JPS58157741A - シクロヘキサノンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシクロヘキサノンの製造法に関するものである
。

シクロヘキサノンは通常、シクロヘキサノールを触媒の
存在下、脱水素反応させて製造されるが、この反応では
例えば、フェノールなどの副生物が多量に生成する傾向
がある。そのため、この反応に用いる触媒としては、単
に、活性が高いのみならず、副生物の生成が低いものを
選ぶ必要がある。しかしながら、従来より知られている
代表的な触媒である鋼−クロム系触媒を用いた場合には
、触媒としての活性は高いが、やはり相当量の副生物の
生成は避けられない。

本出願人は先に、このような銅−クロム系触媒の欠点を
改良するだめの方法を提案した。

（特開昭３６−．２０Ｊ　＋　／号）この提案は銅−ク
ロム系酸化物を特定温度で加熱処理した後、還元処理し
て得られる触媒を用いる方法であり、触媒としての活性
の向上及び副生物の生成迎割にかなりの効果が得られる
が、未だ、十分なものとは言えず、活性向及び触媒ライ
フの面で更に改善の余地があった。

本発明者等は上記実情に鑑み、上述の銅−クロム系触媒
を更に、改良するために種々検討を行なった結果、ある
特定の処理法により特定量のカリウムを担持させた銅−
クロム系触媒をシクロヘキサノールの脱水素反応に使用
した場合には、よシ一段と反応内容が改善されることを
見い出し本発明を児成した０ すなわち、本発明の要旨は、シクロヘキサノールを脱水
素してシクロヘキサノンを製造する方法において、触媒
として、 ■　銅−クロム系酸化物を４！５０−９００℃の温度で
熱処理し、 ■　硝酸カリウム又は炭酸カリウムの水浴液への浸漬処
理により酸化物に対しカリウムとして０．０　／　−０
，３重量％の該カリウム化合物を付着させ、 ■　３００−！ｒ００℃の温度で焼成し、■　還元処理
する ことによって得られる、銅ニクロムの原子比がｇ：２〜
λ：ｇの銅−クロム系触媒を用いることを特徴とするシ
クロヘキサノンの製造法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明はシクロヘキサノールを触媒の存在下、脱水素し
てシクロヘキサノンを製造する方法であるが、原料とし
て使用するシクロヘキサノールはどのような製法により
得たものでもよく、通常、シクロヘキサンの液相空気酸
化又はフェノールの水添反応により得られるシクロヘキ
サノールが使用される。

本発明では銅−クロム系酸化物を後述する方法で処理し
て得られる銅−クロム系触媒を用いるが、銅−クロム系
触媒の銅ニクロムの比率は原子比としてざ：二〜：ｌ：
ｇ、好ましくは７：３〜３ニアである。クロムの含有量
かあ−ｔ、ｂ少ない場合には、触媒の耐久性が劣シ、ま
た、逆にあまり多い場合には、触媒活性が劣る。

触媒の調製に使用する銅−クロム系酸化物は例えば、下
記■〜■に示すような公知の方法に＝　３− より容易に得ることができる。

■　銅およびクロムの水溶性化合物、具体的には、硝酸
塩、硫酸塩、塩化物のような無機塩、ギ酸塩、酢酸塩、
シュウ酸塩のような有機塩などを用い、所定の銅ニクロ
ム比の水溶液を調製し、これと苛性ソーダ、苛性カリの
ような苛性アルカリ、炭酸ソーダ、炭酸カリのような炭
酸アルカリ、アンモニア水、炭酸アンモニウムなどの沈
澱剤と混合して、銅−クロムの水酸化物を沈澱させ、こ
の沈澱を通常の触媒調製の方法に従って乾燥、２００〜
ＳθＯ℃程度の温度で焼成する。

■　重クロム酸ソーダ、重クロム酸アンモニウムのよう
な重クロム酸塩の水溶液にアンモニア水を加えた溶液に
、銅塩の水溶液を加え、得られた沈澱を上記■における
と同様に乾燥、焼成する。

■　銅塩の水溶液に酸化クロムを浸漬して、酸化クロム
上に銅塩を付着させ、上記■におけると同様に乾燥、焼
成する。

■　クロム塩の水溶液に酸化鋼を浸漬して、酸化鋼の上
にクロム塩を付着させ、上記■におけると同様に乾燥、
焼成する。

■　上記■の方法に準じて、銅の水酸化物およびクロム
の水酸化物を、それぞれ別個に調製し、内水酸化物を混
合して上記■におけると同様に乾燥、焼成する。

■　銅およびクロムの塩を混合し、通常の触媒調整の方
法に従ってλθθ〜５θＯ℃程度の温度で焼成する。

■　酸化鋼および酸化クロムを混合する。

本発明では、上記のような方法で得られる銅−クロム系
酸化物をまず熱処理するが、この温度は６Ｓθ〜９０θ
℃、好ましくは７００〜ｔＳＯ℃である。熱処理の温度
があまり低いと副反応の少ない触媒を得ることができず
、逆に、あまり高いと活性及び耐久性の高い触媒が得ら
れない。

