JPS581706A - エチレン―α―オレフイン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンの製造方法に関するものである
。更に詳しくはマグネシウム化合物およびチタン化合物
を含む新規な触媒全使用するオレフィンの重合方法に関
する。

マグネシウム化合物、チタニウム化合物を含む触媒系が
オレフィンの重合に使用できることは既知であり、本発
明者等も、さきに特開昭！ＩＯ−／３／ｌざ６および特
開昭ｊＯ−／Ｊｉｌｔ７においてマグネシウム、チタニ
ウム及び電子供与体化合物を含むオレフィン重合用固体
錯体触媒を提案し友。これらの触媒系は比較的高活性で
あり、かつ得られる重合体の分子量分布がきわめて狭い
。スラリー重合により高密変ポリエチレンを製造する場
合、得られる重合体の嵩密闇が普い等の多くの利点含有
している。しかしながらこの触媒系にスラリー重合法に
よるエチレンとα−オレフィンの共重合によって低密度
（ａ９３θｆ　／　ｃｃ以下）の共重合体を製造し↓う
とする場合にはスラリー性状の悪化をき７ｔＬ。

又、重合体の嵩密変が低下するという欠点があった。

そこで本発明者σ、これらの欠点を改良すべく鋭意検討
した結果、上述のマグネシウム、チタニウム、電子供与
体を含む固体錯体を更に有機アルミニウム化合物と反応
させることにより得られる反応混合物から分離さｔｔ、
７ｔ−炭化水素不溶性固体が上述の固体錯体に比し、更
に著しく高活性なオレフィン重合用触媒となりりること
、また狭い分子量分布を有し、スラリー重合による低密
度エチレン−α−オレフィン井重重合体製造においても
高嵩密度の重合体が？！毒らｎること等を見出し本発明
を達成した。

すなわち本発明の要旨は、一般式 ％式％（） 〔式中、Ｘ”　ｓ　Ｘ”　Ｕ）１０ゲン原子を表わし　
Ｒ１はアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基ヲ
表わし、Ｄはエーテル、カルボン１皮エステル、アルコ
ールおよびアミンから選ばｆ″Ｉた電子供与体化合物を
表わし、ＩＨ４／〜ｌＯθの１囲の数を表わす０ｍは一
〜ダの範囲の数を、ｎげ０〜／の範囲の数４表わし、ｒ
ｎ　十ｍがチタンの原子価に一致する工うな数である。

ｐけコ〜２００の範囲の数である。〕で表わされる１−
・１体錯体と、一般式 ％式％： 〔式中、Ｒ２Ｂアルキル基、アリール基又はシクロアル
キル基を示し、　Ｘ３σ）１０ゲン原子を示し、ｑ−／
〜３の範囲の数會示す、］で表わさする有機アルミニウ
ム化合物と？反応させて得らする反応混合物から分離さ
ｔｌ、た炭化水素不溶性固体触媒成分と、共触媒有機ア
ルミニウム化合物との絹み合わせから成る触媒系を使用
することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に存
する。

更に本発明の詳細な説明するに、本発明で使用さする炭
化水素不溶性固体触媒を調製する際の原料である一般式 ％式％（） 〔式中、　Ｘ”、　Ｘ”、　Ｒ’ｓ　Ｄｓ　　１　、ｒ
ｎ、１に、　　ｐは、前売した通り。〕で表わされる固
体錯体としてい。Ｄとしては後記の電子供与体化合物と
して例示するものが、Ｒ１としては、後記のチタンのハ
ロゲン含有化合物の一般式のＲ４として例示するものが
、同様に挙げらｊる。

しかして、このような固体錯体げ、ノ１０ゲン化マグネ
シウムとチタンのハロゲン含有化合物の電子供与体化合
物溶液から共析出させることにより、調製することがで
きる。ここでノ・ロゲン化マグネシウムとしては一般式 〔式中、炉としては、）・ロゲン原子牙示す。〕で表わ
される化合物が用いらする。

