JPS58150552A - ブタナ−ル誘導体およびその製造法 - Google Patents
ブタナ−ル誘導体およびその製造法Info
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- JPS58150552A JPS58150552A JP3228982A JP3228982A JPS58150552A JP S58150552 A JPS58150552 A JP S58150552A JP 3228982 A JP3228982 A JP 3228982A JP 3228982 A JP3228982 A JP 3228982A JP S58150552 A JPS58150552 A JP S58150552A
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- butanal
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アＥ／酸製造用中間体の一種である新規なブ
タナール誘導体およびその製法に関する。
タナール誘導体およびその製法に関する。
従来からアミノ酸を製造する方法として種々の中間体を
経由する方法が提案されている。これらの方法は相応の
効果をあげてはいるが、なお次の点において限りない改
良が望まれている。
経由する方法が提案されている。これらの方法は相応の
効果をあげてはいるが、なお次の点において限りない改
良が望まれている。
即ち（イ）中間体乃至は目的物の合成ステップを簡素化
すべきであること、（用収率の向上をはかるべきである
こと、し１）反応条件を、より緩和して反応を安定化さ
せること、に）操作を簡単にすること、（ホ）副生物を
有効に利用できるプロセスであること及び（へ）省資源
的ないしは省エネルギー的プロセスであること等の改良
が望まれているのである。
すべきであること、（用収率の向上をはかるべきである
こと、し１）反応条件を、より緩和して反応を安定化さ
せること、に）操作を簡単にすること、（ホ）副生物を
有効に利用できるプロセスであること及び（へ）省資源
的ないしは省エネルギー的プロセスであること等の改良
が望まれているのである。
そこで、本発明者らは上記改良を目的番こアミノ酸の製
法を鋭意研究したとこ、ろ、極めて特異な中間体を経由
する方法を見い出し本発明をこ到達した。
法を鋭意研究したとこ、ろ、極めて特異な中間体を経由
する方法を見い出し本発明をこ到達した。
そして本発明の上記目的は、具体的には、式（１）
（式中、ＲはアルコキシカルボニＪし基又はシアノ基を
示す） で示されろブタナール誘導体を得ることによって達成さ
れる。さらに本発明の上記目的番よ、式（１） （式中、Ｒは上記式（１）と同様の基を示す）で示され
るシッフ塩基とアクロドイツとを反応させることによっ
て、上記式（１）で示されるブタナール誘導体を得るこ
とによっても達成される。
示す） で示されろブタナール誘導体を得ることによって達成さ
れる。さらに本発明の上記目的番よ、式（１） （式中、Ｒは上記式（１）と同様の基を示す）で示され
るシッフ塩基とアクロドイツとを反応させることによっ
て、上記式（１）で示されるブタナール誘導体を得るこ
とによっても達成される。
以下、本発明方法を詳述するが、まず本発明の方法につ
いて述べ、次に本発明の化合物について述べる。
いて述べ、次に本発明の化合物について述べる。
出発原料である上記式（１）で示されるシッフ塩基とし
ては、Ｒがアルコキンカルボニル基の場合Ｎ−（ジフェ
ニルメチレン）グリンノメチルエステル、Ｎ−にフェニ
ルメチレノ）クリンノエチルエステル、Ｎ −（ジフェ
ニルメチレン）グリシンプロピルエステル、Ｎ−（ジフ
ェニルメチレン）グリシンブチルエステル等カ挙げられ
、またＲがシアノ基の場合Ｎ″−（ジフェニルメチレン
）グリシノニトリルが挙げられる。このシツーフ塩基は
グリシンアルキルエステルとベンゾフェノンとの脱水反
応（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ、 、 Ｎａ ３
０ 、２６４１ （１９７８） 〕または、グリシノ
ニトリルとベンゾフェノ／との脱水反応ＣＴｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、 Ｎｎ ３０ 、４６２５
（１９７８） −、）によって得られる。
ては、Ｒがアルコキンカルボニル基の場合Ｎ−（ジフェ
ニルメチレン）グリンノメチルエステル、Ｎ−にフェニ
ルメチレノ）クリンノエチルエステル、Ｎ −（ジフェ
ニルメチレン）グリシンプロピルエステル、Ｎ−（ジフ
ェニルメチレン）グリシンブチルエステル等カ挙げられ
、またＲがシアノ基の場合Ｎ″−（ジフェニルメチレン
）グリシノニトリルが挙げられる。このシツーフ塩基は
グリシンアルキルエステルとベンゾフェノンとの脱水反
