JPS58164558A - アクリルアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリロニトリルを接触的に水和して、アクリ
ルアミドを製造する方法に関する。

アクリルアミドは従来次の方法によって工業的に製造さ
れていた。すなわち、アクリロニトリルに等モルの硫酸
および等モルの水を加え、加熱反応させて、アクリルア
ミド硫酸塩を製造し、これをアルカリで中和した後アク
リルアミドを分肢する方法である。しかし、この方法は
中和液からアクリルアミドを分離、精製する方法が容易
でないため、工程が複雑になり、アクリルアミドの純度
、収率の点で問題があった。

最近、このような方法に代わり、銅系の触媒を用いてア
クリルアミドを製造する方法が提案されている。たとえ
ば触媒としてラネー銅（！Ｔｆ公昭４９−３０８１０号
）や、還元鋼（特公昭５１−４５５６７号）などの銅系
統の触媒を用いて水和反応を行う方法であるが、これら
の触媒は単位金属鋼当りの活性が低く、更に調製法が繁
雑であるなど問題点が多い。又、金属銅を種々の担体に
支持させた触媒を使用する方法（例えば、特公昭５１−
４５５６７号、同５５−４４０６１号、同５５−４４０
６２号、同５５−４４０６４号など）も提案されている
が、これらの触媒は、単位金属鋼当りの活性が低い、触
媒調製原料の価格が高い、触媒調製が繁雑である、再現
性良く活性の高い触媒が得られない、副反応生成物が多
い、等の多くの問題点があり、未だ経済的かつ工業的に
満足して使用できる担持触媒は知られていない。

本発明者等は、かかる問題点を解決するために多角的に
検討した結果、アクリロニトリルの水利触媒として著し
く高い活性を有する銅担持触媒の開発に成功したもので
ある。

すなわち、本発明の目的の一つは高い活性を有するアク
リロニトリル水利触媒を提供することであり、又アクリ
ロニトリルと水からアクリルアミドを経済的に、かつ高
収率で製造する方法を提供することである。

前記目的を達成する本発明のアクリルアミドの製造方法
は、無機の銅アンミン錯イオンを含有する水溶液に、固
体の酸性酸化物を浸漬することにより得られる銅アンミ
ン錯イオンを担持した固体の酸性酸化物を非酸イヒ性ガ
スの雰囲気下で熱処理して得られた銅担持触媒の存在下
においてアクリロニトリルを水と反応させることを特徴
とするものである。

本発明について概説すると、触媒の調製法は次のとうり
である。先づ無機銅塩又は水酸化銅にアンモニア水を加
えて銅アンミン錯イオンを形成させる。次いで、この水
溶液に固体の酸性酸化物を浸漬することにより、該酸化
物の表面に該酸化物のイオン交換能を有する水素原子と
、銅アンミン錯イオンとのイオン交換を伴って、銅アン
ミン錯イオンを吸着させる。吸着後、内容物をｐ別、水
洗し、固形分として銅アンミン錯イオンケ担持した固体
の酸性酸化物を分離する。この固形分を非酸化性ガスの
雰囲気下で加熱してアンモニアを離脱させると、銅を担
持した触媒が得られる。

本発明において使用される前記無機銅塩としては、硝酸
銅、塩化鋼、硫酸銅、炭酸銅などが使用できる。固体の
酸性酸化物としては、種々の酸化物が使用できるが、シ
リカ、アルミナ、酸化マンガン、ジルコニア、チタニャ
、ゼオライトなどが、使用され、これらの酸化物は、−
ＯＨ基のようなイオン交換能のある水素原子を有する。

固体の酸性酸化物は粉状又は、球状、円筒状、ハニカム
状などに成型したものが使用でき、吸着に先立って適当
に焼成することにより、銅担持量を調整することができ
る。吸着に要する時間は温度により異シ、通常２０℃〜
８０℃の場合２時間〜３時間で吸着は完了するが、高選
択率を確保するためには、１０時間〜２０時間の吸着時
間をとるのが好ましい。吸着した固体酸化物と余剰の銅
アンミン錯体水溶液との分離は沖過、デカンテーション
、遠心分離などノ通常の方法で行ない、Ｆ液は、次の触
媒調製に使用する。得られた該固体酸化物は水で洗浄し
て吸着されていない錯イオンを除去した後熱処理に先立
って非酸化性ガスの雰囲気下１０５℃〜１５０℃の温度
で乾燥する。この乾燥の工程は省略することもできる。