具体的ＶＣは無水塩化マグネシウム、無水県什マグネシ
ウム、無水沃化マグネシウムが卒けられる。中でも無水
塩化マグネシウムが好唸しい。

一方チタンのハロゲン含有化合物としては一般式 ％式％） 〔式中、ｘ＠けハロゲン原子ケ、Ｒ４げアルキル基、ア
リール基又はシクロアルキル基を示し、＋？ＩにＪ−亭
の範囲の数を、１１げＯ〜ｌの範囲の数を表わし、ｍ　
＋　ｎがチタニウムの原子価に一致するような数である
。〕が用いらする。具体的にけ四塩什チタン、三塩化チ
タン、四臭化チタン、三臭什チタン、四沃化チタン、三
沢化チタン、四塩化チタン、三フッ化チタン、モノエト
キシトリクロルチタン、モノグロポキシトリクロルチタ
ン、モノブトキシトリクロルチタン等が拳げら１．る。

中でも四塩化チタン、三塩化チタンが好ましい。

次に電子供与体化合物として乳体的にけジェチにエーテ
ル、ジブチルエーテル等の脂肪族エーテル、テトラハイ
ドロフラン、テトラハイドロビラン等の環式エーテル、
エチルアセテート、エチルベンゾエート等のカルボン酸
エステル、エタノール、ブタノール等のアルコール、ピ
リジン等のアミンが挙げらｎ、るが、中でもテトラハイ
ドロフランが好ましい。固体錯体を製造するには、上記
のハロゲン化マグネシウムとチタンのハロゲン含有化合
物を適当な比率で混合後、過剰の電子供与体化合物を加
え、０℃から電子供与体化合物の沸旋範囲のＷＡ彦で反
応させ、一体を形成させて＃電子供与体化合物のｈｑ　
ｅとし。

次いで該溶液を冷却晶出する方法、電子供与体化合物を
蒸発留去する方法、戒いは炭ｆｌ′水素等の貧溶媒を添
加する方法等により、共υテ出させることにより行わす
る。また別の方法としてノ１０ゲン化マグネシウムの電
子供与体化合物錯体、チタンのハロゲン含有化合物の電
子供与体化合物錯体を別々に合成して両者を該電子供与
体化合物中に混合溶解した後、上記の方法ＶＣエリ共析
出させて固体錯体全得ることもできる。ハロゲン化マグ
ネシウムとチタンのハロゲン含有化合物との比Ｌｆｉ、
Ｍｇ／Ｔ魚（原子比）でＯ／〜ｉｏ。

の範囲である。この値が上記範囲外の場１ｓ、　ｙ（け
得られる触媒の重合活性が不十分なもσ）となる・次に
上記の方法に工って製造さｆｌ、　ｆｔ　ｈｊ体錯体を
炭化水素溶媒中で一般式 ％式％： 〔式中、Ｒ２はアルキル基、アリール基又はシクロアル
キル基會示し　Ｚａはハロゲン原子を示し、ｑは７〜３
のＣ囲の数である。〕で表わさｊ、る有機アルミニウム
化合物と反応させる。ここで用いらする有機アルミニウ
ム化合物として具体的にはエチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチル
アルミニウムモノクロライド、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム等が挙げらｎ、るが、中
でもエチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロ多イド、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドが好ましい、処理源Ｗは特に制限しないが通常室
温から６ｊ℃の温度範囲で行わｊる。使用される炭化水
素溶媒としてはへキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素
、ンクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素が挙げられるが、このうち固体
錯体上有機アルミニウム化合物との反応の際に副生する
電子供与体化合物と有機アルミニウム化合物との反応物
が可溶である溶媒がとくに好オしい。

また、使用する有機アルミニウム仕合物の使用量につい
ては、前記固体錯体中の電子供与体化合物の量との比に
おいて、モル比で Ｑｌ〈有機アルミニウム化合物／を子供与体仕分物〈ｌ
Ｏ好ましくけ ａＳ〈有機アルミニウム仕合物／を子供与体仕分物〈Ｓ
となるような量が用いられる。

かくして炭化水素溶媒に不溶の固体が得らするので、こ
の固体と、副生物である不帰アルミニウム化合物と電子
供与体化合物との関心生成物を分離する。具体的には、
濾過、デカ７テーション等により反応混合物から該［ｉ
！ｉ体ケ分離後不活性炭化水累溶媒で洗浄するか、反応
混合物に不活性炭化水素溶媒を加え、洗浄処理と分離を
同時におこなってもよい。

