JPS58157755A - Ｎ−シアノカルボン酸アミド、その製法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１分子中に２個または３個の アミド肪導体、その製造方法ならびにエポキシ樹脂のだ
めの硬化剤としての使用に関する。

エポキシ樹脂のだめの硬化剤としてジシアンジアミドを
使用することは古くから知られていた。エポキシ樹脂、
ジシアンジアミドおよび若し必豐ならば硬化促進剤から
なる硬化性混合物は、ジシアンジアミドおよび関連して
促進剤がエポキシ樹脂中にわずかにしか溶解せず、従っ
て樹脂中に分散している毒実に実質的に起因１．。

一定の貯蔵寿命を持っている。この種の混合物の不利益
は、硬化剤の溶解しない粒子の沈殿が貯蔵中も（７〈は
加工中に生じ、したがって不良機械的性質を伴った不均
一な硬化生成物が得られるということである。

本発明者らは上記の不利益が、エポキシ樹脂のだめの硬
化剤として本発明の化合物を使用し回避できることを新
規に見出した。本発明のＮ−シアノカルボン酸アミド誘
導体は、硬化性エポキシ樹脂混合物の貯蔵安定性を損う
ことなく。

エポキシ樹脂中に容易に溶解するという利点を有してい
る。

このように、本発明は１分子中に２個または３個の−Ｎ
−ＣＯ−基を含有する次式Ｉないし川。

Ｎ ＮＣＮ １ Ｒ，−Ｎ−Ｃ（）−Ｒ，、−ＣＯ−Ｎ４３（■）Ｎ Ｒ，５４Ｃｏ　−Ｎ　−Ｒ，３）、（Ｉ’１１　）〔式
中。

Ｒ２は、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし
８のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキ
ル基まだは未置換もしくけ置換された環炭素原子数６ま
たは１０のアリール基を表わし、 ＩＬ、ば、酸素原子またはイオウ原子で中断されること
もできる炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、ブチ
−２−エニレン基、ブチ＝２−イニレン基、フェニレン
ジメチレン基は−ＣＩ−１２−、−８０２−まだは−〇
−を表わす）の基を表わし。

Ｒ３は、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし
８のアルキル基、未置換もしくは置換されたフェニルも
しくは炭素原子数１２以下のアルアルキル基、炭素原子
数５ないし８のシクロアルキル基、アリル基１だはメタ
リル基を表わ１〜、 Ｒ４は、直接結合を表わすか、酸素原子またはイオウ原
子で中断されることもできる炭素原子数１ｆｒい（７１
２のアルキレン基、１，５−もＬ＜ｉｉ１＋４−シクロ
ヘキシレン基オだは１．６−もしくは１，４−７エニレ
ン基ヲで表わされるＮ−シアノカルボン酸アミド誘導体
に関する。

好１しくば、式Ｉないし■中、Ｒ１が炭素原子数１ない
し４のアルキル基、シクロヘキシル基オた。は未置換も
しくは置換されたフェニル基を表わし、ｌチが炭素原子
数２ないし６のアルキレン基、フェニレンジメチレン基
または次式ニー５Ｏ２−壕だは一〇−を表わす）の基を
表わし。

Ｈ，が炭素原子数１ないし４のアルキル基、未置換もし
くは置換されたベンジル基またはアリル基を表わし、Ｒ
４が炭素原子数２ないし８のアルキレンｉ、１．５−ｉ
、＜は１，４−シクロヘキシレン基管たは１，３−もし
くは１，４−フ特に好捷しいＮ−シアノカルボン酸アミ
ド誘導体は１式Ｉｔたは■中、Ｒ１が炭素原子数１ない
し４のアルキル基、シクロヘキシル基管たは未ＩＷ換も
しくは置換されたフェニル基を表わｌ〜、１ｔ２が炭素
原子数２ないし乙のアルキレン基、フェニレンジメチレ
ン基壇たは次式ニ ー５Ｏ２−または−〇−を表わす）の基を表わし。

−（１９ Ｒ３が炭素原子数１ないし４のアルキル基、未置換もし
くは置換されたベンジル基またはアリル基を表わし、Ｒ
１４が炭素原子数２ないし８のアルキレン基、１，５−
もしくは１，４−シクロヘキシレン基まだは１，５−も
しくは１，４−ファルキル基Ｒ１および−は、直鎖本し
くは枝分れ鎖および未置換もしくは置換されていても。

さらにまだエーテル性酸素原子により中断されていても
よい。適切な置換基の例は、塩素および臭素原子まだは
ニトロ基である。シクロアルキル基＋（＋１またはＲ３
け、未置換もしくは同様にこれら置換基で置換されてい
てもよい。これらアルキル基の例は、メチル、クロルメ
チル、エチル％　１−クロルエチル、２−ブロモエチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、３−ブロモプロピル、
ｎ−ブチル、第２−ブチル、ｎ−ペンチル。

２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へブチル。

６−へブチルおよびｎ−オクチル基である。

（１６） アリール基Ｒ・１は、未置換もしくは１個または２個の
ハロゲン原子、特に塩素または臭素、１個または２個の
二）ｏ基もしくは１個または２個の炭素原子数１ないし
４．特に炭素原子数１捷だは２のアルキルもしくはアル
コキシ基で置換することができる。このようなアリール
基の例は、フェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジ
ニトロフェニル、ｐ−トＩＪル、ｏ−ト１１ル。

４−クロル−１−二トロフェニル、　　２．−メｌ−キ
シフェニル、ナフチルおよびβ−クロルナフチル基であ
る。

アルキレン基〜またはＲ４は、同様に枝分れもしくは低
級アルキル基、特にメチルまたはエチルで置換すること
もでき１例えば２，２．４−　トリメチルへキサメチレ
ンまだはネオペンチレン基である。

あっても良く、または環上に１個もしくはそれ以上の置
換基１例えば１個もしくは２個の塩素または臭素原子、
１個もしくは２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基
または１個もしくは２個のニトロ基を含有することがで
きる。

アルアルキル基ＦＬ３は、同様に環上に１個も１゜くけ
それ以十の置換基、例えば１個もしくは２個の塩素また
は臭素原子、１個もしくは２個の二）ｏ基または１個も
しくは２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基、特に
メチルもしくはエチル基を含有することができる。

本発明の式Ｉないし■のＮ−シアノカルボン酸アミド誘
導体は１次式■： （式中、鳥は前記定義と同一） のジシアンジアミン１モルと次式■： （Ｒ，−ＣＯ）ｒＯ（Ｖ） １式中、馬は前記定義と同一） の無水カルボン酸２モルを、無水カルボン酸基と反応し
ない有機溶媒中塩基触媒の存在または不存在下反応させ
るか、 次式■： ＣＮ　　　　ＣＮ Ｃ式中、Ｉ（２は前記定義と同一、Ｍはナトリウムまた
はカリウムカチオンを表わす） のジシアンジアミン塩１モルと次式南：Ｒ，−Ｃｏ　−
Ｘ　　　　　　　　　　　（Ｖｌｌ）（式中、鴇は前記
定義と同一、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす） のカルホン酸ハライド２モルとを反応させるが。