応（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ、 、 Ｎａ ３
０ 、２６４１ （１９７８） 〕または、グリシノ
ニトリルとベンゾフェノ／との脱水反応ＣＴｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、 Ｎｎ ３０ 、４６２５
（１９７８） −、）によって得られる。
他方アクロレイ７は、それ自体周知の方法によって得ら
れる。
れる。
次に、この二種の原料を反応させる。反応方法としては
均−溶媒系で反応させる方法と水相と有機相との間で反
応さ・せる方法の２種があるが、操作及び単離が簡単で
あるという理由で憎者の反応法が好ましい。
均−溶媒系で反応させる方法と水相と有機相との間で反
応さ・せる方法の２種があるが、操作及び単離が簡単で
あるという理由で憎者の反応法が好ましい。
均−溶媒系で反応させる場合、溶媒としてエタノールな
どのアルコール類、ジクロルメタンなどのハロゲン化炭
化水素類、エーテル類、ベノゼノなどの炭化水素類、ジ
メチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドなどを
単独、または２種以上混合して使用する。塩基としては
水量比カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウ
ムエチラートなどのアルカリ金属アルコラード、ナトリ
ウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、１，８−
ジアザビシクロ （５、’４．０）ウンデセン−７など
の有機塩基等が用いられる。この時の塩基の添加量は通
常、−ラフ塩基１モルに対し、０．００１〜６モル当量
である。この反応は溶媒沸点以下、好ましくは５０℃以
下で反応液を攪拌すれば円滑に進行する。
どのアルコール類、ジクロルメタンなどのハロゲン化炭
化水素類、エーテル類、ベノゼノなどの炭化水素類、ジ
メチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドなどを
単独、または２種以上混合して使用する。塩基としては
水量比カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウ
ムエチラートなどのアルカリ金属アルコラード、ナトリ
ウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、１，８−
ジアザビシクロ （５、’４．０）ウンデセン−７など
の有機塩基等が用いられる。この時の塩基の添加量は通
常、−ラフ塩基１モルに対し、０．００１〜６モル当量
である。この反応は溶媒沸点以下、好ましくは５０℃以
下で反応液を攪拌すれば円滑に進行する。
２相間溶媒系で反応させる場合、反応溶媒として、ハロ
ゲン化炭化水素類、エーテル類、炭化水素類等の有機溶
媒と水との混合溶媒を用いる。この場合、塩基としては
水酸化すｌ・リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素すトリ
ウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素
塩などを用いる。この反応で使用する塩基の量は、通常
、シッフ塩基１モルに対して、０．０１〜６モル当量で
ある。この時の反応温度は使用する溶媒によって多少異
なるが、一般的には０〜８０℃、通常は０〜４０℃で反
応を行なう。
ゲン化炭化水素類、エーテル類、炭化水素類等の有機溶
媒と水との混合溶媒を用いる。この場合、塩基としては
水酸化すｌ・リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素すトリ
ウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素
塩などを用いる。この反応で使用する塩基の量は、通常
、シッフ塩基１モルに対して、０．０１〜６モル当量で
ある。この時の反応温度は使用する溶媒によって多少異
なるが、一般的には０〜８０℃、通常は０〜４０℃で反
応を行なう。
２相間溶媒系で反応させる場合、相間移動触媒を使用し
なくても反応が進むが、より好ましくはシッフｍ基１モ
ル当り０．ＯＱ１〜１．０モル当量の相間移動触媒を用
いる。相間移動触媒としては、たとえば、テトラブチル
アンモニウム硫酸水素塩、ベノジルトリエチルアンモニ
ウムクロライド、ペンシルトリメチルアンモニウムヒド
ロキッド、セシルトリメチルアンモニウムブロマイド、
ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラエ
チルアノモニウムヒドロキノドなどの４級アンモニウム
塩、より好ましくはテトラブチルアンモニウム硫酸水素
