JPS6143339B2 - - Google Patents
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- JPS6143339B2 JPS6143339B2 JP52047456A JP4745677A JPS6143339B2 JP S6143339 B2 JPS6143339 B2 JP S6143339B2 JP 52047456 A JP52047456 A JP 52047456A JP 4745677 A JP4745677 A JP 4745677A JP S6143339 B2 JPS6143339 B2 JP S6143339B2
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Description
本発明の目的は、一般式
（但し、式中に於いて、
Ｘは臭素、塩素、ヨー素及びフツ素よりなる群
から選ばれたハロゲン、好ましくは臭素を示し、 Ｚは−CH＝NOHを示し、 ｎは１から11の整数を示し、 m1及びm2は同じ又は異なつていてもよく、１
から４の整数を示す）で表わされる新規な４，
4′―ビス―オキシム―ポリハロ―ジフエノキシア
ルカンを提供することにある。 本発明は新規な化学化合物及びその製造方法に
関する。本発明にる新規化合物は、他の化合物の
製造方法に用いることができ、該他の化合物その
いくつかは公知のものもあるが、防腐剤及び保存
剤として有用な４，4′―ジアミジノ―ポリハロ―
ジフエノキシアルカン類の製造に於ける重要な中
間体である。 本発明による新規化合物は、一般式 （但し、Ｘは臭素、塩素、ヨー素及びフツ素よ
りなる群から選ばれたハロゲン、好ましくは臭素
を示し、ｎは１から11の整数を示し、m1及びm2
は同じ又は異なつていてもよく、１から４の整数
を示す）で表わされる４，4′―ビス―ホルミル―
ポリハロ―ジフエノキシアルカンより製造するこ
とが出来る。 上記化合物の好ましいものは、置換されたジフ
エノキシアルカンが対称、即ち、m1m2と等しい
場合である。 この４，4′―ビス―ホルミル―ポリハロ―ジフ
エノキシアルカン、特に上記の対称化合物は、式
から選ばれたハロゲン、好ましくは臭素を示し、 Ｚは−CH＝NOHを示し、 ｎは１から11の整数を示し、 m1及びm2は同じ又は異なつていてもよく、１
から４の整数を示す）で表わされる新規な４，
4′―ビス―オキシム―ポリハロ―ジフエノキシア
ルカンを提供することにある。 本発明は新規な化学化合物及びその製造方法に
関する。本発明にる新規化合物は、他の化合物の
製造方法に用いることができ、該他の化合物その
いくつかは公知のものもあるが、防腐剤及び保存
剤として有用な４，4′―ジアミジノ―ポリハロ―
ジフエノキシアルカン類の製造に於ける重要な中
間体である。 本発明による新規化合物は、一般式 （但し、Ｘは臭素、塩素、ヨー素及びフツ素よ
りなる群から選ばれたハロゲン、好ましくは臭素
を示し、ｎは１から11の整数を示し、m1及びm2
は同じ又は異なつていてもよく、１から４の整数
を示す）で表わされる４，4′―ビス―ホルミル―
ポリハロ―ジフエノキシアルカンより製造するこ
とが出来る。 上記化合物の好ましいものは、置換されたジフ
エノキシアルカンが対称、即ち、m1m2と等しい
場合である。 この４，4′―ビス―ホルミル―ポリハロ―ジフ
エノキシアルカン、特に上記の対称化合物は、式
【式】
（但し、Ｘ及びm1は前記した意味を有す）で
表わされる４―ヒドロキシ―ハロ―ベンズアルデ
ヒドを水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリ
金属と反応させて該アルカリ金属に対応するアル
コレートを生成せしめ、次に該アルコレートを式