ここで用いられる不活性炭イヒ水素溶媒としては、先に
固体錯体と有機アルミニウム仕合物の反応の際に用いら
ｎ、た不活性炭化水素溶媒が用いられる。

この操ｆ￥ＶＣＬり得らｊ、る炭什水素不溶性固体触媒
成分中の電子供与体仕合物故分の残存量け、電子供与体
仕合物とマグネシウム原子及びチターである。

この範囲において極めて高活性で狭い分子量分布を持ち
、スラリー重合においては、高嵩密ｆ１に持つ重合体を
与えるオレフィン重合用触媒が得ら刺る。

次に共触媒として使用される有機アルミニウム仕合物と
しては例えば一般式 ％式％： 〔式中、Ｒ３けアルキル基、アリール基又はシクロアル
キル基を示し、Ｘ４Ｈハロゲン原子會示し、Ｔげλ又げ
３である。〕で表わさｊ、る有機アルミニウム化合物が
挙げらｊ、る。具体的Ｋｆｌ）ＩＪエチルアルミニウム
、トリイソプチルアルンニウム、ジエチルアルミニウム
モノクロライドが挙げられる。炭什水素不溶性固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物の使用割合は、通常Ａｌ
／〒ｉ　の原子比でθ／−１００、好オしくｆｌ／〜コ
０の範囲内で使用さｊる。

かくして調製した触媒系を使用してオレフィンの重合を
行うが本発明方法において使用さするオレフィンとして
はエチレン、プロピレン、ブテン−ｌ、ペンテン−／、
オクテン−／等のα−オレフィンがある。又こｎらのオ
レフィンを混合して共重合することもできる。中でも本
発明方法ではエチレン単独重合度いにエチレンと他のα
−オレフィンの共重合に好適である。

エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体としては、
エチレン以外のα−オレフィンｆ２０重量憾、好ましく
け／ｊ重を憾まで含むエチレンと他のα−オレフィンと
の共重合体がｈａされる。この場合、α−オレフィンの
押顎ニ工り異なるが共重合体の密ｔＦｉａ　ｑ／　ｆ／
ｃｃ程度となる、重合反応は、不活性溶媒中で行う溶液
重合あるいはスラリー重合又は溶媒不存在下で行う気相
重合のいずｎかの方法管とりうる０通常は不活性溶媒の
存在下オレフィン又はオレフィン混合物を供給しながら
所定の温１８Ｅカに保持することにエリ行われる。不活
性溶媒としては脂肪族炭化水素溶媒、具体的にはプロパ
ン、インブタン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、
ノルマルヘキサン、ノルマルオクタン等又げこれらの混
合物、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化
水素溶媒などが挙げられるが中でも炭素数ダないし６の
脂肪族炭化水素が好ましい、ＴＪ重合反応通常、常温〜
コｊｏ℃の？ｉｌｆおよび常圧〜１００ｇＫＥＥの千カ
の範囲内から選ばれる。

また本発明方法において、重合反応帯域に水素を存在さ
せた場合、水素による分子量の調節効果が大きく、容易
に目的の分子量の重合体を得ることができる。存在させ
るべき水素の量は、重合条件や所望するオレフィン重合
体の分子量等によって相異するので、これらに応じて適
宜その導入ｔｖ論節することが必要である。

更に、上記方法にくわえてオレフィン１合用の触媒成分
をオレフィンの重合に先たちオレフィンで予備処理ある
いけ前重合することにより、本発明の効果をより一層高
めることが出来る。

本発明において、オレフィンによる触媒成分の予備処理
、或いは前重合に用いることのできるオレフィンとして
は、先にオレフィンの重合の際に用いらｎ、たもの及び
こ１らの混合物？挙げることができる。また、予備処理
或いに前重合に用いるオレフィンは重合に用いるオレフ
ィンと異なっていてもよい。

前重合に使用される触媒系１ｍ成す石炭化水素不溶性固
体触媒成分と有機アルミニウム仕合物の使用割合は通常
Ａ　Ｉ、／’ｒ　ｌの原子比でＯｏθ／ないし１００、
好ましくけＱＯ／ないｌ−！ｒ７７、更に好ましく　ｉ
ｊ　Ｏ，ｉないしｌθの範囲でおる。