次式■： Ｘ−Ｒ２−Ｘ　　　　　　　　　　　　（■）（式中、
１２およびＸは前記定義と巨１−）のジハロゲノ化合物
１モルと次式■： Ｎ Ｒ，−Ｃｏ−Ｎ”　Ｍｏ　　　　　　（ＩＸ）（式中、
Ｒ１およびＭは前記定義と同一）のＮ−シアノカルボン
酸アミド塩２モルを、極性中性溶媒中反応させ式１の化
合物を得るが、次式ＸまたはＸ： ｃｔ−ｃｏ−Ｒ４−ｃｏ−ｃｐ、　　　　　（Ｘ）Ｒ，
５−（Ｃ０−ＣＩ２．、　）３（ＸＩｔ（式中、ルおよ
び也は前記定義と同一〕のカルボン酸ジクロライドまた
はトリクロライド１モルと次式Ｘｌｌ： ＣＮ 鳥−ＮＨ（Ｘｌｌ） １式中、ルは前記定義と同一） で表わされるシアナミドの２モルもしくは対応して３モ
ルを水酸什ナトＩＩウム溶液剪たは水酸什カリウム溶液
の２モルもしくは対応！、て３モルの存在下反応させる
か１次伏刈■まだはＸＩＶ　：ＣＮ　　　　　　　ＣＮ ■　θ１１ Ｍ　　　ＮＮ−Ｃ０−）Ｒ４−ＣＯ−Ｎｏの　（Ｘｍ）
ＣＮ ― ）（，５−（−Ｃｏ−Ｎｅ　Ｍｏ）３　　　　　　　（
ＸＩＶ）（式中、Ｒ＊、ＲｓおよびＭは前記定義と同一
）のカルボン酸ジシアンジアミドまたはトリシアントリ
アミド塩の１モルと次式Ｘｖ： 鳥−Ｚ　　　　　　　　　　　　律） （式中、Ｒ３は前記定義と同一％Ｚは塩素原子。

臭素原子まだはヨウ素原子を表わす」 のアルキル化Ｋｍを２モルもしくは対応して６モルと反
応させるか、若し式■まだは用中Ｒ１３がメチル基また
はエチル基の時はアルキルイヒ試薬としてジメチル硫酸
まだはジエチルＷｃ酸、ジメチルアルキルホスホネート
ｔたはジエチルアルキルホスホネートを２モルもしくは
対応して５モル用い極性中性溶媒中反応させ１式■も［
７くは対応１−７て式■の化合物を得る方法により製造
することかで微る。

ｆｌの化合物は、好ましくは式■のジシアンジアミンの
１モルと式Ｖの無水カルボン酸の２モルを反応させるか
、または式■のジハロゲノ化合物１モルと式■のＮ−シ
アノカルボン酸アミド塩２モルを反応させることにより
得られ。

式中のＲ１は好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、未置換もしくは置換フェニル
基で、Ｒ２は好ましくは炭素原子数２ないし６のアルキ
レン基、フェニレンジメＡは一〇Ｈ２−、−８０２−ま
たは−〇−を表わす）を表わす基で、そしてＭｏは特に
ナトリウムカチオンである。

これらの反応のだめの適切な有機溶媒の例は。

シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンオヨヒキシレンの
ような環式脂肪族まだは芳香族炭化水素；ジエチルエー
テル、ジオキサンおよびテトラヒドロフランのような脂
肪族もしくは環式エーテル；メチレンクロライド、クロ
ロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレンおよびジク
ロルエタンのような塩素化された脂肪族炭什水素；エチ
レングリコールジメチルエーテルおよびエチレングリコ
ールジエチルエーテル；およびアセトンのような脂肪族
ケトン；もしくは液状無水カルボン酸それ自体である。

若し必要ならば、式■のジシアナミドと式■の無水カル
ボン酸の反応は塩基性化合物により触媒させることがで
きる。好適な塩基性触媒の例は、トリエチルアミンおよ
びトリブチルアミンのような第三アミン、ピリジンおよ
びキノリンのような複素環式塩基、ピリジン、キノリン
、Ｎ−メチルピロリジン、イミダゾールおよびそれらの
同族体のようなＮ−環式塩基、およびナトリウムメチラ
ートのようなアルカリ金属アルコラードである。

式ＩのＮ−シアノカルボン酸アミド誘導体の製造のため
に使用する式■ないし■の出発物質は、公知化合物であ
る。

式■の化合物は、好ましくは弐ＸＩ［Ｉのカルボン酸ジ
シアンジアミド塩の１モルと前述したアルキル化試薬の
２モルとを中性溶媒中反応させることにより製造される
。式■のカルボン酸ジシアンジアミド塩中Ｒ４が、炭素
原子数２彦いし８のアルキレン基、１．３−もしくは１
，４−シクロヘキシレンまたは１，６−もしくは１゜■ ４−フェニレン基であり、Ｍ　はナトリウムまたはカリ
ウムカチオン、特にナトリウムカチオンであるものが好
ましく使用される。

本発明の式■のＮ−シアノカルボン酸アミド誘導体の製
造のための出発物質として使用される式■のカルボン酸
ジシアンジアミド塩は、いまだ文献未記載のものであゆ
、次式Ｗ：Ｙ−０−ＣＯ−Ｒ４−ＣＯ−０−Ｙ　　　（
蹟）（式中、Ｒ４は式■の定義と同一１．各Ｙは炭素原
子数１ないし４のアルキル基、ベンジル基モしくはシク
ロヘキシル基を表わし、好ましくはメチルもしくはエチ
ル基である。） のジカルボン酸ジエステル１モルとモノナトリウムもし
くはモノカリウムシアナミドの２モルとを反応させ、弐
■の化合物を与えることにより製造することができる。

本発明の化合物の製造のだめに特別に開発された式■の
中間体は新規であり、また同様に本発明の目的物でもあ
る。

式ｌのカルボン酸トリシアントリアミド塩中のが本発明
の式■の化合物の製造のために好ましく使用され、この
出発物質は、前述したアルキル化試薬の３モルと中性溶
媒中反応される。

本発明の式■のＮ−シアノカルボン酸アミド誘導体の製
造のだめに出発物質として使用される式Ｗのカルボン酸
トリシアントリアミド塩は、同様に文献未記載であり、
式■のカルボン酸ジシアンジアミド塩の為の方法と同様
の方法により式罵　： Ｒ５−（ＣＯ−０−Ｙ）ｓ　　　　　　（ＸＶＩ［）（
式中、Ｊは式■の定義と同一、Ｙは成鶏の定義と同一） のトリカルボン酸トリエステルの１モルとモノナトリウ
ムもしくはモノカリウムシアナミドの３モルとを反応さ
せ、式専の化合物を与えることにより製造することがで
きろ。本発明の弐■の化合物の製造のために特別に開発
された式Ｗの新規中間体は、同様に本発明の目的物を形
成（２Ｆ） する。

本発明の弐夏ないし■の化合物の製造で使用されるべき
溶媒の量は限定されない。一般に、溶媒は出発物質が２
０〜５０チ溶液もしくは懸濁液として存在するような量
で使用される。

本発明の化合物は約０°Ｃから１５０°ａｔで、好まし
くは８０ないし１３０°Ｃ間の広い温度範囲で製造する
ことができる。

上述したように、本発明のＮ−シアノカルボン酸誘導体
はエポキシ樹脂のために有益な硬化剤である。

このように、本発明はまたＮ−シアノカルボン酸アミド
誘導体、および若し必要ならば硬化促進剤を含有する硬
化性エポキシ樹脂中における、式■ないし■のＮ−シア
ノカルボン酸アミド誘導体の使用にも関するものである
。

これら硬化性混合物中での硬化剤として使用するＮ−シ
アノカルボン酸アミド誘導体の量は、通常１エポキシ当
量当りＮ−シアノカルボン酸アミド基が０．７５ないし
１２５当量存在するよ（、Ｍ） うに選択される。Ｎ−シアノカルボン酸およびエポキシ
樹脂成分の等量が好ましく使用される。