塩、ベノハレトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシドカ用いられる。
なくても反応が進むが、より好ましくはシッフｍ基１モ
ル当り０．ＯＱ１〜１．０モル当量の相間移動触媒を用
いる。相間移動触媒としては、たとえば、テトラブチル
アンモニウム硫酸水素塩、ベノジルトリエチルアンモニ
ウムクロライド、ペンシルトリメチルアンモニウムヒド
ロキッド、セシルトリメチルアンモニウムブロマイド、
ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラエ
チルアノモニウムヒドロキノドなどの４級アンモニウム
塩、より好ましくはテトラブチルアンモニウム硫酸水素
塩、ベノハレトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシドカ用いられる。
ト記いずれの反応も、出発物質として、ンツフ塩基１モ
ルにつき０．８〜１．２モル、好ましくは１〜１゜１モ
ルの割合のアクロレインが使用される。
ルにつき０．８〜１．２モル、好ましくは１〜１゜１モ
ルの割合のアクロレインが使用される。
反応は、常圧、加圧、減圧と種々の圧力下で可能である
が、好ましくは常圧下で行なわれる。
が、好ましくは常圧下で行なわれる。
反応には、回分式、連続式又は半連続式の任意の方式が
採用される。回分式で反応を行なわせる場合、通常５〜
１８０分で反応は終了する。
採用される。回分式で反応を行なわせる場合、通常５〜
１８０分で反応は終了する。
反応終了後、生成物を公知の方法で分取すると次式（１
）で示されるブタナール誘導体が得られる。
）で示されるブタナール誘導体が得られる。
反応終了後、生成物を分離する方法としては公知の方法
が採用される。例えば、均一溶媒系で反応させる場合、
注意深く、水を加えて触媒を加水分解したのち、分離さ
れた有機層を水洗してから溶媒を除去し、シリカゲルを
充填したカラムを使用して精製されたブタナール誘導体
が得られる。
が採用される。例えば、均一溶媒系で反応させる場合、
注意深く、水を加えて触媒を加水分解したのち、分離さ
れた有機層を水洗してから溶媒を除去し、シリカゲルを
充填したカラムを使用して精製されたブタナール誘導体
が得られる。
かくして得られたブタナール誘導体は、次のプロセスを
経てプロリン又はトリプトファンに容易に誘導すること
ができる。
経てプロリン又はトリプトファンに容易に誘導すること
ができる。
０ＨＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ−Ｒ
ＯＨＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ−ＣＯＯＨ
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
先端に塩カル管をつけたジムロート、滴下ロート、温度
計および攪拌器を装着した１ ００ ｍｌの４つ目フラ
スコに、１ｍｌの脱水エタノールおよび金属ナトリウム
７、５ｍｇ （０，３２リモル）を加えて溶解したのち
、脱水ベン七’Ｊ ３０ ＩＮ／およびＮ−（ジフェニ
ルメチレノ）グリシノエチルエステル２．７ｇ（０，０
１モル）を加えて室温中で攪拌した。
計および攪拌器を装着した１ ００ ｍｌの４つ目フラ
スコに、１ｍｌの脱水エタノールおよび金属ナトリウム
７、５ｍｇ （０，３２リモル）を加えて溶解したのち
、脱水ベン七’Ｊ ３０ ＩＮ／およびＮ−（ジフェニ
ルメチレノ）グリシノエチルエステル２．７ｇ（０，０
１モル）を加えて室温中で攪拌した。
脱水ベンゼン５■ｌに溶解したアクロレイン０．７５
ｇ （０，０１２モル）をゆっくり滴下したのち、２時
間反応した。
ｇ （０，０１２モル）をゆっくり滴下したのち、２時
間反応した。
反応液に水１０ｇ／を加え水洗したのち有機層を分液し
、濃縮して粗４−エトキシカルボニル−４−（ジフェニ
ルメチレン）アミノブタナール３．０ｇを得た。収率は
９２．９％であった。
、濃縮して粗４−エトキシカルボニル−４−（ジフェニ
ルメチレン）アミノブタナール３．０ｇを得た。収率は
９２．９％であった。
シリカゲルカラムを装着した高速液クロを使用し、酢酸
エチル／シクロヘキサン−１／９（ｖｏｌ ／ ｖｏｌ
）の混合溶媒で展開して得た糖生成物は下記の物性値
を示した。
エチル／シクロヘキサン−１／９（ｖｏｌ ／ ｖｏｌ
）の混合溶媒で展開して得た糖生成物は下記の物性値
を示した。
形状、淡黄色粘稠液体
元素分析（Ｃ２（ｌ Ｈ２１Ｎ Ｏｓとして）６％
Ｎ％ Ｎ％ 実測値 ７４，２１ ６，５７ ４．１９計算値
７４．２８ ６．５５ ４．３３’Ｈ核磁気共
鳴スペクトル（ＣＤＣ１３溶媒中）δ値 １．１〜１．
４ｐ（３Ｈ） ２．１〜２．６ （４Ｈ） ３．９〜４．４ （３Ｈ） ７．０〜７．８ （ＩＯＨ） ９．７ （ＩＨ） １１ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣＩ ３溶媒中）δ
