳香族ニトロ化合物の例で
ある：ニトロベンゼン、ｏ−ジニトロベンゼン、
ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、
ｏ−クロルニトロベンゼン、ｍ−クロルニトロベ
ンゼン、ｐ−クロルニトロベンゼン、ｏ−ニトロ
トルエン、ｍ−ニトロトルエン、ｐ−ニトロトル
エン、２・３−ジニトロトルエン、２・４−ジニ
トロトルエン、２・５−ジニトロトルエン、２・
６−ジニトロトルエン、３・４−ジニトロトルエ
ン、３−ニトロ−ｏ−キシレン、４−ニトロ−ｏ
−キシレン、２−ニトロ−ｍ−キシレン、４−ニ
トロ−ｍ−キシレン、５−ニトロ−ｍ−キシレ
ン、ニトロ−ｐ−キシレン、３・４−ジニトロ−
ｏ−キシレン、３・５−ジニトロ−ｏ−キシレ
ン、３・６−ジニトロ−ｏ−キシレン、４・５−
ジニトロ−ｏ−キシレン、２・４−ジニトロ−ｍ
−キシレン、２・５−ジニトロ−ｍ−キシレン、
４・５−ジニトロ−ｍ−キシレン、４・６−ジニ
トロ−ｍ−キシレン、２・３−ジニトロ−ｐ−キ
シレン、２・６−ジニトロ−ｐ−キシレン、１−
ニトロナフタレン、２−ニトロナフタレン、ジニ
トロナフタレン、ニトロアントラセン、ニトロジ
フエニル、ビス−（ニトロフエニル）−メタン、ビ
ス−（ニトロフエニル）−チオエーテル、ビス−
（ニトロフエニル）−スルホン、ニトロフエノイア
ルカン、ニトロフエノチアジン。

次のものはシクロ脂肪族ニトロ化合物の例であ
る：ニトロシクロブタン、ニトロシクロペンタ
ン、ニトロシクロヘキサン、１・２−ジニトロシ
クロヘキサン、１・３−ジニトロシクロヘキサ
ン、１・４−ジニトロシクロヘキサンおよびビス
−（ニトロシクロヘキシル）−メタン。

次のものはニトロアルカンの例である：ニトロ
メタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２
−ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロペンタ
ン、ニトロヘキサン、ニトロデカン、ニトロセタ
ン、１・２−ジニトロエタン、１・２−ジニトロ
プロパン、１・３−ジニトロプロパン、ジニトロ
ブタン、ジニトロペンタン、ジニトロヘキサン、
ジニトロデカン、フエニルニトロメタン、ビス−
（ニトロメチル）−シクロヘキサン、ビス−（ニト
ロメチル）−ベンゼンおよびω−ニトロカルボン
酸ニトリル。

上に例示した芳香族ニトロ化合物は本発明方法
にとつて好ましいニトロ化合物である。次のニト
ロ化合物が特に好ましい：ニトロベンゼン、１・
３−ジニトロベンゼン、２・４−ジニトロトルエ
ン、２・６−ジニトロベンゼンおよび例えば１・
５−ジニトロナフタレン。

本発明方法において使用される触媒系(b)は
（ba）その主要な構成成分として周期律表の第８
亜族の貴金属（即ち、パラジウム、ロジウム）と
（bb）共触媒成分（即ち、オキシ塩化鉄）を含ん
でいる。

触媒成分（ba）は周期律表の第８亜族の遊離
の貴金属（即ち、パラジウム、ロジウム）または
反応混合物に可溶性のこれらの金属の化合物から
ななる。これらの貴金属を反応混合物に可溶性の
化合物の形で、例えば塩化物、臭化物、ヨウ化
物、クロルコンプレツクス、ブロムコンプレツク
ス、ヨードコンプレツクス、酢酸塩、アセチルア
セトネートおよびその他の可溶性の貴金属化合物
の形で使用するのが特に有利である。パラジウム
が特に好ましく、殊に可溶性の塩化パラジウムの
形のパラジウムが特に好ましい。使用される溶媒
も含む反応混合物の量を基にした好ましい濃度は
一般に貴金属として計算して0.0001ないし0.1重
量％、特に0.001ないし0.01重量％の範囲である。
貴金属の濃度がこれよりも低いと反応速度は遅す
ぎる。これよりも高濃度の貴金属を使用すること
ができるけれども、これは貴金属の損失が起こる
ため、特にウレタン収率の上昇を招かないので、
不経済である。