エポキシ樹脂中、式麗： （式中、Ｒ６おＪ：びＲ８はそれぞれ水素原子で、この
場合Ｒ７は水素原子またはメチル基を表わすか、または
Ｒ６とＲ８が一緒になって−ＣＨ２−ＣＨ，−で、この
場合Ｒ７は水素原子を表わす）で表わされる基が直接酸
素原子、窒素原子またはイオウ原子に結合している本の
が好適に硬化性混合物のだめに使用することができる。

このような樹脂の例は、ポリグリシジルおよびポリ−（
β−メチルグリシジル）エステルで、このものは分子当
り２個もしくはそれ以上のカルボン酸基を含有する化合
物とエピクロルヒドリン、グリセロールジクロルヒドリ
ンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンとをアルカリの
存在下反応させることによって得るととができる。

このようなポリグリシジルエステルは脂肪族ポリカルボ
ン酸、例えば修酸、コノ・り酸、ゲルタール酸、アジピ
ン酸、セバシン酸または２惜化もしくは６量化リルン酸
から、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルへキ
サヒドロフタル酸のような環式脂肪族ポリカルボン酸か
ら１だはフタル酸、イソフタル酸もしくはテレフタル酸
のような芳香族ポリカルボン酸から訪導することができ
る。

他の例は、ポリグリシジルおよびポリ−（β−メチルグ
リシジル）エーテルで、このものは分子当り少くとも２
個の遊離アルコール性および／またはフェノール性水酸
基を含有する化合物と相当するエピクロルヒドリンとを
アルカリ条件下または酸触媒の存在下読いてアルカリで
処理する反応により得ることができる。これらのニーテ
ルハ、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよ
び高級ポリ−（オキシエチレン）クリコール、プロパン
−１，２−ジオールおよびポリ−（オキシプロピレン）
グリコール、プロパン−１，５−ジオール、ブタン−１
，４−ジオール、ヘキサン−２，４，６−）ジオール、
グリセロール、１，１．１−）リメチロールプロパン、
ペンタエリトリトール塘／こハンルビトールのような脂
肪族アルコール、レゾルシトール、キニトール、ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロノ（ン
または１，１−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘ
キセー５−＝エンのような環式脂肪族アルコール、Ｎ、
Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アニリンまたは
Ｐ　、　Ｐ’−ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）
−ジフェニルメタンのような芳香核を持つアルコールか
らのエピクロルヒドリンにより製造することができる。

他の適切なエポキシ樹脂は、レゾルンノールまたはヒド
ロキノンのような単環式フェノール、ビス＝（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタン、４゜４′−シヒドロキシジ
フヱニル、ビス−（４−と（イノ ドロキシフェニル）スルホン、１，１，２．２−ｆトラ
キス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフ
ェノールＡ）および２．２−ビス−（３，５−ジブロム
−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンのような多環式
フェノール、およびホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロラールまたはフルフルアルデヒドのようなアル
デヒドから形成されるノボラック、フェノールそれ自体
または４−クロルフェノール、２−メチルフェノールも
しくは４−第３−ブチルフェノールのような塩素原子ま
たはアルキル基で環置換され、各場合に９個以下の炭素
原子数であるフェノールのようなフェノール類からのも
のである。

他の適切なボ！７−（Ｎ−グリシジル）化合物は、エピ
クロルヒドリンおよびアニリン、ｎ　−ブチルアミン、
ビス−（４−アミノフェニル）−メタンおよびビス−（
４−メチルアミノフェニル）−メタンのような少くとも
２個のアミノＣ−３ｃ） −水素原子を含有するアミンとの反応生成物の脱塩化水
素化により製造された木の、同様にトリグリシジルイソ
シアヌレートまたはエチレン尿素もしくは１，３−プロ
ピレン尿素のような環状アルキレン尿素のＮ　、　Ｎ’
−ジグリシジル誘導体また）ｊ：５　、５−ジメチルヒ
ダントインのようなヒダントインを包含する。

式麗　中のＲ６およびＲ８が一緒になって−ＣＨ２ＣＨ
２−ｆｉである基を含有するエポキシ樹脂の例ハ、ビス
−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２．
３−エポキシシクロペンチル−グリシジルエーテルおよ
び１，２−ビス−（２，３−エポキシシクロペンチルオ
キシ）エタンである。

いくつかまたは全てのエポキシ基が中間位置にあるエポ
キシ樹脂もまた使用することができ、そのようなものは
、ビニルシクロヘキセンジオキシト、リモネンジオキシ
ド、ジシクロペンタシエンシオキシ）”、３’、　４／
−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチルエステルおよびその６，６１−
ジメチル誘を体、エチレングリコールのビス−（３゜４
−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル、ビス＝
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジ
ペートおよび３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ（５，５
）ウンデカンである。

慣用される硬化促進剤に加えて、本発明の硬化性混合物
は、更にまたジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
トまたはトリクレジルホスフェートのような可塑剤、充
填剤、補強剤、着色剤、流れ調整剤、難燃剤物質、およ
び離型剤のような添加剤を含有することができる。適切
な増量剤、充填剤および補強剤の例はアスベスト、アス
ファルト、ビチューメン、グラスファイバー、紡織繊維
、炭素またはホウ素繊維、雲母、アルミナ、石膏、二酸
化チタン、白亜、石英粉末、セルロース、カオリン、重
質ドロマイト、珪灰石、巨大比表面積を持つシリカ〔商
品名“アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｚ　）“として入手可
能〕。

長鎖アミンにより変性されたアルミナ〔商品名“ベント
ン（Ｂｅｎｔｏｎｅ　）″として入手可能〕、粉末ポリ
〔ビニルクロライド〕、ポリオレフィンまたはアミノプ
ラスト、およびアルミニウム粉末または鉄粉末のような
金属粉末である。三酸化アンチモンのような雑燃剤も捷
だ硬化性混合物に添加することができる。

以下に実施例にて本発明を説明する。部とは特記しない
限り重量部である、 実施例１：アジビン酸ビス−（Ｎ−シアナミド）のジナ
トリウム塩 １２＆ＯＩの金属ナトリウムと２５１！のエチルアルコ
ールを、攪拌器、温度計、滴下ロートおよび乾燥管を持
つ２個の冷却器を取り付けたガラス容器中で反応させる
。ナトリウムが完全に反応したら２３１．２１　（５，
０モル＋Ｉ　Ｇ　ｑ６過剰）のシアナミドのエタノール
２１！溶液を３０’〜３６°Ｃにて１０分間を要し滴下
し、次いで４３５、５　＃　（２，５モル）のアジピン
酸ジメチル（Ｒ３） を加える。混合物を反応させるため、７７°Ｃにて１９
時間４５分放置し７、次いで室温に冷却する。懸濁物を
眩引口取し、残渣をエチルアルコールで洗浄し、減圧下
９０°Ｃにて乾燥する。

当量重量は、電位差滴定により決定し、１２２．２（理
論値の９７．４　％　）である。ニトリル基のＩＲ吸収
は２１６０ｃｒ＋＋　　である。得られた物質は次の構
造を有する。

実施例２：アジビン酸ビス−（Ｎ−シアノ−メチルアミ
ド） 実施例１で得た４７６．３ＩＩ（２，０モル）のアジピ
ン酸ビス−（Ｎ−シアナミド）のジナトリウム塩および
８５１．６　ｇ　（４，０モル＋５０％過剰）のヨウ化
メチルを１．５１のＮ−メチルピロリドン中で９５〜９
８°Ｃにて６時間１５分攪拌器、温度計および冷却器を
取り付けたガラスフラスコ中で反応させる。次いで反応
混合物を２（３１） 即の氷および１１の水中に攪拌しながら注ぎ、１１すら
れだ懸濁物を吸引口取し、残渣を０°Ｃの水で洗浄し、
吸引乾燥および室温下五酸化リン上にて０．１３　ミ＋
）バールで乾燥する。３８０．９　ｇ（理論値の８５．
６　％　）の無色、結晶生成物を、クロルベンゼンおよ
びヘキサン（５：１）からなる混合物から再結晶後、融
点８１．６〜８７．８°Ｃを有するものとして得た。