値 １４Ｐ （ＩＣ） １２５〜１３２ （１２Ｃ
）、３０ （ＩＣ） １７１ （ＩＣ）４６
（ＩＣ） １７３ （ＩＣ）６１ （２Ｃ）
２００ （ＩＣ）実施例２ 実施例１と同様にして４−ブトキンカルボニル−４−（
ジフェニルメチレノ）アミノブタナールを組収率９ｏ、
２％で得た。高速液クロで精製した生成物は下記の物性
値を示した。
Ｎ％ Ｎ％ 実測値 ７４，２１ ６，５７ ４．１９計算値
７４．２８ ６．５５ ４．３３’Ｈ核磁気共
鳴スペクトル（ＣＤＣ１３溶媒中）δ値 １．１〜１．
４ｐ（３Ｈ） ２．１〜２．６ （４Ｈ） ３．９〜４．４ （３Ｈ） ７．０〜７．８ （ＩＯＨ） ９．７ （ＩＨ） １１ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣＩ ３溶媒中）δ
値 １４Ｐ （ＩＣ） １２５〜１３２ （１２Ｃ
）、３０ （ＩＣ） １７１ （ＩＣ）４６
（ＩＣ） １７３ （ＩＣ）６１ （２Ｃ）
２００ （ＩＣ）実施例２ 実施例１と同様にして４−ブトキンカルボニル−４−（
ジフェニルメチレノ）アミノブタナールを組収率９ｏ、
２％で得た。高速液クロで精製した生成物は下記の物性
値を示した。
形状、淡黄色粘稠液体
元Ｒ分析（Ｃ２２Ｈ２Ｓ ’Ｎ０３（！： シテ）６％
Ｎ％ Ｎ％ 実測値 ７５．１１ ７．２４ ３．８６計算値
７５．１９ ７．１７ ４．００１Ｈ核磁気共
鳴スペクトル（ＣＤＣＩ３溶媒中）δ値 ０．７〜１．
１ｐ（３Ｈ） １．１〜１．８ （４Ｈ） ２．２〜２．６ （４Ｈ） ３．９〜４．４ （３Ｈ） ７．０〜７．９ （ＩＯＨ） ９．６ （ＩＨ） １］ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ ３溶媒中）δ
値 １４Ｐ（ＩＣ）６０ （ＩＣ）１９ （ＩＣ）
１２５〜１３３ （１２Ｃ）２９ （ＩＣ）
１７１ （ＩＣ）３０ （ＩＣ） １７３
（ＩＣ）４６ （ＩＣ） ２００ （ＩＣ）５８
（ＩＣ） 実施例３ 実ｍ例１と同様にしてＮ”−（ジフェニルメチレ／）ア
ミノグリシノニトリルとアクロレインヲ反応して粗４−
シアノ−４−（ジフェニルメチレノ）アミノブタナール
２．３ｇを得た。粗収率は８３，３％であった。
Ｎ％ Ｎ％ 実測値 ７５．１１ ７．２４ ３．８６計算値
７５．１９ ７．１７ ４．００１Ｈ核磁気共
鳴スペクトル（ＣＤＣＩ３溶媒中）δ値 ０．７〜１．
１ｐ（３Ｈ） １．１〜１．８ （４Ｈ） ２．２〜２．６ （４Ｈ） ３．９〜４．４ （３Ｈ） ７．０〜７．９ （ＩＯＨ） ９．６ （ＩＨ） １］ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ ３溶媒中）δ
値 １４Ｐ（ＩＣ）６０ （ＩＣ）１９ （ＩＣ）
１２５〜１３３ （１２Ｃ）２９ （ＩＣ）
１７１ （ＩＣ）３０ （ＩＣ） １７３
（ＩＣ）４６ （ＩＣ） ２００ （ＩＣ）５８
（ＩＣ） 実施例３ 実ｍ例１と同様にしてＮ”−（ジフェニルメチレ／）ア
ミノグリシノニトリルとアクロレインヲ反応して粗４−
シアノ−４−（ジフェニルメチレノ）アミノブタナール
２．３ｇを得た。粗収率は８３，３％であった。
高速液クロで精製した生成物は下記の物性値を示した。
形状、淡黄色粘稠液体
元素分析（Ｃ３−Ｈ＋６Ｎ２０として）６％ Ｎ％
Ｎ％ 実測値 ７８．３９ ５．８６ １０．０２計算
値 ７８．２４ ５．８４ １０．１４１Ｈ核磁
気共鳴スペクトル（ＣＤＣＩ 、溶媒中）δ値 ２．０
〜２．８Ｆ（４Ｈ） ４０〜４．４ （ＩＨ） ７、０〜７．８ （ＩＯＨ） ９．７ （ＩＨ） １１１ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１３溶媒中）δ
値 ３０Ｐ（ＩＣ） １２４〜１３２ （１２Ｃ）
４５ （ＩＣ） １７１ （ＩＣ）５２ （Ｉ
Ｃ） ２０１ （ＩＣ）１１Ｂ （ＩＣ） 実施例４ ２００ ｍｌの三角フラスコに８％水酸化ナトリウム水
溶液５０＠／、ジクロルメタン５０ ｍｌを仕込み、攪
拌しながらＮ−（ジフェニルメチレノ）グリンノメチル
エステル２．６ｇ（０，０１モル）を加えた。
Ｎ％ 実測値 ７８．３９ ５．８６ １０．０２計算
値 ７８．２４ ５．８４ １０．１４１Ｈ核磁
気共鳴スペクトル（ＣＤＣＩ 、溶媒中）δ値 ２．０
〜２．８Ｆ（４Ｈ） ４０〜４．４ （ＩＨ） ７、０〜７．８ （ＩＯＨ） ９．７ （ＩＨ） １１１ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１３溶媒中）δ
値 ３０Ｐ（ＩＣ） １２４〜１３２ （１２Ｃ）
４５ （ＩＣ） １７１ （ＩＣ）５２ （Ｉ
Ｃ） ２０１ （ＩＣ）１１Ｂ （ＩＣ） 実施例４ ２００ ｍｌの三角フラスコに８％水酸化ナトリウム水