熱処理は非酸化性のガス、たとえば窒素、アルゴン、炭
酸ガス、−酸化炭素、水素、メタンなどの雰囲気下で２
０（ＩＩｃ以上に加熱して行う。

特にアンモニアの脱離の為には２５０℃以上が好ましく
、高活性の触媒が得られる。加熱時間は１時間〜１０時
間が好ましい。５００′ｃまでの温度で不活性ガス雰囲
気下でアンモニアを脱離した後４００℃以下例えば約２
５０℃の温度で還元性雰囲気下で熱処理することもでき
る。

上記の調製法によれば、該固体酸化物表面に、微細な銅
を均一に分散せしめることができる。

そして吸着後、余剰の銅アンミン錯体水溶液を戸別、水
洗することＫより、余剰の銅アンミン錯体水溶液中の銅
又は少量溶解している該固体酸化物が、後の熱処理工程
で、該固体酸化物触媒の表面に凝集沈着し、反応付着し
た銅表面を覆ったり、細孔をつぶしたりすることを防ぐ
ことができる。したがって、前記触媒調製法によって得
られた触媒は、その表面に銅が微細に、かつ均一に分散
するため、銅の表面積が著しく大きく、きわめて活性が
高い。

本発明の方法によるアクリロニトリルの水利反応は、ア
クリロニトリルと水との混合液を前記の触媒と接触させ
ることによって行われる。

反応温度は４０℃〜１５０℃が適当であるが、特に６０
℃〜１３０℃の温度が好ましい。４０℃以下の場合は反
応速度が遅く、又１５０℃以上の場合は重合などの副反
応が起り易く、アクリルアミドの収率低下をまねくおそ
れがある。

使用する水の量はアクリロニ）　ＩＪルに対して等モル
以上あればよいが、アクリルアミドを高い収率で取得す
るためには、水をアクリロニトリルに対して過剰量使用
する。反応は液相、気相いずれでも実施できるが、通常
は液相で、固定床、懸濁床又は流動床などの方法で行な
う。又、反応は回分式、連続式いずれでも採用できる。

次に本発明を実施例について説明するが、本発明は以下
の実施例によりなんら限定されるものではない。

実施例１ 硝酸銅３水塩（Ｃｕ（ＮＯ３）ｚ　・３　Ｈ２Ｏ）　１
３　ｆを蒸留水に溶解し、２５％のアンモニア水４０−
を加えて全量を２００−とした。シリカゲル（表面積約
５００　ｄｌ？、　５０メソ／ユ）５Ｆに上記の溶液１
５０ｍｊ！を加え、室温で１８時間放置した後、８０℃
で３０分間加熱した。固形分をグラスフィルターで日別
し、約２０−の蒸留水で５回洗浄した。その後窒素雰囲
気下、電気炉内で１１０℃で乾燥し、５００℃で３時間
加熱した後続いて窒素で希釈した３容量係の水素ガスを
通じ、１００℃で２時間、１５０℃で３時間、２５０℃
で５時間熱処理を行い、銅担持率１６重量係の触媒を得
た。

ガラス製耐圧試験管に上記触媒２ｆ、アクリロニトリル
０．７ｆ、水１０−を仕込み、１３０℃の油浴中で振と
うしながら１時間反応させた。

反応終了後、反応生成物をガスクロマトグラフィーを用
い、ジメチルホルムアミドを内部標準として定量分析を
行った結果、アクリロニトリルの反応率９１チ、アクリ
ルアミドへの選択率９７チを得た。

実施例２ ／す力ゲルの代わりにｒ−アルミナ（表面積約１２０　
ｔｒｉ／ｆ、平均粒径１００μ）を使用した以外は実施
例１と同様の操作により、銅担持率７重量係の触媒を得
た。この触媒を使用し、実施例１と同一の条件でアクリ
ロニトリルの水和反応を行った結果アクリロニトリルの
反応率８８チ、アクリルアミドへの選択率９７チを得た
。

比較例１ 硝酸銅３水塩１３ｆを蒸留水に溶解し、２５チのアンモ
ニア水４０−を加えて全量を２００−とした。ｒ−アル
ミナ（実施例２と同じもの）５２に上記の溶液２２ゴを
加え、室温で１８時間放置した後、８０℃で３０分間加
熱した。

この懸濁物を戸別及び洗浄を行なうことなく、−挙に水
流ポンプ減圧下（２０ｔｔａｎＨｙ　）ロータリーエバ
ポレーターで蒸発乾固した。その後窒素雰囲気下、電気
炉内で１１０℃で乾燥し、５００℃で５時間加熱し７た
後、続いて窒素で希釈した３容量係の水素ガスを通じ、
１００℃で２時間、１５０℃で３時間、２５０℃で５時
間熱処理を行い銅相持重７重量％の触媒を得た。この触
媒を使用し実施例１と同一の条件でアクリロニトリルの
水和反応を行った結果、アクリロニトリルの反応率７９
チ、アクリルアミドへの選択率７８チを得た。