共触媒（bb）は、反応条件下においてレドツ
クス反応を受けることが出来る化合物であるオキ
シ塩化鉄である。

本発明方法において使用される共触媒の濃度
は、使用される溶媒も含む反応混合物を基にし
て、0.1ないし20重量％、好ましくは１ないし５
重量％である。

本発明の反応は溶媒の存在下または不存在下に
おいて遂行することができる。不活性溶媒を反応
混合物全体の80重量％までの量で使用することも
できるが、過剰に使用するのが好ましい有機ヒド
ロキシル化合物は一般に溶媒として働く。溶媒が
過剰に使用されたヒドロキシル化合物であるかま
たは不活性溶媒であるかに拘らず、その使用量は
発熱性のウレタン生成の反応熱が温度を許容でき
ない程上昇させずに除去できるように計算しなけ
ればならない。したがつて本発明方法は一般に５
ないし50重量％、好ましくは５ないし20重量％の
アミノ化合物の濃度を使用して遂行され、そして
有機ニトロ化合物を酸化剤として使用する場合、
溶媒も含む反応混合物全体を基にして、それを１
ないし20重量％、好ましくは５ないし10重量％使
用する。

使用する溶媒は反応剤と触媒系に対して不活性
であるべきで、例えばハロゲンによつて置換され
ていてもよい芳香族、シクロ脂肪族および脂肪族
炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼン、クロルナフタレン、クロルヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、クロルシクロヘキサ
ン、塩化メチレン、四塩化炭素およびトリクロル
−トリフルオロ−エタンが使用される。

反応温度は一般に100℃ないし300℃、特に130
℃ないし250℃そして最も好ましくは140℃ないし
220℃の範囲にある。圧力は常に液相が存在する
ようにすべきで、一般に反応温度において５ない
し500バール、最も好ましくは30ないし300バール
の範囲にある。定量的的な転化に必要な反応時間
は、使用する第１級アミンとヒドロキシル化合物
および、もし存在するならばニトロ化合物に依存
して、２〜３分ないし数時間に変化する。

第１級アミンとヒドロキシル化合物、一酸化炭
素および酸化剤とのウレタンへのオキシカルボニ
ル化はバツチ式または連続式で遂行できる。

バツチ反応は、均一に溶解した少量の貴金属と
十分に過剰な触媒を有する高圧のオートクレーブ
中で遂行できる。反応媒体に溶解しない化合物を
微粉末の形で添加してもよい。反応混合物をポン
プで激しく撹拌または循環することによつて、溶
解しなかつた過剰の共触媒成分を反応混合物中に
分配することができる。発熱性の反応熱は内部に
設けられた冷却装置によつて除去するか、あるい
は反応混合物をポンプで循環する場合にはその熱
を外部の熱交換器を通して除去してもよい。反応
生成物の仕上処理と触媒の回収は、反応混合物中
に生じたウレタンの溶解度により、種々の方法で
遂行することができる。ウレタンが溶け易い場合
には、例えば反応が完結した後、過または遠心
分離によつて、低温で僅かに難溶性である共触媒
の大部分が、吸収されたパラジウムと有機アミン
の大部分とともに分離され、次いで第１級アミ
ン、ヒドロキシル化合物、一酸化炭素および酸化
剤の新たな反応のために戻される。液体の反応混
合物は通常の方法、例えば連続式またはバツチ式
の分留によつて溶媒、純粋なウレタンおよび少量
の存在する副生物に分離することができる。蒸留
残渣は反応混合物中に溶解した少量の共触媒成分
および／または微量の貴金属および／または貴金
属化合物を含み、そしてこれらは反応に戻すこと
ができる。