有機アルミニウム化合物の使用割合が前記の範囲以外で
Ｆｉ鍍重合活性が低すぎ友す、本重合における重合活性
が低下【１、好ましくない。

前重合における重合量は触媒系ｔ−構成する炭化水素不
溶性触媒成分ｌ？当りｌないしコ。０？、好オ゛Ｌ、＜
ｔｔｉｉないしＩθ０？、更に好ましくＵＳないしょｏ
？である。＃重合量が少なすぎる場合Ｖｃばその効果が
認められず、また的重合量が多すぎる場合Ｋｅｐｔ生成
ポリエチレン又はエチレン共重合体中にフィッシュアイ
が発生し好ましくない。

前重合における温変、圧力、時間、モノマーフィード速
度、触媒濃１、水素のような分子量調節剤の有無、前重
合後の前重合触媒の洗浄の有無弊は特に制限はないが、
重合部１は通常、−ＩＩｏ℃ないし１００℃、好ましく
け０℃ないし９０℃の範囲である。圧力は！０気千以下
、重合時間は数分ないし数時間でよいが、通常は鍵重含
量が少量で良いので島田、長時間は必要としない。又前
重合に際して水素のような分子量調節剤の添加は生成ポ
リエチレン又はエチレン共重合体の均一性を良くし、前
重合触媒の洗浄は本重合時の重合反応器へのポリマー付
着等を防止する上で有効である。

以上のような本発明方法によＶは触４！享系は非常に高
活性であり、得らｎ、た重合体の高畜［１が高い、特に
スラリー重合法により低？ｌ−エチレン〜α−オレフィ
ン共重合体ｔ−ａ造す［合においても得られる重合体の
スラリー性状ｉｊ良好で、嵩密度が高い為、長期にわた
り、り・′定的に連続重合を行うことが可能である。

また、得られる重合体の分子量分布か狭く、高級α−オ
レフィンを共重合する際にも、共重合性が良好であるた
め使用するα−オレフィンの量が少量でも高α−オレフ
ィン含量の重合体を得られるというオリ点を持っている
。

更にオレフィンの重合に先たち、オレフィンで予備処理
あるいは前重合することに工す、更に重合体のスラリー
性状が良化し、高嵩密度の重合体粉末を得ることが出来
る。

次に本発明を実施例によって更に詳（２〈説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。実施例中、触媒の重合活性にけに
−（９−ポリマー）／（？・触媒）　（ｈｒ　）　（’
Ｉ／Ｃｌｌオレフィン王）Ｉ表わし、チタン当りの重合
活性ＫＴｉ　Ｉ：ｔＫＴｌ　−（２ポリマー）／（Ｐ−
ＴＩ　）（ｈｒ）（１＃−ｄオレフィンＥ）で表わした
。又、メルトインデックス［ＡＳＴＭ−Ｄ−／１２ｊｆ
−ｊ？Ｔ　［基づきｉｑｏ℃でユ／６Ｉ＃荷重で測定し
たＭ！　で表わした。更に分子量分布の尺度としての流
出量比（以下ＰＲと略す）に溶液粘ぼの剪断応力依存性
を示す値で、　Ａ８ＴＭ−Ｄ−／ＪｊＪｒ−ＩＴに準じ
、剪断応力１０”ｄ　ｙ　ＩＩ　＠　／ｃＩｔ及び１０
５ｄｙ＋＠／　ｃ＊において測定したメルトインデック
スの比？もって表わされ、　ＰＲが大であｎ、け分子量
分布は広く、小であれば狭いとされている。又、重合体
の密１（ρ）はＪＩＳ　Ｋ４７１．０　密賓勾配管法に
より測定し、嵩密１’（β）げＪＩＳ　Ｋ　＆７２／　
　により測定した。