元素分析：　　計算値　　　実験値 ５４．０４％Ｃ５４，０７％Ｃ ６，３５％Ｈ＆３０％Ｈ ２５，２１％Ｈ２５，４９チＮ １０Ｎ１０ＯのＮＭＲ，スペクトルは次の構造式に一致
する。

実施例３：アジビン酸ビス−（Ｎ−シアノ−エチルアミ
ド） ２３ａ２ｐ（１，０モル）のアジピン酸ビス−（Ｎ−シ
アナミド）のジナトリウム塩および３２６、９　＃　（
２，０モル−１−５０チ過剰）の臭化エチルを８００　
ｍｌ　のジメチルホルムアミド中７８〜９６°Ｃにて２
２時間２０分反応させる。次いで反応混合物を１．５即
の氷および５００　ｍｌ！　の水中に注ぎ、７００ｍ７
　のクロロホルムで抽出する。有機相を分取し、溶液を
減圧下６０°Ｃにテロ−タリーエバポレーターで濃縮す
る。残渣を０．１３ミリバ一ル下６０°Ｃにて−”定重
量になるまで乾燥し、数日後に完全に結晶化する褐色粘
稠性生成物２２ａ３ｙ（理論値の９１．２％）を得だ。

粗生成物をジインプロピルエーテルおよびエチルエーテ
ル（５：１）の混合液より再結晶すれば融点６８７°〜
４［１１℃の無色結晶生成物を与える。

元素分析二　計算値　　　　実験値 ５７、５８％Ｃ５７，５２チＣ ７，２５％Ｈ６９９襲Ｈ ２２，３９％Ｎ　　　２２．１８％Ｎ ６０Ｍ、Ｉ（ｚのＮＭＲスペクトルは次の構造式と一致
する。

実ｍ例４：アジビン酸ビス−（Ｎ−シアノーイソグロビ
ルアミド） ２１８　ｙ　（０，１モル）のアジピン酸ビス−（Ｎ−
シアナミド）のジナトリウムおよび３６、９　ｇ　（α
２モル＋５０チ過剰）の臭化イソプロピルを１２０ｍ１
！のジメチルホルムアミド中９０〜９４°Ｃにて６時間
３０分反応させる。

反応混合物を１［１’（ｊｉで冷却し、生成した臭化ナ
トリウムを１別し、溶液を減圧下８０゛Ｃにてロータリ
ーエバポレーターで濃縮する。２６．０９（理論値の９
１４％）の褐色、粘稠性粗生成物を、ジエチルエーテル
から再結晶すれば融点６５°Ｃを有するものとして得た
。

元素分析：　　計算値　　　　実験値 ６Ｇ、４１％Ｃ６０，５３％Ｃ ７、９７％Ｈ＆０１４Ｈ ２０、１３チＮ　　　　１９．９４％Ｎ６０ＭＨｚのＮ
ＭＲデータは次の構造式に相当する。

来薯主」：アジピン酸ビスー（Ｎ−シアノ−ｎ−プチル
アミド） 実施例３と同様に、２に８Ｆ、（０，１モル）のアジピ
ン酸ビス−（Ｎ−シアナミド）のジナトリウム塩および
５５．２　ｇ（０，２モル＋５０９６過剰）のヨウ化ｎ
−ブチルを５０　ｍｌ　のＮ−メチルピロリドン中９２
〜１００℃にて５時間１５分反応させ、混合物を処理し
た。

２８、ｆｌ（理論値の９４．０％）の透明、液状残査を
、１７０℃１０３ミｌＪパールにて真空蒸留で精製され
るものとして得た。

元素分析：　計算値　　　実験値 ６２７２チＣ６２，７７チＣ ８５５チＨ８８２チＨ １Ｂ、２９−Ｎ　　ＩＢ、１８チＮ ６０　Ｍｌ（ｚのＮＭＲスペクトルは次の構造式と一致
する。

実施例６：アジピン酸ビス−（Ｎ−シアン−アリルアミ
ド） ７１．４５ｆ（０，３モル）のアジピン酸ビス−（Ｎ−
シアナミド）のジナトリウム塩および６８９２（０，６
モル＋５０−過（転）のアリルクロライドを２４０７の
ジメチルホルムアミド中８４〜９０℃にて５時間１０分
反応させ、混合物を実施例４ＶＣ記載のように処理する
。７７．４　ｆ　（理論値の９９９％）結晶生成物を、
２５部のジイソプロピルエーテルおよび１部のアセトン
混液中再結晶することにより精製されるものとして得た
。生成物は融点４６７〜４８２℃を示す。

元素分析二　計算値　　　実験値 ６ｔｓｏ　％　Ｃ６１，３９％　Ｃ ６６２チＨ６，５２優［■ ２α４６チＮ　　２０．６０％Ｎ ６０　ＭｋＩｚのＮＭＲスペクトルは次の構造式に一致
する。

実施例７：アジビン酸ビス−（Ｎ−シアノ−２゜４−ジ
メチルフェニルアミド） １００７Ｆ（０，０５５モル）のアジピルクロライドの
３０−アセトン溶液を、１４．６ｆ（０，１モル）のＮ
−シアノ−２，４−ジメチルアニリンの６０ｄ２Ｎ水酸
化ナトリウム（０，１２モル）へ冷却および激しく攪拌
しながら４〜０分を要し１０〜２６℃にて滴下する。次
いで反応混合物を１５〜２５℃にて更に２時間１５分攪
拌する。続いて５０−のクロロホルムを加え、混合物ヲ
１゜分間攪拌し、２相に分ける。有機相を無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、懸濁液を吸引口過し１液を減圧下４０
℃にてロータリーエバポレーターで濃縮する。残渣を１
１３−のエテルアセトンから再結晶すれば融点１２０〜
１２２．２℃の無色、結晶性化合物１８．７Ｆ（理論値
の９５０チ）を与える。

元素分析：　計算値　　　実験値 ７１、６２チＣ７１５０チＣ ６５１チＨ６，６６チＨ １３９２チＮ　　１４．０８チＮ １００　ＭＨｚのＮＭＲスペクトルは次の構造式と実施
例８ニゲルタール酸ビス−（Ｎ−シアナミド）のジナト
リウム塩 １６０．１７ｆ（１０モル）のゲルタール酸ジメ（り／
） チルおよび１４０．８ｆ（２，０モル＋１０チ過剰）の
モノナトリウムシアナミドを５００１１１１のｎ　−ブ
タノール中７４〜１１４℃にて５時間、生成するメタノ
ールを連続的に貿去しながら反応させる。反応終了後、
懸濁液を１〜３℃にて３時間攪拌し、吸引口取し、残渣
を減圧下１１０℃にて乾燥する。エタノール／水（２：
１）から再結晶後戻の元素分析データを示す１６＆３Ｆ
（理論値の７４．２部％）の黄色、結晶性粉末を得た。

元素分析：　　計算値　　　実験値 ２５．００チＮ　　　２４．７８チＮ ２ａ５２　％　Ｎａ　　２０．７５　％　Ｎａニトリル
基のＩＲ吸収ｔｊ：　２１６０　ｃＩＲ−’にある。