X′―（CH2）ｎ―X′（但し、X′はハロゲンであ
り、ｎは前記した意味を有す）で表わされるジハ
ロアルカンと反応させて得ることができる。 本発明による新規化合物の好ましい実施例は、
式 （但し、Ｘ及びｎは前記した意味を有す）で表
わされる４，4′―ビス―ホルミル―２，2′―ジハ
ロ―ジフエノキシアルカンより製造される。この
化合物は、式 （但し、Ｘは前記した意味を有す）で表わされ
る４―ヒドロキシ―３―ハロ―ベンズアルデヒド
を出発物質として得ることができる。 本発明による方法の好ましい１実施例によれ
ば、上記アルコレートとの反応体とて用いられる
ジハロアルカンのハロゲンX′は上記式中のベン
ゼン環の置換基として現われているハロゲンと同
一である。 一般式 （但しＸ及びm1は前記した意味を有す）で表
わされる出発物質の４―ヒドロキシ―ハロ―ベン
ズアルデヒドは、４―ヒドロキシ―ベンズアルデ
ヒドを、適当な溶媒、特に好ましくはクロロホル
ムの存在下で、式X2で表わされるハロゲンと反
応させることによつて得ることができる。 本発明に用いられる化合物４，4′―ビス―ホル
ミル―ポリハロ―ジフエノキシアルカンは、それ
を酢酸ナトリウム及び酢酸のような縮合触媒の存
在下での加熱によつてヒドロキシルアミンと縮合
させて、式 （但し、Ｘ，m1，m2及びｎは前記した意味を
有する）で表わされる本発明による新規化合物オ
キシムを生成せしめ、次に該オキシムは無水酢酸
のような脱水剤と反応させることによつて、式 （但し、Ｘ，m1，m2及びｎは前記した意味を
有する）で表わされる４，4′―ジシアノ―ポリハ
ロ―ジフエノキシアルカンを得るのに用いること
ができる。 本発明は又、式 （但し、Ｘ，m1，m2及びｎは前記した意味を
有する）で表わされる上記のオキシムをビス―ホ
ルミル体から製造する方法を提供することも目的
とする。 本発明の化合物より得られる４，4′―ジシアノ
―ポリハロアルカンは、その２位及び2′位に於い
てハロゲンで置換された対称形のジフエノキシヘ
キサンであることが出来る。 このようにして得られる生成物のうちいくつか
は、例えば４，4′―ジシアノ―２，2′―ジブロモ
―α，γ―ジフエノキシプロパン又は４，4′―ジ
シアノ―２，2′―ジクロロ―α，ω―ジフエノキ
シヘキサンのような対称形化合物は公知の化合物
であり、更なる反対によつて重要な殺菌性を有す
る対応するジアミジンを与える。しかし、本発明
の化合物より得られる他のジシアノ体は新規なも
のである。 公知のものも含めてこのジシアノ体は、従来、
例えば４―ヒドロキシベンゾニトリルのようなユ
ニツト２個を結合させることによつて得るのが通
常であつた。即ち、最初にシアノ置換基を有する
ユニツト２個に、例えば、まずエチルアルコール
の存在下にてナトリウムエトキシド或いは水酸化
ナトリウムを作用せしめ、次に臭化ポリメチレン
を作用させて該２個のユニツトを結合させる方法
が通常であつた。従来知られているどの方法に
も、ベンゼン環の４位及び4′位が置換されたポリ
ハロ―ジフエノキシアルカンを出発反応体として
用い、ホルミル基を同じ４位及び4′位に於いて２
個のニトリル基と置換して該ジシアノ体を得る方
法は用いられていない。 しかして本発明の化合物からは、上記の特定の
方法で得られるすべての該ジシアノ体を提供する
ことが可能である。 更に、本発明の化合物からは、一般式 （但し、Ｘは臭素、塩素、ヨー素及びフツ素よ
りなる群から選ばれたハロゲン、好ましくは臭素
を示し、ｎは９から11の整数を示し、m1及びm2
は同じ又は異なつていてもよく、１から４の整数
を示す）で表わされるジシアノ体を製造すること
が出来る。 本発明の更に他の目的、諸特徴及び諸利点は、
次に拳げる実施例から明らかとなろうが、これら
