JPS5815549A - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフィルム成形用ポリオレフィン組成物に関する
。更にくわしくは透明性・易ヒートシール性に優れ、剛
性番耐スクラッチ性が向上したフィッシュΦアイ（Ｆｉ
ｓｈ　Ｅｙｅ）のきわめて少ないフィルムを製造するた
めの新規なポリオレフィン組成物に関する。

近年、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ブテン−１共重合体、ブロヒレンープ
テンーｉ　共Ｍ、会合体のプロピレンを主成分とする結
晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体はその優れた
透明性・耐衝撃性および低温ヒートシール性等の特性を
生かしラミネート用一般包装用等を主としてフィルム用
途に広く使用さねている。

結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体中のコモノ
マー成分含量が増すにつねて、共重合体の結晶融点は低
下し、フィルムの低温ヒートシール性および高速ヒート
シール性が向上するが、同時にフィルムの剛性が低下す
る。例えは未延伸フィルムの場合、結晶融点が１６４Ｃ
の結晶性ポリプロピレンフィルムに比して、結晶融点が
１５０〜１４０Ｃの結晶性エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体は剛さが２０〜４０チ程度も低下する。した
がって、ヒートシール性の改善によって製袋作業や自動
包装を高速化する目的で共重合体中のコモノマー含量を
増すことは、剛性の低下による製膜、印刷、折畳み、自
動充填等の作業性を低下させるという問題を発生する。

この剛さけフィルムの厚さが薄いほど加工特性として重
要となり、上記の剛さの低１”ｉｄ省資源を目的とする
フィルムの薄肉化への大きな障害とな−っている。

また、透明な包装用フィルムの場合、フィルム表面の傷
つき易さく　ｉ４スクラッチ性）が問題になる。こオ］
は印刷・製袋・充填等の二次加工包装工程等での金属・
ゴム等との摩擦、内容商品たとえばおかき、せんべい、
あられなどの米菓類の包装用等に使用する場合の内容物
との摩擦等により、フィルムの表面が傷つき易い（耐ス
クラッチ性が悪い）とフィルムの外観・透明性を損うか
らである。結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体
の場合結晶融点が低いほど耐スクラッチ性が悪くなる傾
向にあり、低温ビートシール性との両立が困難であった
。

本発明者らｒｊｌ　こわらの点に考慮を払い、結晶性プ
ロピレン−α−オレフィン共重合体の優れた透明性・易
ヒー　トシール性を損うことなく剛性及び耐スクラッチ
性を向上させることを目的に種々検討した結果、結晶性
プロピレン−α−オレフィン共重合体に特定のリン化合
物を含有させた特定のポリエチレンを特定の割合で混合
した組成物かこの目的を達成でき、かつ、フィッシュ・
アイがきわめて少ないフィルムが得られる事を見出し、
本発明を完成するに至った。。

すなわち本発明Ｕ、（１）　　ポリプロピレンが、結晶
融点１５０Ｃ以下、メルトフローレート（以下Ｍ１ｉ”
Ｒ，と略称する）３．ＯＪＪ土でプロピレン成分をｓｏ
ｉ！％以上含有する結晶性プロピレン−α−オレフィン
共重合体であり、ポリエチレンが密度０９４５以上、メ
ルトインデックス（以下ＭＩと略称する）３〜５０、フ
ローレジ第１５以下で、分子中にフェニル基を５個υ上
含有する亜リン酸エステル化合物を００１〜０．３０重
量−含有する高密度ポリエチレンであれ１月つ、該ポリ
エチレンのＭｌと該ポリプロピレンのＭＦＲの比が ｔＬ　− ８０≧、Ｍ、ＰＲ≧１．０ であるようなポリプロピレン９６〜５ｏｆｆｉｔ％とポ
リエチレン４〜２０重量％とから成るフィルム炉形用ポ
リオレフィン組成物、 （２）分子中にフェニル基を′５他１以上含有する亜リ
ン酸エステルがトリフエニ／Ｌホスファイトトリス（ノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジター
ジャリーブナルフェニル）ホスファイト、もしくはテト
ラキス（２，４−ジターシャリ−ブチルフェニル）４．
４’−ビフエニリレンポスファイトである特許請求の範
囲第１項４〜８のα−オレフィン 、−１を共重合成分とする結晶性プロ ピしノン−α−オレフィン共重合体である特許請求の範
囲第１項記載のポリオレフィン組成物である。