得られた生成物は次の構造式を持つ。

ＮＣＯＯＣＮ ■ｅＩ　　Ｉｔ　　　　　ＩＩ　　＋ ＮａＮ−Ｃ（Ｑ（市−Ｃ−ＮθＮａ■ 実施例９ニゲルタール酸ビス−（Ｎ−シアノ−メチルア
ミド） ８４９．４ｆ（５，４４モル＋１０チ過剰）のヨウ化メ
チルを６０９．６ｆ（２，７２モル）のグルタ−（クユ
） ル酸ビス−（Ｎ−シアナミド）のジナトリウム塩の２．
２ｔジメチルホルムアミド懸濁中に９９〜１３３℃にて
７分間で導入し、次いで混合物を更に２時間１０５〜１
２６℃にて反応のために放置する。混合物を実施例３に
記載と同様の方法で処理すれば５２４．４Ｍ（理論値の
９２．６　％　）の粗生成物を与え、トルエンから再結
晶する。収率は３２０．４　ｆ　（理論値の５６６チ）
。生成物は融点５１４〜５２８℃を有する。

元素分析：Ｉｔ１′算値　　　実験値 ５１９２チＣ５１８８チＣ ５７４％Ｈ５，ｙａチＨ ２６９１チＮ　　　２４９５チＮ ６０　ＭＨｚのＮＭＲスペクトルは次の構造式に一致す
る。

実施例１０ニゲルタール酸ビス−（Ｎ−シアノーエナル
アミド） ２４／１．５Ｆ（１，１モル）のゲルタール酸ビス−（
Ｎ−シアナミド）のジナトリウム塩および９００ゴのジ
メチルホルムアミドを最初約９０℃にて反応容器中に入
れ、そして４１ｔ８り（２，２モル＋２０％過剰）のヨ
ウ化エチルを３０分を要し滴下する。滴下中に温度は発
熱反応の結果１１２℃まで上昇する。１０３〜１１０℃
にて更に５０分の反応時間後、反応混合物を減圧下７０
℃にて濃縮し、残渣を３００Ｍｔのトルエン中で沸点ま
で加熱し、吸引口過する。フィルター上の残渣を２００
−のトルエンで上記の様に処理し、２つの１液を合せ、
溶媒を減圧下７０℃にて留去する。粗収率は２０＆４ｆ
（理論値の７９．５　％）。

粗生成物を減圧蒸留にて精美すれば、沸点１４３−１４
６℃１０．１３　　ミリバールの淡黄色液１５Ｓ、７２
（理論値の６０８チ）を与える。

元素分析：ｉｔ算値　　　実験値 ５５．９２％Ｃ５５，６７チＣ ６、ｓｓ％Ｈ６，８９チＨ ２３、７１チＮ　　　２３．６９チＮ ６０　ＭＨｚ　（１）　ＮＭＲスペクトルは次の構造式
に一致する。

一ベンジルアミド） ５５９、２　Ｆ　（２，０モル＋５％過剰）のベンジル
ブロマイドを２２４．１Ｆ（１，０モル）ゲルタール酸
ビス−（Ｎ−シアナミド）のジナトリウム塩および１ｔ
のジメチルホルムアミドの懸濁液中に４０分を要し２０
〜２７℃にて滴下し、この構成成分を６８〜７８℃にて
３時間５０分反応させ、次いで混合物を吸引口過する。

１液を減圧下１００℃にてロータリーエバポレーターで
濃縮し、残液を８００−のトルエンから再結晶する。２
５３７Ｖ（理論値の７０４チ）の融点９７５〜１０α４
℃を有する無色結晶生成物を得る。

元素分析−計算値　　　実験値 ６９９８チＣ７０，０７％Ｃ ５，６０％Ｈ５７０チＨ １５，５５襲Ｎ　　　　１５．５５　チＮ６０　ＭＨｚ
のＮＭＲスペクトルは次の構造式と一致する。

実施例１２ニゲルタール酸ビス−（Ｎ−シアノ−４−ニ
トロベンジルアミド） ２２．４ｆ（０，１モル）のゲルタール・酸ビス−（Ｎ
−シアナミド）のジナトリウム塩および５１．８５ｆ　
（０，２モル＋２０チ過剰）の４−ニトロベンジルブロ
マイドを１２０ｇ／のジメチルホルムアミド中３６〜４
０℃にて１時間反応させ、混合物を実施例２と同様に処
理する。４４．５ｆ（理論値のｑ　８．４　％　）の黄
色の結晶性粗生成物を得、４４０　ｍｌの酢酸エチルか
ら再結晶する。３ｔ５Ｆ（理論値の７００チ）の融点１
４６２〜１４８．２℃を有する無色結晶生成物を得た。

元素分析：　　計算値　　　実験値 ５６．００％Ｃ５５，８８％Ｃ ４．０３　Ｓ、　Ｈ４，０５％Ｈ １８，６６−Ｎ　　　　１８．５２　％Ｎ６０　ＭＨｚ
のＮＭＲスペクトルは予期した構造式に一致する。

実施例１３：コハク酸ビス＝（Ｎ−シアナミド）のジナ
トリウム塩 ４３８．４Ｆ　（３，０モル）のコハク酸ジメチルおよ
び４２２．５Ｆ（６，０モル＋１０チ過剰）のモノナト
リウムシアナミドを３ｔのエチルアルコール中７０〜７
５℃にて４５分反応させ、次いで生じた懸濁を吸引口取
する。フィルター上の残渣を６０℃にて減圧下乾燥すれ
ば６２１ｆ（理論値の９８．５ｔｓ）の黄色、結晶粉末
を得、このものの当量重量は電位差滴定ＶＣより測定し
１０８．１である。得られた生成物は次の構造式を有す
る。

実施例１４：コハク酸ビス−（Ｎ−シアノ−メチルアミ
ド） １０４Ｍ’（０，５モル）のコハク酸ビス−（Ｎ−シア
ナミド）のジナトリウム塩および２１３ｆ（１０モル＋
５０係過剰）のヨウ化メチルを６７５−のヘーメテルビ
ロリドン中反応させ、実施例２と同様の方法で処理する
。クロルベンゼンより再結晶後、融点１１２２〜１１６
９℃を有する６８．５ｆ（理論値の７００チ）め結晶化
合物を得た。

元素分析：　　計算値　　　実験値 ４９４８チＣ４９５７％Ｃ ５１９チＩ（５，１４チ■（ ２８８５俤Ｎ　　　２８１３％Ｎ 構造式： 実Ｍ例１５：セバシン酸ビス−（Ｎ−シアナミド）のジ
ナトリウム塩 実施例１３と同様の方法により、４６０．６ｆ（２モル
）のセバシン酸ジメチルおよび２８ｔ７２（４０モル＋
１０−過剰）のモノナトリウムシアナミドを２ｔのエチ
ルアルコール中反応させ、混合物を処理する。収率は４
８７．５ｆ（理論値の８２．８％）。

元素分析二　計算値　　　実験値 ４Ｚ８４チＣ４７，６６チＣ ５，６２チＨ５，７５チＨ １８６０チＮ　　１Ｂ、２７チＮ ２、．５５　％　Ｈ２Ｏ２，３５’１６　Ｈ２Ｏ１５，
２６％Ｎａ　　１５．２０％Ｎａメチルアミド） ４４１．４ｆ（１，５モル）のセバシン酸ビス＝（Ｎ−
７アナミド）および５１１ｔ（！ｉ、０モル＋２０チ過
剰）のヨウ化メチルを１．５ｔのジメチルホルムアミド
中反応させ混合物を実施例２と同様に処理する。収率は
３７０．＋Ｓｌ（理論値の８８．８％１で、ジイソプロ
ピルエーテル／酢酸エチル（３：１）から再結晶後、生
成物は融点８３４〜８４０℃を有する。