実施例は本発明の範囲を制限するものではない。 参考例 １ ４―ヒドロキシ―３―ブロモ―ベンズアルデヒ
ドの合成 ４―ヒドロキシ―ベンズアルデヒド61.1ｇ（1/
２モル）を600mlのクロロホルムに懸濁させ且つ０
℃に冷却した懸濁液に、クロロホルムに溶解した
臭素27mlを滴下する。 得られた混合物を１日間撹拌し、そのまま放置
すると、生成物が沈澱してくる。 石油エーテルを加え、過する。得られた生成
物を水洗し、水による再結晶で精製する。 反応工程 乾燥後、４―ヒドロキシ―３―ブロモ―ベンズ
アルデヒド（収率：65―75％）（融点：124℃）を
得る。 参考例 ２ ４，4′―ビス―ホルミル―２，2′―ジブロモ―
α，ω―ジフエノキシヘキサンの合成 100.5ｇ（1/2モル）の４―ヒドロキシ―３―ブ
ロモ―ベンズアルデヒドを１のジメチルスルホ
キシドに溶解し、得られた溶液中に20ｇの水酸化
ナトリウムを加え、窒素気流中にて80℃での加熱
を行なう。 溶解後、38mlの1.6―ジブロモヘキサンを加
え、混合物を８時間加熱する。 冷却後、水を添加し、過する。得られた生成
物を熱水で洗に、次に酢酸エチルで再結晶する。 反応工程 かくして、４，4′―ビス―ホルミル―２，2′―
ジブロモ―α，ω―ジフエノキシヘキサン（収
率：75％）（融点：120℃）を得る。 別の方法として次のようにもできる。 100.5ｇ（1/2モル）の４―ヒドロキシ―３―ブ
ロモ―ベンズアルデヒドを300mlのジメチルスル
ホキシドに溶解した溶液に20ｇの水酸化ナトリウ
ムを加え、窒素気流中にて80℃で加熱する。この
場合、その後の工程は、４，4′―ビス―ホルミル
―２，2′―ジブロモ―α，ω―ジフエノキシヘキ
サンの再結晶をアセトン（２×100ml）で行なう
以外は、前記の方法に於けるものと同じである。 実施例 １ ４，4′―ビス―オキシム―２，2′―ジブロモ―
α，ω―ジフエノキシヘキサンの合成 121ｇ（1/4モル）の４，4′―ビス―ホルミル―
２，2′―ジブロモ―α，ω―ジフエノキシヘキサ
ンに、ヒドロキシルアミン35ｇ、酢酸ナトリウム
70ｇ及び酢酸200mlを加える。 混合物を３―４時間加熱する。 この混合物から酢酸を蒸発させ、次で、得られ
た固体生成物をエタノールで１回あるいは数回洗
浄し、生成した４，4′―ビス―オキシム―２，
2′―ジブロモ―α，ω―ジフエノキシヘキサンだ
けを溶解する。エタノール洗液を蒸発させること
により融点が167℃で、紫外吸収スペクトル法に
よる吸収極大を266nmに有する結晶性白色粉末の
４，4′―ビス―オキシム―２，2′―ジブロモ―
α，ω―ジフエノキシヘキサンを得る。 反応工程 参考例 ３ ４，4′―ジシアノ―２，2′―ジブロモ―α，ω
―ジフエノキシヘキサンの合成 121ｇ（1/4モル）の４，4′―ビス―ホルミル―
２，2′―ジブロモ―α，ω―ジフエノキシヘキサ
ンに、ヒドロキシルアミン35ｇ、酢酸ナトリウム
70ｇ及び酢酸200mlを加える。 混合物を３―４時間加熱する。 このようにして得られた４，4′―ビス―オキシ
ム―２，2′―ジブロモ―α，ω―ジフエノキシヘ
キサンを含む混合物を冷却し、無水酢酸200mlを
加え、還流下に1/2時間加熱する。 冷却すると、ニトリルが沈澱して来る。これを
別し、重炭酸ソーダを加えた熱水で精製する。
最後に、酢酸で再結晶して精製する。 反応工程 このようにして、４，4′―ジシアノ―２，2′―
ジブロモ―α，ω―ジフエノキシヘキサン（収
率：70％）（融点144℃）を得る。 もちろん、本発明は上記した実施例に限定され
るものではなく、本発明の思想及び特に特許請求
の範囲に含まれるものの技術的均等物及びその組
合せなどはすべて本発明の範囲に含まれる。
表わされる４―ヒドロキシ―ハロ―ベンズアルデ