実施例３ ンリカゲルの代わシにｒ−アルミナ（表面積約３００　
ｒｒ？／ｆ／、平均粒径２００μ）を使用し実施例１と
同一の操作により、銅担持率８重量％の触媒を得た。こ
の触媒を使用し、実施例１と同一の条件でアクリロニト
リルの水和反応を行った結果、アクリロニトリルの反応
率８９チ、アクリルアミドへの選択率９９チを得た。

比較例２ 硝酸銅３水塩の代わりにギ酸銅４水塩１２Ｆを使用し、
比較例１と同様の操作により、銅担持率７重量％の触媒
を得た。この触媒を使用し実施例１と同様の条件でアク
リロニトリルの水利反応を行った結果、アクリロニトリ
ルの反応率７６チ、アクリルアミドへの選択率７４％を
得た。

実施例４ 水酸化鋼５．３ｆに２５チアンモニア水４〇−と水を加
え２００−とし、３０分かくはんした後、溶解していな
い水酸化鋼を分離した。この均一溶液１５０−を、ｒ−
アルミナ（表面積約１２０ｒｒ？／ｌ、　　平均粒径１
００μ）５ｆに加え室温で１８時間放置した後、８０℃
で３０分間加熱した。固形分をグラスフィルターで日別
し、約２０−の蒸留水で５回洗浄した。その後実施例１
と同一の操作で熱処理をし、銅担持率９重量％の触媒を
得た。この触媒を使用し実施例１と同一の条件でアクリ
ロニ）　ＩＪルの水利反応を行った結果、アクリロニト
リルの反応率９３チ、アクリルアミドへの選択率９９％
を得た。

比較例３ 水酸化銅５．３ｆに２５チアンモニア水４〇−と水を加
え２００−とじ、３０分かくはんした後、溶解していな
い水酸化銅を分離した。この均一溶液２９−をｒ−アル
ミナ（実施例５と同じもの）ｓｒに加え室温で１８時間
放置した後、８０℃で３０分間加熱した。この懸濁物を
日別、洗浄することなく、−挙に水流ポンプ減圧下（２
０ｍＨｆ）ロータリーエバポレーターで蒸発乾固した。

その後、比較例１と同一の操作で熱処理をし、銅担持率
９重量％の触媒を得た。この触媒を使用し実施例１と同
一の条件でアクリロニトリルの水利反応を行った結果、
アクリロニトリルの反応率７６チ、アクリルアミドへの
選択率７５ｑ６を得た。

実施例５ 水酸化鋼の代わりに炭酸銅（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ　（ＯＨ
％・Ｈ２Ｃ）６．ｓｆを使用し、実施例４と同一の操作
により、銅担持率９重量％の触媒を得た。この触媒を使
用し、実施例１と同一の条件でアクリロニトリルの水利
反応を行った結果、アクリロニトリルの反応率９１ｔｓ
１アクリルアミドへの選択率９９チを得た。

比較例４ 水酸化鋼の代わりに炭酸鋼（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ　（０Ｈ
）２・Ｈ２Ｃ）６．５ｔを使用し比較例３と同一の操作
により、銅担持率９重量％の触媒を得た。この触媒を使
用し実施例１と同様の条件でアクリロニトリルの水利反
応を行った結果、アクリロニトリルの反応率７８チ、ア
クリルアミドへの選択率８０チを得た。

以上の説明から明らかなように、本発明により調製した
銅触媒を使用することにより、経済的に安価に又高い反
応率及び選択率でアクリルアミドが得られるという利点
がある。

特許出願人　　小　林　晴　　夫 代理人　中　本　　宏 、代　理　人　　井　　上　　　　昭

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　無機の銅アンミン錯イオンを含有する水溶液に、
   固体の酸性酸化物を浸漬して、該酸化物に該錯イオンを
   吸着させた後、該酸化物を戸別して、洗浄し、ついで非
   酸化性ガスの雰囲気下で２００℃以上で熱処理して得ら
   れた触媒の存在下において、アクリロニトリルを水と反
   応させることを特徴とするアクリルアミドの製造方法。 ２、　無機の銅アンミン錯イオンを含有する水溶液が、
   硝酸鋼とアンモニア水とから得られた水溶液である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　無機の銅アンミン錯イオンを含有する水溶液が、
   水酸化鋼とアンモニア水とから得られた水溶液である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　無機の銅アンミン錯イオンを含有する水溶液が、
   炭酸銅とアンモニア水とから得られた水溶液である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５、　固体の酸性酸化物がｒ−アルミナである特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項又は第４′項のいずれか
   に記載の方法。 ６、　固体の酸性酸化物がンリカである特許請求の範囲
   第１項、第２項、第３項又は第４項のいずれかに記載の
   方法。