本発明で用いるポリプロピレンは、プロピレン成分を５
０重ｉｑｂ以上含有する結晶性プロピレン−α−オレフ
ィン共重合体であって、結晶融点が１５０Ｃり下、ＭＦ
Ｒが３．０り上でなけ■しはならない。

プロピレン成分が５０重ｉチ以上とする理由は、共重合
成分が５０重量係以上になるとフィルムの剛さが低下し
、製膜、二次加工等の作業性が低下するためである。結
晶融点が１５ＤＣを超えるとフィルムの低温ヒートシー
ル性、高速ヒートシール能が著しく低下し好ましくない
。

またＭＦＲが３，０に満たないものは、製膜時の溶融押
出温度が２５０Ｃ以上となり、本発明において混合使用
される高密度ポリエチレンのゲル化によるフィルムのア
イツユアイが増加するので奸才しくない。

本発明で用いられるポリエチレンハ、主成分のプロピレ
ンとコモノマーのエチレンあるいは炭素数４〜８のａ−
オレフィンを例えばチーグラーナツタ系触媒等を用いた
公知の方法でランダム共重合させることにより得るとと
ができる。このような共重合体の例としてエチレン・プ
ロピレン共重合体、プロピレン自ブテンー１共重合体、
エチレン・プロピレン拳ブテンー１三元共重合体が挙け
られる。

本発明においてメルトフローレート（Ｍ、ＰＲ）とは、
ＪＩＳ　Ｋ６７５８ポリプロピレン試Ｍｌ法によるもの
である。また、結晶融点（以下Ｔｍと略称する）とは、
走査型差動熱量計を用い窒素雰囲気中で試料を１Ｏｒ／
分の速度で昇温させて得られる結晶の融Ｗｒに伴う吸熱
カーブのピーク温度をさす。一般にＴｍは、低密度ポリ
エチレンでは１０５〜１１２Ｕ、高密度ポリエチレンで
ｔ−ｊ：１２４〜１３２ｔ、結晶性ポリプロピレンでは
１６２〜１６５Ｃである。結晶性フロピレン−α−オレ
フィン共重合体のＴｍは、コモノマー成分の含有量が増
すにつれ低下しエチレン−プロピレンランダム共重合体
の場合では、共重合体中のエチレン成分が２，５重量％
を超すと’Ｉ’ｍ１ｉ１５　［１’Ｃ以下となる。又、
エチレンの代ｔ）に炭素数４〜８のａ−オレフィンをコ
モノマーとして用いｔ：ランダム共重合体では、エチレ
ンの６倍量程度のα−オレフィンを共重合させることに
より同程度のＴｍの低下が認めらねる。

ナオ、エチレン−プロピレンブロック共重合体のように
各成分がブロック的に重合したものは、一般にＴｍが１
５０Ｃを超し、このような共重合体は剛性は高いが透明
性が著（ッく劣るため本発明には使用できない、。

本発明で用いるポリエチレンは、密ｆｆ０．９４５以上
、ＭＩ　３〜毘骨５り下であって、分子中にフェニル基
を６個以上含有する亜リン酸エステルを００１〜０，３
％含有し、かつ、該ポリエチレンのＭｌと前記ポリプロ
ピレンのＭＦＲとの比が８０≧Ｍｌ／ＭＦＲ≧１．０で
あるような高密度ポリエチレンである。ポリエチレンの
密度が０．９４５に達しないものではポリエチレン添加
による剛性向上効果が不充分となる、Ｍｌが３に達し、
ないものでは得られたフィルムの透明性が低く、また、
ＭＩが５０を超すと成膜時に流れむらやサージング現象
が発生しフィルムの厚み変動が大きくなる等安定したフ
ィルム成形ができず、いずれも好ましくない。

ここでＭＩとは、ＪＩＳ　　Ｋ、６７６Ｄポリエチレン
試験力法に依るものである。またＰＲとは、上記Ｍｌの
測定方法において荷重を１０．８Ｋｆとして測定した値
（ＭＬｏ）を通常の荷重２．１６ＫＬｉで測定した値（
ＭＩ）で除して得られる商をいう。

すなわち、ＰＲ−Ｍ１１ｏ／ＭＩ　　である。

ＰＲが大きなポリエチレンはど分子量分布が広く、流動
性が優れている傾向を示すが、本発明においてはｌｉｔ
が１５を超すと得られたフィルムの透明性の低下が大き
く好ましくない。

本発明で用いるポリエチレン中に含まわる分子中にフェ
ニル基を３個以上含有する亜リン酸エステルの量が０．
０１％未満では得られたフィルムのフィッシュアイが多
くて好ましくない。