ヒドを水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリ
金属と反応させて該アルカリ金属に対応するアル
コレートを生成せしめ、次に該アルコレートを式
X′―（CH2）ｎ―X′（但し、X′はハロゲンであ
り、ｎは前記した意味を有す）で表わされるジハ
ロアルカンと反応させて得ることができる。 本発明による新規化合物の好ましい実施例は、
式 （但し、Ｘ及びｎは前記した意味を有す）で表
わされる４，4′―ビス―ホルミル―２，2′―ジハ
ロ―ジフエノキシアルカンより製造される。この
化合物は、式 （但し、Ｘは前記した意味を有す）で表わされ
る４―ヒドロキシ―３―ハロ―ベンズアルデヒド
を出発物質として得ることができる。 本発明による方法の好ましい１実施例によれ
ば、上記アルコレートとの反応体とて用いられる
ジハロアルカンのハロゲンX′は上記式中のベン
ゼン環の置換基として現われているハロゲンと同
一である。 一般式 （但しＸ及びm1は前記した意味を有す）で表
わされる出発物質の４―ヒドロキシ―ハロ―ベン
ズアルデヒドは、４―ヒドロキシ―ベンズアルデ
ヒドを、適当な溶媒、特に好ましくはクロロホル
ムの存在下で、式X2で表わされるハロゲンと反
応させることによつて得ることができる。 本発明に用いられる化合物４，4′―ビス―ホル
ミル―ポリハロ―ジフエノキシアルカンは、それ
を酢酸ナトリウム及び酢酸のような縮合触媒の存
在下での加熱によつてヒドロキシルアミンと縮合
させて、式 （但し、Ｘ，m1，m2及びｎは前記した意味を
有する）で表わされる本発明による新規化合物オ
キシムを生成せしめ、次に該オキシムは無水酢酸
のような脱水剤と反応させることによつて、式 （但し、Ｘ，m1，m2及びｎは前記した意味を
有する）で表わされる４，4′―ジシアノ―ポリハ
ロ―ジフエノキシアルカンを得るのに用いること
ができる。 本発明は又、式 （但し、Ｘ，m1，m2及びｎは前記した意味を
有する）で表わされる上記のオキシムをビス―ホ
ルミル体から製造する方法を提供することも目的
とする。 本発明の化合物より得られる４，4′―ジシアノ
―ポリハロアルカンは、その２位及び2′位に於い
てハロゲンで置換された対称形のジフエノキシヘ
キサンであることが出来る。 このようにして得られる生成物のうちいくつか
は、例えば４，4′―ジシアノ―２，2′―ジブロモ
―α，γ―ジフエノキシプロパン又は４，4′―ジ
シアノ―２，2′―ジクロロ―α，ω―ジフエノキ
シヘキサンのような対称形化合物は公知の化合物
であり、更なる反対によつて重要な殺菌性を有す
る対応するジアミジンを与える。しかし、本発明
の化合物より得られる他のジシアノ体は新規なも
のである。 公知のものも含めてこのジシアノ体は、従来、
例えば４―ヒドロキシベンゾニトリルのようなユ
ニツト２個を結合させることによつて得るのが通
常であつた。即ち、最初にシアノ置換基を有する
ユニツト２個に、例えば、まずエチルアルコール
の存在下にてナトリウムエトキシド或いは水酸化
ナトリウムを作用せしめ、次に臭化ポリメチレン
を作用させて該２個のユニツトを結合させる方法
が通常であつた。従来知られているどの方法に
も、ベンゼン環の４位及び4′位が置換されたポリ
ハロ―ジフエノキシアルカンを出発反応体として
用い、ホルミル基を同じ４位及び4′位に於いて２
個のニトリル基と置換して該ジシアノ体を得る方
法は用いられていない。 しかして本発明の化合物からは、上記の特定の
方法で得られるすべての該ジシアノ体を提供する
ことが可能である。 更に、本発明の化合物からは、一般式 （但し、Ｘは臭素、塩素、ヨー素及びフツ素よ
りなる群から選ばれたハロゲン、好ましくは臭素
を示し、ｎは９から11の整数を示し、m1及びm2