得られたウレタンが溶媒または過剰のヒドロキ
シル化合物に僅かに難溶性である場合、反応混合
物を別の方法で処理してもよい。例えば、圧力を
放出した後、加圧下およびウレタンがなお可溶性
であるが貴金属／共触媒混合物の触媒系の大部分
が沈澱する昇温下において主要量の触媒を過ま
たは遠心分離し、次いで温度を下げることによつ
て難溶性の副生物と残留している触媒を結晶させ
る。溶媒または溶媒として使用した過剰の有機ヒ
ドロキシル化合物の他になお少量の副生物、溶解
したウレタンおよび恐らく溶解している共触媒成
分を含む母液を次に第１級アミンとヒドロキシル
化合物、一酸化炭素および酸化剤とのオキシカル
ボニル化プロセスに直接戻すか、あるいは母液の
中に存在する低沸点の副生物を例えば蒸留によつ
てまず除去してもよい。母液をプロセスに戻すと
きには、前の反応において使い果した第１級アミ
ン、ヒドロキシル化合物およびもし存在するなら
ば酸化剤として使用したニトロ化合物の量を元に
戻す。結晶化によつて除去されない高沸点の副生
物は母液の整除数部分を蒸留することによつて、
帰還流から蒸留残渣の形で連続的に除去すること
ができる。沈澱した粗製ウレタンは、例えば昇温
下でウレタンを溶かすが副生物と触媒残渣を溶か
さない溶媒から再結晶させることができる。この
ような溶媒の例としてイソオクタン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼンおよびジク
ロルベンゼンが挙げられる。昇温下において不溶
性の残渣は、酸化によつて酸化鉄のような不溶性
の酸化物と有機不純物から生ずる排気ガスに転化
することができる。このガスは主として二酸化炭
素、酸素、窒素および恐らく揮発性の高い有機不
純物からなる。その組成にしたがつて、この排気
ガスは直接大気中に排出されるかまたは酸化によ
つて不純物の残渣を除去する接触式のアフターバ
ーニングプロセスに移される。少量の貴金属およ
び／または貴金属化合物をまだ含んでいる、残渣
から得られた酸化性化合物はオキシカルボニル化
プロセスに戻す。

未反応の一酸化炭素、低沸点の有機構成成分、
少量の二酸化炭素および、酸化剤として分子状酸
素を使用したとき、少量の未反応の酸素並びに付
加的に導入された不活性ガス、例えば窒素を含
む、オキシカルボニル化から得られた反応ガス
は、例えば低沸点の有機副生物およびもし存在す
るならば二酸化炭素を除去した後反応圧力に再調
整し、次いで一酸化炭素の一部と多分使い果され
た分子状酸素を復元させるとともに、反応に戻
す。

連続反応は反応容器、管系、順次に連結した複
数個の反応コイルのカスケードにおいて、断熱的
な反応管において、またはこのような反応管を直
列に連結した数本の反応管において、またはバブ
ルカラムにおいて遂行することができる。熱は、
例えば内部の冷却アセンブリによつて内部的に、
または熱交換の管系を通じて外部的に、または反
応混合物の熱容量を通して断熱的に除去すること
ができ、この最後に述べた方法ではその後に外部
の冷却アセンブリによる冷却を付加する。

次の仕上処理は上に述べたように連続的にまた
は不連続的に遂行してよい。

対応するイソシアネートの製造のための中間生
成物として好ましく使用するためには、本発明方
法から得られた生成物は多くの場合純粋な形で得
る必要はない。その場合、過によつて触媒を除
去した後およびもし存在するならば、蒸留によつ
て溶媒を除去した後に得られた粗生成物はすぐ使
用することができる。

以下の実施例は本発明を実施例に与えられた条
件に限定しないで本方法を例証するために示され
ている。

実施例 １ 下記の組成を有する混合物250ｇ（270モル）を
0.7の精錬鋼オートクレーブ中に導入する。

塩化パラジウム２×10^-3重量％、オキシ塩化鉄
４重量％、アニリン５重量％およびエタノール91
重量％。次いで室温において100バールの一酸化
炭素と25バールの空気を圧入する。反応混合物を
150℃に加熱してからこの温度において２時間反
応させる。室温まで冷却した後、圧力を放出し、
そして液相と気相をガス−クロマトグラフイーに
よつて分析する。アニリンの転化率は計算によつ
て77％であることがわかり、フエニルウレタンの
選択率はアニリン、エタノールおよび一酸化炭素
を基に計算して、それぞれ90％、95％および78％
である。本実施例および以下の各実施例における
一酸化炭素の選択率は各ウレタン基に対する一酸
化炭素１モルの化学量論的な基礎を基にして計算
した。