また、０．３チを超えて添加しても格別の効果は得られ
ない。分子中にフェニル基を３個以上含有する亜リン酸
エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト
（以下ＴＰＰと略称する）、トリス（ノニルフェニル）
ホスファイト（以下ＴＮＰＰと略称する）、トリス（２
，４−ジタージャリーブデル）ホスファイト（以下ＴＤ
ＢＰと略称する）、テトラキス（２，４−ジターシャリ
−ブチルフェニル）４．４’−ビフェニリレンホスファ
イト（以下ＴＤＢＢＰと略称する）等がある。

本発明で用いるポリプロピレン及びポリエチレンは、そ
のＭＦＲ及びＭＩがａｒ≧（ＭＩ／ＭＦＲ）≧１．０の
範囲にあり、かつ、混合比がポリプロピレン９４〜８０
重１％、ポリエヴレン４〜２０重ｊｉｔチの範囲でなけ
ればならない。ＭＩとＭＦＲの比が１，０に達しないと
フィルムの透明性低下が著しく、８０を超すとフィルム
成形性が著しく低下し、いずわも好ましくない。ポリエ
チレンの混合率が４優に達しないと剛性向上の効果が不
充分であり、２０％を超すとフィルム成形性が著しく低
下し、いずれも好ましくない。

本発明の組成物は前記の特定のポリプロピレンおよびポ
リエチレンを混合して得らオ］る。仁の混合法としては
従来公知の混合方法がいずれも用いられるが、予め窒素
雰囲気下でポリエチレンと前記亜リン酸エステルを溶融
混合しテップ状圧しまたのち、フィルム成形時ＶＣホリ
プロピレンチップと混合し溶融押出しする方法が簡便で
ある。更に、ポリオレフィン用に通常用いら第１る種々
の安定剤、加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、無機充填剤
、着色剤等の他エチレンープロピレンゴム、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等の仙の重合体を本発明の目的を損
なわない範囲でヰ発明の組成物に添加することが可能で
ある。

本発明の組成物は、Ｔダイ法、チューブラ−法等による
未延伸フィルム、あるいは共押出法、押出ラミネート法
等による積層フィルムのいずれにも用いることができる
。

本発明の組成物から得られるフィルムは透明性、低温ヒ
ートシール性、高速ヒートシール性に優れ、単体フィル
ムとしてまた積層フィルムとして包装用を主体に広い用
途を有するが、更に、従来公知のポリオレフィンフィル
ムに比して、格段に優れた剛性および耐スクラッチ性を
有するため、同一用途であれば１０〜４０チ程度厚さを
薄くすることが可能であり、フィルムの厚さが３０μ以
下特に２０μ以下の薄物の場合この効果が顕著に発揮さ
れる。

本発明の組成物の有するもう一つの特徴は、この組成物
が繰返し熱処理を受けた後でもなおフィッシュアイの少
ない優れたフィルムを提供し得ることである。フィルム
を製造する際に発生する耳ロスや製品のカットロスは回
収され、再生品として原料に混合し再使用されることが
多いが、再生品の一部は再度耳ロス等となって回収さね
、繰返し加熱処理を受けることになる。

通常のポリエチレンを含有する組成物は、このような熱
履歴によりポリエチレンのゲル化が進み、これに起因す
るフィッシュアイが多発するため、透明フィルム用とし
ては回収使用できなかったが、本発明の組成物において
は、回収品の再使用を行ってもフィッシュアイの発生が
極めて少なく、透明性の優れたフィルムを得ることがで
きる。、 以下本発明を実施例例よって説明する。なおフィルム特
性の測定は次の方法によった。

（υ濁度（Ｈａｚｅ）：ＡＳｉ’ＭＤ１００５に準［″
、り。

３チ以下を良とする。

（２）ヤング率：ＡＳＴＭＤ８８２に準じた。１俤モ外
ラスで示し６００ｏ以上を良とする。

（３）ヒ−）シーＡ、性：シール強度５０［］ｇ／１５
ｍが得られるシール温度（Ｃ）で示し１４０ｔ？Ｖ下を
良とする。シール条件：東洋精機製熱傾斜式シール温度
測定機を使用、シール圧力１ＫｇＡ−ｄ−Ｇ１１秒間。