は同じ又は異なつていてもよく、１から４の整数
を示す）で表わされるジシアノ体を製造すること
が出来る。 本発明の更に他の目的、諸特徴及び諸利点は、
次に拳げる実施例から明らかとなろうが、これら
実施例は本発明の範囲を制限するものではない。 参考例 １ ４―ヒドロキシ―３―ブロモ―ベンズアルデヒ
ドの合成 ４―ヒドロキシ―ベンズアルデヒド61.1ｇ（1/
２モル）を600mlのクロロホルムに懸濁させ且つ０
℃に冷却した懸濁液に、クロロホルムに溶解した
臭素27mlを滴下する。 得られた混合物を１日間撹拌し、そのまま放置
すると、生成物が沈澱してくる。 石油エーテルを加え、過する。得られた生成
物を水洗し、水による再結晶で精製する。 反応工程 乾燥後、４―ヒドロキシ―３―ブロモ―ベンズ
アルデヒド（収率：65―75％）（融点：124℃）を
得る。 参考例 ２ ４，4′―ビス―ホルミル―２，2′―ジブロモ―
α，ω―ジフエノキシヘキサンの合成 100.5ｇ（1/2モル）の４―ヒドロキシ―３―ブ
ロモ―ベンズアルデヒドを１のジメチルスルホ
キシドに溶解し、得られた溶液中に20ｇの水酸化
ナトリウムを加え、窒素気流中にて80℃での加熱
を行なう。 溶解後、38mlの1.6―ジブロモヘキサンを加
え、混合物を８時間加熱する。 冷却後、水を添加し、過する。得られた生成
物を熱水で洗に、次に酢酸エチルで再結晶する。 反応工程 かくして、４，4′―ビス―ホルミル―２，2′―
ジブロモ―α，ω―ジフエノキシヘキサン（収
率：75％）（融点：120℃）を得る。 別の方法として次のようにもできる。 100.5ｇ（1/2モル）の４―ヒドロキシ―３―ブ
ロモ―ベンズアルデヒドを300mlのジメチルスル
ホキシドに溶解した溶液に20ｇの水酸化ナトリウ
ムを加え、窒素気流中にて80℃で加熱する。この
場合、その後の工程は、４，4′―ビス―ホルミル
―２，2′―ジブロモ―α，ω―ジフエノキシヘキ
サンの再結晶をアセトン（２×100ml）で行なう
以外は、前記の方法に於けるものと同じである。 実施例 １ ４，4′―ビス―オキシム―２，2′―ジブロモ―
α，ω―ジフエノキシヘキサンの合成 121ｇ（1/4モル）の４，4′―ビス―ホルミル―
２，2′―ジブロモ―α，ω―ジフエノキシヘキサ
ンに、ヒドロキシルアミン35ｇ、酢酸ナトリウム
70ｇ及び酢酸200mlを加える。 混合物を３―４時間加熱する。 この混合物から酢酸を蒸発させ、次で、得られ
た固体生成物をエタノールで１回あるいは数回洗
浄し、生成した４，4′―ビス―オキシム―２，
2′―ジブロモ―α，ω―ジフエノキシヘキサンだ
けを溶解する。エタノール洗液を蒸発させること
により融点が167℃で、紫外吸収スペクトル法に
よる吸収極大を266nmに有する結晶性白色粉末の
４，4′―ビス―オキシム―２，2′―ジブロモ―
α，ω―ジフエノキシヘキサンを得る。 反応工程 参考例 ３ ４，4′―ジシアノ―２，2′―ジブロモ―α，ω
―ジフエノキシヘキサンの合成 121ｇ（1/4モル）の４，4′―ビス―ホルミル―
２，2′―ジブロモ―α，ω―ジフエノキシヘキサ
ンに、ヒドロキシルアミン35ｇ、酢酸ナトリウム
70ｇ及び酢酸200mlを加える。 混合物を３―４時間加熱する。 このようにして得られた４，4′―ビス―オキシ
ム―２，2′―ジブロモ―α，ω―ジフエノキシヘ
キサンを含む混合物を冷却し、無水酢酸200mlを
加え、還流下に1/2時間加熱する。 冷却すると、ニトリルが沈澱して来る。これを
別し、重炭酸ソーダを加えた熱水で精製する。
最後に、酢酸で再結晶して精製する。 反応工程 このようにして、４，4′―ジシアノ―２，2′―
ジブロモ―α，ω―ジフエノキシヘキサン（収
率：70％）（融点144℃）を得る。 もちろん、本発明は上記した実施例に限定され