元素分析二　計算値　　　実験値 ６０４１チＣ６Ｑ、４３％Ｃ ７、９７％　Ｈ７，７８％　Ｈ ２Ｏ，１５チＮ　　２０．１４％Ｎ 実ｔ１Ｍ例１７：　２−メチルゲルタール酸ビス−（Ｎ
−シアナミド）のジナトリウ ム塩 実施例１５に記載のように、３４．８？　（０，２％ル
）の２−メチルゲルタール酸ジメチルおよび２Ｂ、２ｆ
（０，４モル＋１０％過剰）のモノナトリウムシアナミ
ドを２００ｄのエテルアルコール中反応させ、混合物を
処理する。４３．１５Ｆ（理論値の９０６チ）の淡黄色
、結晶粉末を、当量重量１３４．１として得た。

構造式：ＮＣ００ＣＮ のθ１１］ Ｎａ　　　　　Ｎ−Ｃ−Ｃｌ４−（コＨ２−ＣＨ，−Ｃ
−Ｎｅ　Ｎａ０品。

実施例１ａ　：　２−メチルゲルタール酸ビス−（Ｎ−
シアノ−メチルアミド） ９２．３ｆ（０，４モル）の２−メチルゲルタール酸ビ
ス−（Ｎ−シアナミド）のジナトリウム塩および１２４
．９ｆ　（０，８モル＋１０−過＃Ａ）のヨウ化メチル
を５００−のジメチルホルムアミド中１００℃にて２時
間反応させ、混合物を実施例３と同様に処理する。８０
．１Ｆ（理論値の９０１チ）の褐色、結晶粗生成物で、
ジエチルエーテル中再結晶することにより精製したもの
を得た。無色結晶は融点５９２〜６０９℃を有する。

元素分析：ｉｔ１′算値　　　実験値 ５４０４チＣ５４，２３チＣ ６，５５９ｂＨ６，５１チＨ ２５２１チＮ　　　　２４．８６　％Ｎ６０　ＭＨｚの
ＮＭＲスペクトルは次の構造式１ｃ一致する。

実施例１９　：　４．４’−メチレン−ビス−（Ｎ−ア
セチル−フェニルシアナミド） １２４．１２（０，５モル）の４．４′−メチレン−ビ
ス−（フェニルシアナミド）および５１０．５ｆ（１０
モル４−４００％過剰）の無水酢酸を７３〜８３℃にて
４時間１０分反応させ、次いで４６５−のジエチルエー
テルを加え、混合物を冷却する。懸濁液を吸引口取し、
残渣を減圧下５０℃にで乾燥すれば１３９．６ｆ（理論
値０８４．０％）１７）結晶生成物を、トルエンから再
結晶後融点１３４〜１３６℃の融点を有するものとして
得た。

元素分析：　　＃算値　　　実験値 ６８、６６チＣ６８，６２チＣ ４，８５チＨ４，９２チＨ １６８６チＮ　　　１６８１　チＮ 実施例２０：１，４−ビス−（Ｎ−アセテルーＮ−シア
ノアミノメチル）−ベンゼ ン ２１２．９ｆ　（２，０モル）のす）　ＩＪウムアセテ
ルシアナミドおよび１７５．１ｆ（１０モル）のα、ｄ
−ジクロルキシレンを８００−のジメチルホルムアミド
中１２０〜１３０℃にて５時間２０分反応させ、反応終
了後、混合物を吸引口取する。

７５０１ＲｔのジイソプロピルエーテルをＦ液に加え、
混合物を０〜２℃にて２時間攪拌する。懸濁物を吸引口
取し、残渣を６０℃にて０１３ミリバール下乾燥すれば
１７０．８Ｆ（理論値の６３．２チ）の融点１６０−１
６２℃を有する結晶生成物を与える。

元累分析：！ｒｔ算値　　実験値 ６２２１　チＣ６１，９７％Ｃ ５，２２チＨ５，１７チＨ ２０、７５−Ｎ　　　　２０．７８　　％Ｎヌｆ１隨λ
づ−：１．６−ピスー（Ｎ−アセテルーＮ−シアノアミ
ノ）−ヘキサン １０６．１Ｆ（１，０モル）のナトリウムアセチルシア
ナミドおよび７７５ｆ（α５モル）の１．６−ジクロル
ヘキサンを７５０−のジメチルホルムアミド中１４６−
１４７℃にて８時間反応させ、次いで混合物を吸引口過
する。１液をロータリーエバポレーターで８０℃にて減
圧上濃縮する。

１２５ｆ　（理論値の９９９チ）の粗生成物を得、アセ
トン／ジイソプロピルエーテル（３：Ｓ）混液から再結
晶する。純品の収率は５８．８？（理論値の４６９チ）
で、融点５９−６１℃である。

元累分析：ｉ算値　　　実験値 ５７５８％Ｃ５７，４０％Ｃ ７２５％Ｈ７，１５％Ｈ ２２，３９チＮ　　　　２２．１５　％Ｎ実施例２２：
シスー１，４−ビス−（Ｎ−アセチル−Ｎ−シアノアミ
ノ）−ブチ−２ 一エン ２５．０ｆ（０，２モル）のシス−１，４−ジクロルブ
チ−２−エンおよび４６．７ｆ（０４モル＋１０％過剰
）のナトリウムアセチルシアナミドを８０−のジメチル
アセトアミド中７０−８８℃にて４時間反応させる。次
いで反応混合物を吸引口取し、口取物を４００９の水中
に注ぎ得られた懸濁物を口取する。残渣を五酸化リン上
室温下０１３ミリバールで乾燥すれば２９４１（理論値
の６と７チ）の所望化合物を、融点７５．８〜７５．２
℃として得た。

元素分析二　　計算値　　　実験値 ５４、５４チＣ５４，７４チＣ ５５０％Ｈ５，４４チＨ ２５，４４チＮ　　２５．４４％Ｎ ”Ｃ−ＮＭＲスペクトは次の構造式と一致する。

１ 使用例 以下の実施例中、樹脂／硬化剤混合物の反応性の熱分析
による測定およびガラス転移温度の測定は次のように行
なった： （ａ）　　熱分析 示差熱分析（ＤＴＡ）を反応性の測定に使用した。約２
０〜の試験樹脂／硬化剤混合物を、加熱率４℃／分を有
する１）　Ｔ　Ａ装置１ｉ（スイス国、グライフェンゼ
ーにあるメトラー　イニスンルーメノタ社（Ｍ）＋’Ｉ
Ｖｌ’ＬＥＲＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａ　ＡＧ　）製のＴ
Ａ−２０００）の測定室内の小さなアルばニウムるつぼ
中で加熱する。同時に比較のためからのるつぼを温め、
温度差を連続的に記録した。反応のスタートのための温
度（Ｔｓｌ、反応の最大率のための温度（Ｔ’Ｈ；Ｂ　
ｍａＸ　ｌ　および反応の終末のための温度（ＴＥ）を
反応性を特徴づけるパラメーターとして得られた曲線か
ら読み取った。

（ｂ）　　ガラス転移温度（ＧＴＴ）の測定４ｆの樹脂
／硬化剤混合物を、各ケースにおいて約５国の直径を持
つ薄壁アルミニウムるつば中に注ぎ、そのなかで硬化さ
せた。このようにして得られたディスクのサンプルを示
差熱分析により架橋ポリマーのガラス転移温度の測定に
使用した。転移温度において、比熱が変化した：この変
化ＦｉＤＴＡ装置（スイス国、グライフェンゼーにある
メトラー　インスンルーメンタＡＧからのＴＡ−２００
０）により記録された曲線中の方位の変化として記録し
た。得られたポリマーの熱変形点に関する結論は、ガラ
ス転移温度から引き出した。