製造例 １（）　　ｙｔｇ　ｃＩ２−ｉｓ　ＴＨＦの製造ソック
スレー抽出器を使用し、窒素ガス雰−気下、市販の塊状
無水ＭｇＣ１，／　Ｏｆを脱水脱酸素したテトラヒドロ
フラン（以下ｒＴＨＦＪと略す）コｊＯｄにより還流抽
出操？′Ｉ−を行った。約２０時間後、ＭｇＣ１，固体
はｔシとんと認められなくなった。この抽出液を約７０
０−まで濃縮し、室温にまで放冷し、そのまま乾燥窒素
ガス気流下乾燥して、白色粉末固体を得た。得らｔ′Ｌ
７ｊ固体の化学分析値（車量％）は下記の通りであった
。

Ｍｇ　　ＣＩ　　　ＣＨ 分析値　　　　　　　／ｉ／　　３２ｇ３３３　　　ム
ｌ計算値（ｔｆＱ　１町　ｌユ０３ダ？　　３！；、１
　　　！；、９ｃ口）　　ＴｌＣｌ４・コ’ｒｌ’ｌＦ
　　の製造窒素ガス雰囲気下回ロフラスコを脱湿、脱酸
素した！−ヘキサン３００−及び’ｒｌｃ１４４０　ｍ
ａｏｌ　ｆ供給する。フラスコを水浴中に入１５、内温
をｏ−ｔｔ：に保持しつつ攪拌下ＴＨＦ／ｌＯｖｍ・ｌ
ｆ滴下すると黄色沈殿か生成する。

そのまま約ＪＯ分攪拌ｔ−続け、生じた１体粉末を精製
１−ヘキサンで充分洗浄を繰返す。

とｆＬＹｒ室温にて減圧乾燥し、黄色の粉末牙得た０分
析値（１！ｉ％）Ｆ′ｉ下記の通りである。

Ｔｉ　　　　ＣＩ　　　　ＣＨ 分析イ＊　　　　　　　　　　　　ＨＡ？　　　ｑユコ
　　コア１　　　＠１計算匍１（１′已ゲ、２ＴＨＦ）
　　、ｌＡ３　　グユ３　　コざ６　　リ（／ｉ　　Ｔ
ｌＣｌ、・ＪＴＨＦ　　の製造ソックスレー抽出器？使
用し、窒素ガス雰ｔｌＩ３　％　下ＴｌＣｌ、（ｒＩｃ
ｌ、１に水素で還元し友もの）６を全脱水、脱酸素した
ＴＨＦ　、？　０θ−により還流上抽出した。約７０時
間後ＴｌＣ１，は殆んど溶解し、ＴＩ（Ｆ相＃′ｉ濃厚
な索褐色になった。

こｒ＋を一昼夜放冷することによって青色の固体結晶が
析出し、精製したｎ−ヘキサンで洗浄」７、乾燥窒素ガ
ス気流下、常温で乾燥し、スカイブルーの固体粉末を得
た。これを精製ＴＨＦ　ｆ使用して２回再結晶して得ら
れた固体の分析値（ｆｆｉｔ幅）を示す。

ＴＩ　　　　　Ｃ１ 分析値　　　　　　　　　　　　／３．／　　　、）ム
計算Ｍ（Ｔｔｃｔ、　−、？ＴＨＦとして）　　　ｔｙ
、ｏ　　　λｌり実施例１ あらかじめ窒素置換し之フラスコＶＣｌＫ’ｌ造例（イ
）で合成したＭｇＣ１ｔｌｌ　！　ＴＨＦ　２　’Ａ　
３　ｍｎｏｌ　ｆ仕込む。

次いで脱湿、脱酸素したＴＨＦ　Ｓコー’ｉ　ＩＪＯえ
、ＭｉＣｌ、・ｉ　ｊｔ　ＴＨＦを溶解する。次に別途
、製造例（ロ）で合成したＴｉＣｌ４・コＴＨＦ　　／
ユＪ　ｎｖｎｏ１分仕込む。

次いで脱湿、脱酸素したＴＨＦ７．ｔｍ（ｒ／Ｊｌ］え
ＴｌＣｌ４−コＴＨＦ　　を溶解する。

次に上配両溶液を混合し、６θ’ｃ　ｒｃて７時間反応
させ、その後室温に放冷し、室部で絹製ノルマルヘキサ
ン！ｒＩＯｗｔを攪拌下に２０分間かけて滴下すると黄
色の沈殿が生成する。得られた沈殿を精製ノルマルヘキ
サンで充分洗浄し、ノルマルヘキサンスラリーとし友、
この時のスラリー中の（Ｍｇ＋Ｔｓ〕濃度けＱ　／　ｍ
ｏｌ／βノルマルヘキサンであった。