引張条件；試料片幅１５Ｉ１１＋＋、引張速度３００　
ｇ／ｓｂ。

（４）ｉＪスクラッチ性：長さ２Ｄｏｎ、幅２Ｄａｎ、
深さ７ｃｍの亜鉛鉄板製の箱の内側底部に試料片を貼り
付け、直径２ｔｍ、長さ４Ｍのポリスチレンチップ２０
ｇを入れ、この箱を振動試験機に取付は毎分１．１００
回の振動数で１０分分間下方向に振動させる。箱の中で
流動的て振動するポリスチレンチップとの衝突により試
料片の表面に傷がつく。振動処理の前後で試料片の濁度
を測定する。

この処理により濁度の増し方が大きい程耐スクラッチ性
が劣る。

実施例１〜３、比較例１〜３ ＭＦＲ７，０、Ｔｍ　１４７　’ＣＳエチレン成分が３
．２重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体（
フェノール系酸化防止剤０１重量％、ステアリン酸カル
シウム０．１重量％、エルカ酸アミド０．０５５重量％
含有するチップ（ａ）と、ＴＤＢＢＰｏ、１重量％を含
有する、密度０．９５６、Ｍ１１３．０、ＰＲ９，６の
高密度ポリエチレンチップ［ｂ）とを、第１表に示した
種々の割合で配合し、タンブラ−ミキサーを用いて混合
して６種類の配合組成物を得た。この配合組成物より、
スクリュー径６５「の押出機を用い、溶融温度２２０ｔ
？、冷却ロール温度２０ＣでＴダイ法による厚さ２０ミ
クロンの未延伸フィルム６種類を得た。これらのフィル
ムの性質を第１表に併記した。第１宍から明らかなよう
に、本発明の組成物から得らｆ＋だフィルムは剛性、耐
スクラッチ性が著しく向上し、その優れた透明性及びヒ
ートシール性と共に透明包装用フィルムとして極めて有
用な特性を持ったものである。

実施例４〜９、比較例４〜１２ ４種のポリプロピレン（いずれもフェノール系酸化防止
剤０．１重ｉｉ１チ、ステアリン酸カルシウム０．１重
ｉ％を含有する）と、各種のポリエチレン（いず第１も
ＴＤＢＰＰ　０．１５Ｍ−Ｍ″係を含有する）をタンブ
ラ−ミキサーで混合し第２表に示し・た１４種の配合組
成物を得た。この配合組成物より、スクリュー径５０ｍ
の押出機を用い溶融温度２３０ｔＴ、今加ロール温度２
ｏ′ＣでＴダイ法による厚さ１５ミクロン、幅４００ｗ
ｍのフィルムを成形し、各々２００ｍずつを紙管に巻き
取った。各組成物から得らねたフィルムの特性値及びフ
ィルム成形性を第２表に併記した。

第２表に示された結果から次のことが明らか例なる。

（１）　　ポリプロピレン（結晶性プロピレン−α−オ
レフィン共重合体）の結晶融点（Ｔｍ）が低くなるとヒ
ートシール性は向上するが、フィルム特性（ヤング率）
扛低下し、フィルム成形性も低下する（比較例４．９．
１１）。

（２）本発明で限定された範囲内の組成物を用いた場合
には、フィルム成形性はもちろん透明性（濁度）、剛性
（ヤング″４）およびヒートシール性のいずれのフィル
ム特性も優れている（実施例４〜９）。

（３）本発明で限定された範囲外の組成物を用いた場合
には、フィルム成形性が低下したり、透明性、剛性才た
はヒートシール性等のフィルム特性のいずれかに大きな
欠点を生じ、実用上好ましくない（比較例４〜１２）。

実施例１０〜１４、比較例１３〜１８ 第３表に示した各種添加剤を添加した高密度ポリエチレ
ンを２５００で溶融混練し、チップ状の１０種の組成物
を得た。この組成物を、ＭＦＲ５，０、Ｔｍ　１３８　
”Ｃ，：Ｉ−ｆし：ｙ成成分５束ロピレン−ブテン−１
三元ランダム共重合体（フェノール系酸化防止剤α１１
ｍ！．量チ、ステアリン酸カルシウム０．０５重量嘔、
エルカ酸アミド００５重量嗟を含有する）にそれぞれ５
重量％添加し、無添加のものを含めて合計１１種類の配
合組成物を得た。この配合組成物よりスクリュー径４０
ｍの押出機を用い溶融温度２３０Ｃ１冷却ロ一ル温度１
５ＣでＴダイ法による厚さ３０ミクロンのフィルムを得
た。得られたフィルムの性質を第５表に併記した。