るものではなく、本発明の思想及び特に特許請求
の範囲に含まれるものの技術的均等物及びその組
合せなどはすべて本発明の範囲に含まれる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、式中に於いて、Ｘは臭素、塩素、ヨー
素又はフツ素を示し、ｎは１から11の整数を示
し、m1及びm2は同じ又は異なつていてもよく、
各々１から４の整数を示す）で表わされる４，
4′―ビス―オキシム―ポリハロ―ジフエノキシア
ルカン。 ２ m1及びm2が各々同様に１であり、Ｘが各々
２位及び2′位にあり、フツ素原子、臭素原子、塩
素原子又はヨー素原子であり、ｎが６である特許
請求の範囲第１項記載の４，4′―ビス―オキシム
―ポリハロ―ジフエノキシアルカン。 ３ 式 （但し、式中に於いて、Ｘは臭素、塩素、ヨー
素又はフツ素を示し、ｎは１から11の整数を示
し、m1及びm2は同じ又は異なつていてもよく
各々１から４の整数を示す）で表わされるホルミ
ル化合物を、酢酸ナトリウム及び酢酸から選ばれ
る酸性縮合触媒の存在下でヒドロキシルアミンと
一緒に加熱し、一般式 （但し、式中に於いて、Ｘ，m1，m2及びｎは
前記と同じ意味を有する。）で表わされる４，
4′―ビス―オキシム―ポリハロ―ジフエノキシア
ルカンを製造する方法。 ４ 式 （但し、Ｘは臭素、塩素、ヨー素又はフツ素を
示し、m1は１〜４の整数を示す。）で表わされる
４―ヒドロキシ―ハロ―ベンズアルデヒドを水酸
化アルカリ金属と反応させ、得られるアルカリア
ルコレートを式X′―（CH2）ｎ―X′（但し、X′は
ハロゲン原子でありｎは前記した意味を有す
る。）で表わされるジハロアルカンと縮合させ、
こうして得られるジホルミル化合物を、酢酸ナト
リウム及び酢酸から選ばれる酸性縮合触媒の存在
下でヒドロキシルアミンと一緒に加熱し、一般式 （但し、式中に於いて、Ｘは臭素、塩素、ヨー
素又はフツ素を示し、ｎは１から11の整数を示
し、m1及びm2は同じ又は異なつていてもよく、
各々１から４の整数を示す。）で表わされる４，
4′―ビス―オキシム―ポリハロ―ジフエノキシア
ルカンを製造する方法。 ５ 水酸化アルカリ金属が水酸化ナトリウムであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
製造方法。 ６ 出発物質として、４―ヒドロキシベンズアル
デヒドとX2で表わされるハロゲンとをクロロホ
ルムのような溶媒中で反応させることによつて製
造される式 （但し、Ｘ及びm1は前記した意味を有する、）
で表わされる４―ヒドロキシ―ハロ―ベンズアル
デヒドを用いることを特徴とする特許請求の範囲
第３項乃至第５項のいずれかに記載の製造方法。 ７ 出発物質として式 （但し、Ｘは前記した意味を有する。）で表わ
される４―ヒドロキシ―３―ハロ―ベンズアルデ
ヒドを用いることを特徴とする特許請求の範囲第
３項乃至第６項のいずれかに記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
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| FR7612454A FR2397387A1 (fr) | 1976-04-27 | 1976-04-27 | 4,4'-bis-formyl-polyhalo-diphenoxyalcanes, procede de preparation et application a la synthese de 4,4'-dicyano-polyhalo-diphenoxyalcanes |
Publications (2)
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