熱処理は通常、銅−クロム系酸化物の比表面積が０．！
；　−２０ｔｒ？７　ｇ、好１しくは／　〜／　！ｒ　
ｒｒ？／　ｇとなる迄行なわれる。このための所要時間
は例えば、ｏ、ｓ〜３０時間、好ましくは７〜２０時間
８度である。また、熱処理は通常空気などの酸素含有ガ
ス中で実施されるが、窒素のような不活性ガス中で行っ
てもよい。

熱処理を終えた鍋−クロム系酸化物は次いでカリウム付
着処理に供される。

カリウム付着処理は、前８ｄ酸化物を、硝酸カリウム又
は炭酸カリウムの、通常数％程度の稀薄水溶液中に数時
間〜数ノＯ時間程度、通常室温で浸漬し、常法によすＦ
遇し、７０〜７３０℃程度の温匿で乾燥することによっ
て行なわれる。

カリウム付着量は、前記濾過ないし乾燥後の酸化物に付
着している硝酸カリウム又は炭酸カリウムの量として、
酸化物に対しカリウムとしてｏ、ｏｉ〜ｏ、　ｔ　１１
Ｌ量チ、好ましくはθ、Ｏコ〜θ、ｌＩ重′Ｉｋチであ
る。

カリウム付着量が前記範囲よりも少ないと、所期の効果
が得られず、また、多いと、得られる触媒の活性が低下
する。

かくして、カリウム付着処理を施された銅−クロム系酸
化物は次いで、３０θ〜ＳθＯ℃、好ましくは３３０−
１’　＆θ℃の温夏で、通常、／−２０時間、焼成処理
される。この焼成温度があまり低くすぎる場合又はあま
り高すぎる場合には、カリウムを担持させた効果が発揮
されなくなるので好ましくない。

焼成処理後の銅−クロム系酸化物は最後に還元処理され
、本発明のカリウムを担持した銅−クロム系触媒が得ら
れる。還元処理は、例えば、水素、−酸化炭素、メタノ
ール、ホルマリンなどを使用して、周知の手段によって
行うことができる。通常、水素または窒素、アルゴン、
二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した水素を用い、１
０θ〜Ｓθθ℃、好ましくは１５θ〜グθＯ℃程度の温
度で、還元に伴う発熱が認められなくなるまで還元処理
を行うのがよい。

本発明の銅−クロム系触媒は、粉末のまま、または打錠
、押し出しあるいは転動力どの方法によって成形して使
用する。成形は上記した触　７− 媒調製の任意の段階で行うことができる。

また、本発明では触媒成分中にその他の金属、例えばナ
トリウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガンなど
の金属を含有していてもよいが、該触媒中の銅およびク
ロムの合計量は、金属として３０重量％以上、好ましく
はｌＩｏ重童チ以上であることが望筐しい。銅およびク
ロムの合計量があまりに少いと、熱処理の効果が十分出
現せず、活性および副反応抑制の両者を満足する触媒と
はなり得ない。

本発明は銅−クロム系酸化物に対して特定量のカリウム
を担持させるものであるが、本発明では後から担持させ
るカリウムとは別に、触媒調製に用いる銅−クロム系酸
化物中にカリウムを含有していても差し支えない。

本発明のシクロヘキサノールの脱水素反応は、通常、気
相で行い、触媒を固定床または流動床として使用するが
、工業的には固定床方式を採用するのがよい。

反応温度は、２００〜ｙｏｏ℃、好ましくは　８− ＋２５Ｏ〜３！ｒθ℃、特に好ましくは２Ａ；０〜３０
０℃である。反応温度があまり低いと転化率が不妊くな
る。逆にめまり商いと転化率は太きくなるが、副反応が
増大するようになるので好壕しくない。反応圧力は特に
制限はなく、減圧から加圧まで適用できるが、通常、常
圧付近の圧力を選ぶのがよい。

原料シクロヘキサノールの供給速度は、液空間速度（Ｌ
Ｈ８Ｖ）で０．／　−／　００　ｈｒ−’　、好ましく
は０．Ａ；　−２０ｈｒ−１８度を選ぶのがよい。また
、原料シクロヘキサノールは、窒素、水蒸気などの不活
性ガスで稀釈して供給してもよい。

本発明方法によるときは、特に長期間にわたり、副生物
が少く収率よくシクロヘキサノンを製造することができ
るので、工業的に極めて有利である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例／ （触媒の調製） 重クロム酸ソーダｙｓｏｇを脱塩水２ｔに溶解し、これ
に、２ｇ係アンモニア水’Ｉ！ｒＯｍｔを加えたのち、
これに、硝酸銅７２３１１．硝酸マンガンｇ　ｉ／　１
１及び硝酸バリウム２６．／　ｇを脱塩水５ｔに溶解し
た溶液を攪拌下、添加し沈澱を生成させた。生成した沈
澱を沖過し、水洗後、１１０℃で３時間乾燥し、次いで
、３θθ℃の温度で６時間、焼成することにより、銅ニ
クロム：マンガン：バリウムの原子比が３θ：３θ：３
：／の銅−クロム系酸化物を得た。