また、上装置１種類の配合組成物をそれぞれスクリュー
径６５１５の押出機を用い、溶融温度２７０ｒＪ：、冷
却水温２Ｏｒでストランド状に押し出しチップ状にカッ
トした。得られた組成物にいずれも更に２回上記押出処
理を施した後、前記と同様の条件で４０ｗ＊押出機を用
いてフィルムを製造しフィッシュアイを測定した。この
場合のフィッシュアイを「繰返し押出後のフィッシュア
イ数」として第３１！に併記した。

なお、第３表においてフィッシュアイ数とは■安用電機
製作所製の“フィッシュアイカウンター”（ＴＰＬＳ型
）を用いて走行中のフィルムより検出した直径０．１納
以上のフィッシュアイを１ｏｏｏｃｆ当たりの個数で示
したものである。

第３表に示−ｊｊ斯結果から次のことが明らかとなる。

（υ　結晶性プロピレンーαーオンフィン共重合体と高
密度ポリエチレンとの組成物を用いてフィルムを製造す
る場合、用いられた添加剤の種類により得られたフィル
ムの透明性及びフィッシュアイ数に大きな違いが生じる
。

（２）本発明で規宇された分子中に少なくとも３個のフ
ェニル基を含有する亜リン酸エステル化合物を添加剤と
して用いた場合には、繰返し押出後のＦＢ数において特
に優れた効果が発揮され、資源の節約やコストダウンを
目的とした回収品の使用が安心して実施できる。

実施例１５ エチレン成分が５．２Ｍ量％、Ｔｍ　１３８　Ｃｚ　Ｍ
Ｆ　ｌ（・Ｚ２のエチレンプロピレンランダム共重合体
（フェノール系酸化防止剤０．１重量％、オレイン酸ア
ミドα２重１′憾、平均粒径３ミクロンのシリカｏ、４
Ｍｉ＊を含有する）チップに、密度０．９６２、ＭＩ　
１３．／）、ＰＲ９，４の高密度ポリエチレン（ＴＤＢ
ＢＰＯ，１５重量％を含有する）組成物をスクリュー径
４５Ｗ＋の押出機および直径１００Ｗｌの円形ダイを用
いて、溶融温度２１０Ｃ１冷却水温度２２ｔＺ’の条件
で製膜し、折幅１５°０朝、厚さ１５ミクロンのチュー
ブラ−フィルムを得た。このフィルムは、濁ｑ２．７％
、ヤング率６．２ＯｒｌＫりβであり、巻姿も良好でか
つチューブラ−フィルムの口開きも容易であった。なお
、対比として、前記エチレンプロピレン共重合体のみを
用いて上記七同−製膜条件で得た厚さ１５ミクロンのフ
ィルムは、ｌ［！２．１チ、ヤング＄４．１０［１１１
／ｄと剛性が劣り、フィルムの巻きが硬くかつ両耳が肥
厚し、巻き終ったフィルムロールは著しく外観の劣った
ものでフィルムはブロッキング傾向があり、チューブラ
−フィルムの口開きも困難であった。

以　　　上 特許出Ｗ１人　チッソ株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリプロピレンが、結晶融点１５０Ｃ以下、メル
   トフローレート（以下Ｍ　Ｆ　Ｒと略称する）３、【〕
   以上でプロピレン成分を５０重量係以上含有する結晶性
   プロピレン−ａ−オレフィン共重合体であり、ポリエチ
   レンが密度０．９４５Ｊｕ上、メルトインテックス（以
   下ＭＩと略称する）３〜５０、フローレジ第１５以下で
   、分子中にフェニル基を３個以上含有する亜リン酸エス
   テルを００１〜０３０重ｆ１チ含有する高密段°ポリエ
   チレンであり、１つ、骸ポリエチレンのＭｌと該ポリプ
   ロピレンのＭＦＲとの比が ８０≧ＭＩ／ＭＰ’Ｒ≧１．０ であるようなポリプロピレン９６〜８０重量％とポリエ
   チレン４〜２０重量係とから成るフィルム成形用ポリオ
   レフィン組成物。
2. （２）分子中にフェニル基を３個以上含有する亜リン酸
   エステルがトリフェニルホスファイト、トリス（ノニル
   フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジタージャ
   リーブテルフェニル）ホスファイト、もしくはテトラキ
   ス（２，４−ジタージャリーブテルフェニル）４．４’
   −ビフェニリレンホスファイトである特許請求の範囲第
   （１）項に記載のポリオレフィン組成物。
3. （３）　　ポリプロピレンが、エチレンあるいは炭票数
   ４〜８のαオレフィンを共重合成分とする結晶性プロピ
   レン−α−オレフィン共重合体である特許請求の範囲第
   （１項記載のポリオレフィン組成物。