得られた沈殿の化学分析値（重１％）１次の通りであっ
た。

Ｍｇ　　　ＴＩ　　　Ｃ１ 五＃ＯＪＪｊ　　　　　３０／ 残部をＴＨＦとして計算した組成式は Ｍｇ、、、Ｔｔｃｔ、０．（Ｔａｙ）、ＯＩＣＲ応した
。

２０分間かけて滴下する０次いで６０℃で１時Ｍ撹拌し
た。得られた沈殿′ｆｒ、ｆｆ＃ノルマルヘキサンで充
分洗浄し、固体触媒成分のノルマルヘキサンスラリーを
得た。

次に、あらかじめ９素置換し７ｆｔ−２１３オートクレ
ーブに上記の固体触媒成分５ＩＲ９と′ｌＷ製混合ブタ
ン７！；０ｒｄｆ仕込みｇｏ′Ｃまで昇温する。昇温後
水累を０ｇ　ｋｇ　／　ａｄ導入し、トリエチルアルミ
ニウムＱ　Ｏｇ　ｍｎｏｌと／−ブテン２ｇｆＰヲエテ
レンと共に導入し重合を開始する。重合の進行と共にエ
チレンの吸収が＃Ｍ察されるが全圧／ＩＡ！ｆｋｌ　／
　ｃＩｆＬになるようエチレンを追加導入する。１時間
後にエタノールｔＥＥ人し重合を停止した。

得らｎ、た結果を表−１に示した。

実施例コ あらかじめ窒素置換したフラスコに製造例（（イ）で合
成したＭぎＣ１！＠／３　ＴＨＦ　２ユ／　＋ｎｍｏｌ
　　を仕込む。

次いで脱湿、脱酸素したＴＨＦ　４Ｉ？−を注入すると
、ＭｉＣｌ、・ｉ！　ＴＨＦの粉末は直ちに浴解し蕪色
の均一溶液となる。

同様に、別のフラスコに製造例（ロ）で合成したＴｌＣ
１４弓ＴＨＦ　／　ｉ　／　ｎｒｎｏｌを仕込む０次い
で脱湿、脱酸素しｆ　ＴＨＦ　Ａ　＆−を注入すると黄
色の均一溶液となる。

次に、上記両溶液を混合し、６０℃にて１時間反応させ
、後に室温にて精製ノルマルヘキサン参ｂＯｄを攪拌下
に一０分間ｆ）ｈけて塘下すると、黄色の沈殿が生成す
る。得ら几た沈殿は精製ノルマルヘキサンで充分洗浄し
、次いで窒素気流下にノルマルヘキサンを除去する。得
らまた沈殿のイヒ学分析値（重合暢）は実施例１とほぼ
同一であった。

その後、精製ベンゼン３θθ−を加λ、−′べ゛ンゼン
スラリーとし、攪拌下、θ℃〜Ｓ℃でエテルアルきニク
ムジクロライド３６■ｏｆを１５分間かけて添加する０
次いで同温度で／＠間攪拌したところ、褐色がかった白
色沈殿が得らｒｔた。

この沈殿ケ精磐ベンゼンで充分洗浄し、更に精製ノルマ
ルヘキサンで洗浄し友ところコ’Ｉｆｆの褐色かかった
白色粉末の固体触媒成分が得らｎた。固体触媒成分中の
ＴＨＦの残存ｔげＴＨＦとマグネシウム原子及びチタニ
ウム原子の和とのモル比でＴＩ（Ｆ／（Ｍｇ＋ＴＩ　）
　−（１５，７であった０次に窒Ｘ智準したλｅオート
クレーブに上記固体触媒成分ｓｔｑと精製混合ブタン７
！ｒＯｔｄｆ仕込み、５０℃まで昇温する。４温後水素
管ｌＯ嗜／ｄ導入し、トリエチルアルミニウム００１　
ｗｏｏｌとｌ−ブテン／６？をエチレンと共に導入し重
合１−開始ｆる。１合の進行と共にエチレンの吸収が観
察されるが全土／ｌＡｊヰ／ｄになるようにエチレンを
追加導入する。１時間後にエタノールを千人し重合を停
止した。得ら１．た結果を表−７に示した。