この銅−クロム系酸化物を打錠により円柱状錠剤（高さ
６鬼、径６％）に成形後、７左Ｏ℃の温度で空気中にて
２時間、熱処理したのち、次いで、ハ２　ｗｔ％硝酸カ
リウム水溶液中に室温にて２０時間、浸漬させた。そし
て、銅−クロム系酸化物を遠心′ｐ過し、空気中、７０
℃の温度で一〇時間、乾燥したのぢ、１ｌｏｏ℃の温度
でユ時間、焼成を行ない、次いで、約Ｊ、ｙ％径の大き
さに破砕した１、この粒状物Ｓ−を内径／３′Ｘｎのス
テンレス製管状反応器に充填し、Ｈ２Ｓ　ＶＤｌ　％及
びＮ２９３　ｖｏ１％の混合ガスを３０１７ｈｒの速度
で１１０℃の＠度にて６時間、更に、／ざｏ−；ｔｓｏ
℃の温度で左時間、流通させ、還元処理を行ない、本発
明の触媒を得た。

なお、このようにして得た触媒中のカリウム担持量は、
酸化物換算の銅及びクロノ、に対して、カリウムとして
０．／　９　ｗｔ％でめった。

（シクロヘキサノールの脱水素反応） 上述のようにして得た触媒を用いてシクロヘキサノール
の脱水素反応を行なった。触媒の充填された前記管状反
応器の入口温度をユ乙０℃、出口温度を、２ＳＯ℃に保
ち、これに、予熱気化させた粗シクロヘキサノール（シ
クロヘキサノールｇ　Ｏｗｔ％、シクロヘキサノンｇ　
ｗｔ％、ソの他成分／　、２　ｗｔ％　）をＬＨ８Ｖ　
、２０　ｈｒ−’の速度で供給し、反応器内圧力０．３
　！；　Ｋ９／ｃＦ！Ｇにて連続反応を行なった。

反応開始より乙時間後のシクロヘキサノール転換率につ
き、反応生成物をガスクロマドクラ１１− フにて分析することにより求め、第１表に示す結果’（
５得た。

実施例２〜３ 実施例／の方法において、触媒の調製工程で使用する硝
酸カリウムの譲贋を変えることにより、触媒のカリウム
担持前を第７表に示すように調節して、実施例／と同様
な力汰にてテストを行ない、第１衣に示す結果を得た。

実施例グ 実施例／の方法において、触媒の調製工程で硝酸カリウ
ム水溶液の代りに、炭酸カリウム水浴′ｌＦ！Ｌを用い
て、実施例／と同様な方法にてテストを行ない、８１４
／表に示す結果を得た。

比較例／ 実施例／の方法において、触媒の調製工程で硝酸カリウ
ム水浴液中への浸漬を省略し、実施例／と同様な方法に
てテストを行ない、第１表に示す結果を得た。

１２− 第１表 （注）Ｋ担持量 還元処理前の触媒中の酸化銅及び酸化クロムの和に対す
るカリウムとしての含有量を示す。

実施例Ｓ 実施例／の触媒の調製工程において、焼成処理後のカリ
ウムを担持した銅−クロム系酸化物ｌＩｔを粉砕するこ
となく、内径３２％、長さ６ｍのステンレス製管状反応
器に充填し、Ｈ，３ＶＯＩ％及びＮ２？夕ＶＯＩ％の混
合ガスを３−〇Ｏ１／ｈｒの速度で、１ｇθ℃の温度に
て乙時間、／ｇＯ〜ユＳＯ℃の温度で５時間、流通させ
還元処理を行なった。

次いで、前記反応器の入口及び出口温度を、２７０℃に
保ち、これに、需用にて実施例／と同様の粗シクロヘキ
サノールを予熱気化させ、Ｌ　］（ＳＶ　、２．．２　
ｈｒ−’の速度で供給し連続反応を行なった。

反応開始よｐ、ｘｌＩθ時間後のシクロヘキサノール転
換率を実施例／と同様にして求めたところ、第、２表に
示す結果を得た。

比較例ユ 実施例左の方法において、触媒］の調製工程で硝酸カリ
ウム水溶液の浸醒を行なわなかった触媒を用いて、実施
例、ダと同様な方法にてテストを行ない、第２表に示す
結果を得た。

第２表 一］５− ２８５−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　シクロヘキサノールを脱水素してシクロヘキ
   サノンを製造する方法において、触媒として、 ■　銅−クロム系酸化物を６５Ｏ〜り００℃の温度で熱
   処理し、 ■　硝酸カリウム又は炭酸カリウムの水溶液への浸漬処
   理により酸化物に対しカリウムとして０．０７〜０−Ａ
   ｉＭ量％の該カリウム化合物を付着させ、 ■　３００〜５００℃の温度で焼成し、■　還元処理す
   る ことによって得られる、銅ニクロムの原子比がｇ：２〜
   ツ：どの銅−クロム系触媒を用いることを特徴とするシ
   クロヘキサノンの製造法。