性艮牲上 ２．１当量／ｋｆのエポキシ含有量および約５０℃の軟
化点範囲のビスフェノールＡからなるエポキシ樹脂の１
００部および実施例９で得たゲルタール酸ビス−（Ｎ−
シアノメチルアミド）の２１８部（Ｎ−シアノカルボン
酸アミド基のエポキシ基に対する当量比に関しては１：
１〕を衝撃微粉砕機中で均一にする。このようにして得
られた混合物のゲル化時間を、時間の要因および熱分析
データとして測定した。

成形シートを混合成分の同一量で注型し、エポキシ樹脂
は単独で１２０’Ｃまで加熱され、ゲルタール酸ビス−
（Ｎ−シアノメチルアミド）がそのなかに溶解される。

完全な成形品を得るために、熱溶液中に攪拌された空気
を注型前に減圧処理することにより取り除いた。

各温度のゲル化時間 １８０℃　　　　　２分２０秒 １６０℃　　　　　６分３０秒 １４０℃　　　　　１４分１０秒 熱分析　　Ｔ８　　　　１３５℃ ＴＲＲｍａｘ　　　１７０℃および２５８℃’ｌ’Ｅ３
０３℃ １００℃にて２時間および１２０℃にて１２時２８．８ １１２℃ ２３℃にて４日間水中に貯蔵した後の 水の吸収 ０．３２チ １時間沸騰・水中に貯蔵した後の水の吸収０、４９　％ １４．５ 誘電圧接 ｔｇδ１チ値　　　８０℃ ５チ値　　　１０５℃ ２３℃における誘電率　　　　　　３，５２６℃におけ
る体積抵抗率（０部ｍ） １、ＩＸｌ［１１７ 注１：ＶＳＭ＝スイス機械工業協会 注２：第１の値は最大荷重下 第２の値は破壊時 注Ｓ　：　Ｉ　８０＝　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　
ＳｔａｎｄａｒｄｓＯｒｇａｎｉｑａｔｉｏｎ 注４：ＤＩＮ−ドイン工業規格 使用例■ ５７８当量／梅のエポキシ含有量および２５℃における
５　０　Ｄ　Ｄｍｐａ、ｓの粘度を有するビスフェノー
ルＡから々るエポキシ樹脂の１００部を実施例２で得た
アジピン酸ビス−（Ｎ−シアノ−メチルアミド）の６４
２部〔当量比１：１〕および硬化促進剤として１−メテ
ルイミタ゛ン°−ルの０２４部を混合し、その成分を、
反応性（ゲル化時間、熱分析）測定の目的のために三本
ロールミルで均一化した。

混合物の成分の同一比率により成形シートを得るために
、エポキシ樹脂を硬イし促進剤］と共に１２０℃まで加
熱し、次いで、そのうえにアジピン酸ビス−（Ｎ−シア
ノ−メチルアミド°）をカロえた。次いで得られた透明
万黄色浴液を１ｏｏ℃に加熱した金型中に泥し込み、硬
イヒした。

各温度でのゲル化時間 １８０℃　　　　　　７分 １６０℃　　　　　２０分３０秒 １４０℃　　　　　５２分３０秒 熱分析　　Ｔ　Ｓ　　　　　　Ｉ　０２℃”’ｎｉｔｍ
ａｘ　　　　１７５℃ ＴＥ　　　　　２１７℃ １００℃にて２時曲および１２０℃にて１２時間硬化後
。

（Ａ）） 衝撃曲げ強さくＫＪ／ｉ）　　　　　　　１５曲は強さ
くＮ／ｉｕ）　　　　　　　　　　１５０撓み（闘）６
５ ＧＴＴ　　　　　　　　　　　　　　　１２２℃熱変形
点　　　　　　　　　　　　１０４℃２５℃にて４日間
水中に貯蔵した 後の水の吸収　　　　　　　　　　α５３％引張剪断強
さくＮ／ａ）１に、ｑ 誘電圧接 ｔｇδ１チ値　　　　　　６０℃ ５チ値　　　　　１０５℃ ２５℃における誘電率　　　　　　　　６．６２３Ｃに
おける体積抵抗率（Ω、ｔｙｎ）　　ｉ、０Ｘ１０１６
使用例■ 使用例Ｉで使用したエポキシ樹脂の１００部および実施
例１９によｐ製造した４、４−メチレン−ビス−（Ｎ−
アセチル−フェニルシアナミド）の６４．９部〔当量比
１：１〕を衝撃微粉砕機中で均一にする。得られた混合
物の反応性を測定した。

６】） 成形品を得るだめ、エポキシ樹脂を１２０〜１３０℃ま
で加熱した。本発明の４，４−メチレン−ビス−（Ｎ−
アセチル）エチルアミト）をこの温度にてそのなかに溶
解した。透明な溶液が得られたらすぐに、攪拌中に混入
した９気を成形品に注型する前に減圧によシ取り除いた
。

各温度でのゲル化時間 １８０℃　　　　　　　４分５５秒 １６０℃　　　　　　１２分 １４０℃　　　　　３１分 熱分析　　Ｔ８　　　　　１３７℃ Ｔ几Ｒｍａｘ　　　　　１７’℃ ＴＥ　　　　　　　　２４１℃ １２０℃にて１２時間硬化後。

衝撃曲げ強さくＫＪ／ｒｒ？）　　　　　　　　２６熱
変形点　　　　　　　　　　　　１０６℃２３℃にて４
日間水中に貯蔵した 後の水の吸収　　　　　　　　　　ｏ、２６チ２５℃に
おける初期粘度の２倍　２１０日以上１時間沸騰水中に
貯蔵した後の 水の吸収　　　　　　　　　　　　０２４チ引張剪断強
さく　Ｎ／ｗｊ　）　　　　　　　　１３．６誘電正接
　　　　　　　　　　　　　９６℃ｇδ、１チ値　　　
　　　９６℃ ５チ値　　　　　１１５℃ ２５℃における誘電率　　　　　　　　３．４２６℃に
おける体積抵抗率（Ω、　ｃｎｎ）　　４．５　Ｘ　１
０”狸」ＬガＷ− 室温で液体であｐｌ　ビスフェノールＡからなり、５３
５当量／眩のエポキシ含有量および２５℃における１　
００００ｍｐａ、ｓの粘度を持つエポキシ樹脂の１００
部を、室温下でまた液体である実施例１０で得たゲルタ
ール酸ビス−（Ｎ−シアノ−エチルアミド）の６３１部
と完全に混合した。このようにして得た透明溶液の粘度
を、２５℃にてヘプラー（Ｈｏｅｐｐｌｅｒ　）の落球
法（初期粘度）により測定した。粘度の上昇は、初期粘
度が２倍になるまで監視した。