実施例３ あらかじめ窒素置換したフラスコに製造例（イ）で合成
したＭｇＣ１，−／ｊＴＨＦ　　／ユｊ　ｎｍｏｌを仕
込む。

次いで脱湿、脱酸素したＴＨＦ　３３−をｆ十人すると
ＭｇＣ１，・ｌ　ｊ　’ｒｌｌＦ　　の粉末Ｆｉ直ちに
溶解し、無色の均一溶液となる。同様に、別のフラスコ
に製造例ρ１で合成したＴｌＣｌ、　−３↑ＨＦ　ｉ　
Ｊ　３　ｒｒｒｎｏｌ　ｆ仕込む０次いで脱湿、脱酸素
したＴＨＦ　３０ゴを注入すると紫褐色の均一な溶液と
なる。

次に、上記両溶液を混合し、６０℃で７時間反応させる
０反応後室温にてｆ＃股ノルマルヘキサンコロ０ｗｔを
攪拌下に２０分間かけてゆっくり滴下すると薄い空色の
沈殿が生成した。得られた沈殿を精製ノルマルヘキサン
で充分洗浄し５、ノルマルヘキサンスラリーとし友、こ
の時のスラリー中ノ（Ｍｇ＋ＴＩ）　ＩＩ度ｆｌ　Ｏ，
／　ｄ／　／ＮＨＸ　　Ｔ６る。得られた沈殿の化学分
析値（重を循）ｒｓ次の通りであった。

Ｍｇ　　　ＴＩ　　　Ｃ１ １ａｉ　　　　　ｘｏ　　　　　、ｙ、ｚｑ残５Ｉｌｔ
’ｒｆｌＦとして計算した。組成式ｒＪはぼＭｇ　　Ｔ
ｉＣ１・（ＴＨＦ）、、　　に対応した。

１０　　　　２３ このノルマルヘキサンスラリーに室温で攪拌下ジエチル
アルミニウムクロライトコよＯｄｆ滴下し、Ａ！’Ｃで
１時間反応させる。放冷後ノルマルヘキサンで充分洗浄
したところユコ／Ｐの固体触媒成分を得た。固体触媒成
分中のＴＨＦの残存ｔｔｔ、ＴＨＦとマグネシウム原子
及びチタニウム原子の和とのモル比でＴＨＦ／６Ｉｉｇ
＋Ｔｓ）−０，７４であった。

次にあらかじめ窒素置換し友コｐオートクレーブに精製
ノルマルヘキサンｉｏｏＯｗｄｋ仕込む。ついで上記固
体粉末／θＩＩ＃ｙｔ−仕込んだ後、デ０℃まで昇温し
、水素１ｋｊ　Ｏｋｇ／ｃｄ導入する。

次ニトリエチルアルミニウム０　／　Ａ　ｍｎｅｌ　ｆ
エチレンと共に導入し全土ｔｏｋｙ／ｃｔ／ｌとし重合
を開始し次。重合の進行と共にエチレンの吸収が観察さ
れる♂；全ＦＥ　／　Ｏｋｌ／Ｃｄになるようエチレン
を追加導入した。１時間後にエタノールを千人し重合を
停止した。得らｔＬ７ｊ結果を表−７に示した。

実施例ダ 実施例Ｊにおいて！ＩＩＩＩ造した炭化水素不溶性固体
触媒成分を使用し、実施例／の重合条件とまったく同一
に重合した。得らまた結架を表−ｌに示した。

実施例Ｓ あらかじめ窒素Ｗ／を換したλぷオートクレーブに精製
混合ブタン４００−を仕込む。ついで実施例ＪＫおりて
製造した炭化水素不爵性層体触媒成分／／ダを仕込んだ
後ｔθ℃まで昇温し、水素をｒｔ　ｋｇ／ｃｔ／ｌ導入
する０次にトリエチルアルミニウム０　／　７　ｊ　ｍ
ｎｏｌとヘキセン−／、７０　ｆをエチレンと共に導入
し、全Ｅ／、１５に＃／−とし重合を開始した。重合の
進行と共にエチレンの吸収が観察されるが全Ｅ／ユｊ喀
／帽になるようエチレンを追加導入し念、／時間陵にエ
タノール管王人し重合を停止した。得ら７″ｌた結果を
表−ｌに示した。