溶液５０＠／、ジクロルメタン５０ ｍｌを仕込み、攪
拌しながらＮ−（ジフェニルメチレノ）グリンノメチル
エステル２．６ｇ（０，０１モル）を加えた。
次いでテトラブチルアンモニウム硫酸水ｉ塩’１．７ｇ
（０，００５モル）を加え１０分間攪拌したのち、アク
ロレイン０．６ｇ（０，１１モル）をジクロルメタン１
０−ｔに溶解して滴下した。
（０，００５モル）を加え１０分間攪拌したのち、アク
ロレイン０．６ｇ（０，１１モル）をジクロルメタン１
０−ｔに溶解して滴下した。
更に２時間反応したのち、有機層を分液し、５０ ｇ／
の水で水洗した。有機層を脱水後、濃縮して１１４−に
フェニルメチレノ）アミノ−４−メｉ・キノカルボニル
ブタナール２５ｇを得た。
の水で水洗した。有機層を脱水後、濃縮して１１４−に
フェニルメチレノ）アミノ−４−メｉ・キノカルボニル
ブタナール２５ｇを得た。
収率は８０６％であった。
特許出願人 東 し 株 式 会 社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１１次式（１）で示されるブタナール誘導体。 （式中、Ｒはアルコキンカルボニル基又はンアノ基を示
す） （２） 次式（１）で示されるシッフ塩基（式中、Ｒ
はアルコキシカルボニル基又はンアノ基を示す） とアクロレインとを反応させることを特徴とする次式（
１）で示されるブタナール誘導体０ＨＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ
ＨＲ（１） （式中、Ｒは上記式（１）と同様の基を示す）の製造法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3228982A JPS58150552A (ja) | 1982-03-03 | 1982-03-03 | ブタナ−ル誘導体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3228982A JPS58150552A (ja) | 1982-03-03 | 1982-03-03 | ブタナ−ル誘導体およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58150552A true JPS58150552A (ja) | 1983-09-07 |
Family
ID=12354798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3228982A Pending JPS58150552A (ja) | 1982-03-03 | 1982-03-03 | ブタナ−ル誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58150552A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4703669A (en) * | 1984-08-27 | 1987-11-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Support structure of steering column tube |
| US4946192A (en) * | 1987-12-25 | 1990-08-07 | Nissan Motor Company, Limited | Knee protector |
| US5201544A (en) * | 1990-05-22 | 1993-04-13 | Nissan Motor Co., Ltd. | Knee protector device for automotive vehicle |
-
1982
- 1982-03-03 JP JP3228982A patent/JPS58150552A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4703669A (en) * | 1984-08-27 | 1987-11-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Support structure of steering column tube |
| US4946192A (en) * | 1987-12-25 | 1990-08-07 | Nissan Motor Company, Limited | Knee protector |
| US5201544A (en) * | 1990-05-22 | 1993-04-13 | Nissan Motor Co., Ltd. | Knee protector device for automotive vehicle |
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