２５℃における初期粘度　　　　９７５ｍｐａ、Ｓとｌ
ｅ） 特許出願人 チノ仁ガイギーアクチェンゲゼルシャフト代理人

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　分子中に２個まだは６個の−Ｎ−ＣＯ−基を
   含有する次式Ｉないしｎｌ：ｃＮ −ＣＮ 曳−（Ｃｏ−Ｎ４３）、　　　　　　　（ＩＩＩ）〔式
   中、 Ｒ１は、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし
   ８のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキ
   ル基まだは未置換もしくけ置換された環炭素原子数６ま
   たは１０のアリール基を表わし、 鳥は、酸素原子またはイオウ原子で中断されることもで
   きる炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、ブチ−２
   −エニレン基、ブチー２−イニレン基、フェニレンジメ
   チレン基は一〇Ｈ２−、−８０□−まだは−〇−を表わ
   す）の基を表わし。 馬は、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし８
   のアルキル基、未置換もしくは置換さね、だフェニルも
   しくは炭素原子数１２以下のアルアルキル基、炭素原子
   数５ないし８のシクロアルキル基、アリル基まだはメタ
   リル基を表わし、 Ｒ４は、直接結合を表わすか、酸素原子またはイオウ原
   子で中断されることもできる炭素原子数１ないし１２の
   アルキレン基、１，３−もしくは１，４−シクロヘキシ
   レン基または１，３−もしくは１，４−フェニレンＪｆ
   の１で表わされるＮ−シアノカルボン酸アミド誘導体。
2. （２）式■ないし１１１中、Ｒ１が炭素原子数１ない］
   −４のアルキル基、シクロヘキシル基または未置換もし
   くは置換されたフェニル基を表わり。 Ｒ２が炭素原子数２ないし６のアルキレン基、フェニレ
   ンジメチレン基または次式ニ ー５Ｏ２−または−０−を表わす）の基を表わ（７、馬
   が炭素原子数１ないし４のアルキル基、未置換もしくは
   置換されたベンジル基またはアリル基を表わし、Ｒ４が
   炭素原子数２ないし８のアルキレン基、１．３−もしく
   は１，４−シクロヘキシレン基捷たｌｄｌ、３−もしく
   は１．４−フェニレン基を表わし、そして曳がカルボン
   酸アミド誘導体。
3. （３）式１または■中、Ｒ１が炭素原子数１ないし４の
   アルキル基、シクロヘキシル基または未置換もしくは置
   換されたフェニル基を表わし。 Ｒ２が炭素原子数２ないし６のアルキレン基、フェニレ
   ンジメチレン基または次式ニ ー８０２−または−（）−を表わす）の基を表わし、Ｒ
   ３が炭素原子数１ないし４のアルキル基、未置換も１〜
   〈は置換されたベンジル基またけア１ｊル基を表わｌ、
   、　Ｒ，４が炭素原子数２ないし８のアルキレン基、１
   ，６−もしくは１．４−シクロヘキシレン基または１１
   ５−＋シ＜は１．４−フェニレン基を表わし、そしてＩ
   （、が導体。 ＣＮ　　　ＣＮ 鳥−ヘーＣｏ−托４−ＣＯ−Ｎ−）Ｌ、　　　（旧Ｎ Ｈ，１−（ＣＯ−Ｎ４３　）３　　　　　　　　　　（
   ｌ肋〔式中。 几ｌは、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし
   ８のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキ
   ル基まだは未置換もしくは置換された環炭素原子数６ま
   だは１ｏのアリール基を表わし、 Ｒ，２は、酸素原子またはイオウ原子で中断されること
   もできる炭素扉子数２ないし１２のアルキレン基、ブチ
   −２−エニレン基、ブチー２−イニレン基、フェニレン
   ジメチレン基は−Ｃ１１２−、−８０２−または一〇−
   を表わす］の基を表わし、 凡３は、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし
   ８のアルキル基、未置換本しくけ置換されたフェニルも
   しくは炭素原子数１２以下のアルアルキル基、炭素原子
   数５ないし８のシクロアルキル基、アリル基まだはメタ
   １１ル基を表わし。 Ｉ（４は、直接結合を表わすか、酸素原子またはイオウ
   原子で中断されることもできる炭素原子数１ないし１２
   のアルキレン基、１．３−もしくは１，４−シクロヘキ
   シレン基まだＨｌ　、３−４しくｉｌ　、４−フェニレ
   ン基金の１で表わされるＮ−シアノカルボン酸アミド誘
   導体の製造方法において。 次式■： （式中、島は前記定義と同一） のジシアンジアミン１モルと次式■： （Ｒ，、−Ｃｏ　）ｒＯ（Ｖ） （式中、Ｒｏは前記定義と同一） の無水カルボン酸２モルを、無水カルボン酸基と反応し
   ない有機溶媒中塩基性触媒の存在または不存在下反応さ
   せるか、 次式■： ＣＮ　　　ＣＮ Φ　ｅｌｌ Ｍ　　　Ｎ−１’ｔ、−Ｎ０Ｍ”　　　　　（Ｖｌ）Ｃ
   式中、鳥は前記定義と同一１Ｍはナトリウムまたはカリ
   ウムカチオンを表わす） のジシアンジアミン塩１モルと次式■：Ｆｔ、−Ｃｏ−
   Ｘ　　　　　　　　　　（■）Ｃ式中、ＴＬ、は前記定
   義と同一、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす） のカルボン酸ハライド２モルとを反応すせるか。 次式■： Ｘ４２−Ｘ　　　　　　　　　　（■）（式中、１１２
   およびＸは前記定義と同一）のジハロゲノ化合物１モル
   と次式■： Ｎ Ｒ，−ＣＯ−Ｎｅ　Ｍ■　　　　　　（ＩＸ）（式中、
   Ｒ１およびＭは前記定義と同一）のＮ−シアノカルボン
   酸アミド塩２モルヲ。 極性中性溶媒中反応させ式■の化合物を得るか、 次式ｘまたはｘｌ： ｃｉ−ｃｏ−Ｒ４−ｃｏ−ｃλ　　　　（Ｘ）曳−（Ｃ
   ０−Ｃ４）３　　　　　　　（ＸＩ）（式中、　１（，
   ４およびＲ５は前記定義と同一）のカルボン酸ジクロラ
   イドまたはトリクロライド１モルと次式ＸＪｌ。 （式中、Ｒ３は前記定義と同一） で表わされるシアナミドの２モルもしくは対応して３モ
   ルを水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液の
   ２モルもしくは対応して３モルの存在下反応させるか。 次式■またはＸＩＶ　： Ｍｏ２Ｎ−ＣＯ４４−ＣＯ−Ｎ”　　Ｍ■　（Ｘ１ｌｌ
   　）ＣＮ Ｃ式中、Ｒ・４１”６およびＭは前記定義と同一）のカ
   ルボン酸ジシアンジアミドまたはトリシアントリアミド
   塩の１モルと次式ＸＶ：Ｒｓ　−Ｚ　　　　　　　　　
   　　　　（ＸＶ）（式中、几３は前記定義と同一、Ｚは
   塩素原子。 臭素原子またはヨウ素原子を表わす） のアルキル化試薬を２モルもしくは対応して３モルと反
   応させるか、若し式■まだは■中もがメチル基またはエ
   チル基の時はアルキル化試薬としてジメチル硫酸まだは
   ジエチル硫酸、ジエチルアルキルホスホネートマたはジ
   エチルアルキルホスホネートを２モルモジくは対応して
   ３モル用口極性中性溶媒中反応させ１式■もしくは対応
   １〜て式■の化合物を得ることを特徴とする製造方法。 ＣＮ 也−ＪＣＯ−Ｎ−１も３）ｓ　　　　　　　　　　　（
   ＩＩＩ）〔式中。 Ｒｏは、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし
   ８のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキ
   ル基または未置換も１７くは置換された環炭素原子数６
   １だは１０のア１１−ル基を表わし。 Ｒ２け、酸素原子またはイオウ原子で中断されることも
   できる炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、ブチ−
   ２−エニレン基、ブチは−ＣＨ２−、−８０２−まだは
   −〇−を表わす）の基を表わし、 鳥は、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし８
   のアルキル基、未置換もしくは置換されたフェニルもし
   くは炭素原子数１２以下のアルアルキル基、炭素原子数
   ５ない１７８のシクロアルキル基、アリル基まだはメタ
   リル基を表わし。 Ｒ４は、直接結合を表わすか、酸素原子捷だはイオウ原
   子で中断されることもできる炭素原子数１ないし１２の
   アルキレン基、１，３＝もしくは１，４−シクロヘキシ
   レン基１だは１，３−もしくは１，４−７エニレン基を
   の１で表わされるＮ−シアノカルボン酸アミド誘導体お
   よび分子内に１個より多いエポキシ基を有するエポキシ
   樹脂からなる硬化性混合物。