実施例 ２ 実施例１と同じ処理方法を使用したが、塩化パ
ラジウムの代りに塩化ロジウムを使用した。180
℃において２時間反応させた後50％のアルリンが
転化した。アニリンおよびエタノールを基にして
それぞれ60％および90％の選択度でフエニルウレ
タンが得られた。

実施例 ３ 塩化パラジウム２×10^-3重量％、オキシ塩化鉄
４重量％または２：１のモル比でアニリンとニト
ロベンゼンを含むエタノール中のアニリンとニト
ロベンゼンの混合物20重量％の混合物250ｇを0.7
の精錬鋼オートクレーブ中に導入し、室温で
120バールの一酸化炭素を圧入した。反応混合物
を急速に160℃まで加熱してからこの温度に２時
間放置した。冷却してから圧力を放出した後ガス
クロマトグラフイーによる分析は、アニリンの85
％が転化され、そしてニトロベンゼンが定量的に
転化されたことを示した。フエニルウレタンの選
択率はアニリンとニトロベンゼン、エタノールお
よび一酸化炭素を基にして、それぞれ96％、99.3
％および77％であつた。

実施例 ４ エタノールの代りにメタノールを使用し、反応
時間を５時間にしたことを除いて、実施例３の実
験を繰返した。計算によりアニリンの転化率は97
％であり、ニトロベンゼンの転化率は92％である
ことがわかつた。Ｎ−フエニル−ウレタンは反応
したアニリンとニトロベンゼン、および反応した
一酸化炭素を基にして、それぞれ85％および93％
の収率で得られた。

実施例 ５ 0.7のオートクレーブ中で塩化パラジウム２
×10^-3重量％、オキシ塩化鉄3.7重量％、アニリ
ン7.4重量％および２・４−ジニトロトルエン3.0
重量％をエタノールに混合した混合物250ｇの120
バールの一酸化炭素を圧入し、混合物を180℃に
おいて２時間反応させた。アニリンの90％が転化
され、ポリウレタンの選択率はアニリン基にして
93％と算出された。

実施例 ６ 本実施例は第１級アミンのニトロ化合物による
オキシカルボニル化においてロジウム化合物の触
媒活性を例証している。次の組成を有する反応混
合物250ｇを反応容器に導入した：三塩化ロジウ
ム2.7×10^-3重量％、オキシ塩化鉄3.7重量％、ア
ニリン11.6重量％およびニトロベンゼン7.67重量
％。0.7のオートクレーブ内の反応混合物中に
120バールの一酸化炭素を室温で圧入してから混
合物を180℃において１時間反応させた。アニリ
ンの59％およびニトロベンゼンの60％が転化し
た。反応したアニリン＋ニトロベンゼンの和を基
にしたフエニルウレタンの収率は、ガスクロマト
グラフイーによる分析から計算して85モル％であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 酸化剤としての分子状酸素および／また
   は有機ニトロ化合物および (b)(ba) パラジウム、ロジウム、パラジウム化合
   物および／またはロジウム化合物および (bb) オキシ塩化鉄 からなる触媒系 の存在下において反応を遂行する、ことを特徴と
   する第１級アミンを一酸化炭素および少なくとも
   １個の水酸基を有する有機化合物と反応させるこ
   とによつてウレタンを製造する方法。 ２ 使用される有機ニトロ化合物が使用される第
   １級アミンと構造的に一致している有機ニトロ化
   合物である、ことを特徴とする特許請求の範囲１
   記載の方法。 ３ 成分(a)として分子状酸素を使用する、ことを
   特徴とする特許請求の範囲１または２記載の方
   法。 ４ 使用される第１級アミンが１個または２個の
   第１級アミノ基を有する芳香族アミンである、こ
   とを特徴とする特許請求の範囲１〜３のいずれか
   一つの項記載の方法。 ５ 使用される有機ヒドロキシル化合物が１ない
   し６個の炭素原子を有する１価の第１級脂肪族ア
   ルコールである、ことを特徴とする特許請求の範
   囲１〜４のいずれか一つの項記載の方法。 ６ 100ないし300℃の温度範囲および５ないし
   500バールの圧力において反応を遂行する、こと
   を特徴とする特許請求の範囲１〜５のいずれか一
   つの項記載の方法。