実施例６ あらかじめ窒素置換したフラスコに無水ＭｇＣ１゜／　
３　！ｒ　ｍｅｔを仕込む０次いで脱湿、脱＃累したエ
チルアセテート３ｊｗＩｌを加えＭぎＣ１，が溶解し無
色の均一酒液とする。同様に別のフラスコに１％Ｃ１，
（’ｒｌｃｔ４を水素で還元したもの）１３３ｍｎｏ＋
を仕込み、ついで脱湿、脱酸素したエチルアセテート３
０ｄＴｆＣ溶解する。

次ＶＣＩ−，記両液を混合し、６０℃で１時間反応させ
る。反応後室ＩＫて精製ノルマルヘキサン２ＡＯｄｆ攪
拌下に２０分間かけてゆっくり滴下すると薄い空色の沈
殿が生成し友。得られた沈殿を精製ノルマルヘキサンで
充分洗浄し１、ノルマンヘキサンスラリーとし斤。この
時のスラリー−中ｏ　［ｖｇ＋Ｔ＋３　＃　Ｗ　ｎ　ａ
　ｔ　ｍｏｌ／ｇＮＨＸ　　である。

得らｎた沈殿のイヒ学分析値（重量％）はＭｇ　Ｊｊｐ
憾、〒１１１７％、Ｃ１２４３０％であった。

残部をエチルアセテートとして計算した組成式Ｖｉ＃ｆ
ぼＭｇ、ｏ’ｒｔｃｔ２．・（エチルアセテート）。

に対応した。

このイルマルヘキサンスラリーに室温で攪拌下ジエチル
アルミニウムモノクロ２イドＪＪ圃ｏ１１に滴下【２、
ｔＳＣで１時間反応させる。放冷後ノルマルヘキサンで
充分洗浄したところユ３？の固体触媒成分を得た。

次に、上記固体触媒成分１に１（用して実副例３０重合
条件とまったく同一に重合しｐ０俳らまた結果を表−／
　Ｖｃ示した。

実施例り 実施例乙において製造した同体触りν成分？使用し、実
施例Ｓの重合条件とまったく同一に重合した。得らｎた
結果を表−ｌに示（、た。

実施例Ｉ あらかじめＩ＆！累電換したイカリ型攪拌−を備えたコ
！オートクレーブに実施例／で製造した固体触媒成分／
、ｔＩｎ９を仕込む。次に稍製混会プタンク！０ｄｌｆ
導入し１０℃まで昇温する。昇温後、攪拌速ｆ２！ｒＯ
ｒｐｍにセットし、水素を二ｓ嗜／ｃｔｉ導入する。次
にトリエナルアルミニウムＱ　２３　／　ＩＩＩｍｏｌ
　ｆエチレンと共ＫＭ人し重合を開始する０重合の進行
と共にエチレンの吸収が観察されるが全土ｉｔ嗜／ｃｌ
Ｉになめようエチレンを追加導入し／−分間重合したと
ころ１３ｔのポリエチレンが生成した。次に、ｆ押下に
すばやく、重合系内のエチレン、水素、混合ブタン會完
全にパージする。重合系内に混合ブタン溶媒が完全に々
〈なった状態で攪拌速餐會２３　Ｏｒｐｍから３１Ｏｒ
ｐｍＶＣ増加させ、ｇｏ℃にて再び水素を五ざ鴫／ｄ導
入する。次に全圧２５に薪／ｃＩＩＬ４でエチレンを導
入し、気相重合會開始する。１合の進行に従ってエチレ
ン？追加導入し、全！Ｅ７ｓｋｌ／ｃｒｌで７時間保持
した後エタノールを千人し、て１合を停止した。気相重
合で生成したポリエチレンは７４１？であった。因みに
オートクレーブから回収さまたポリエチレ／Ｈ／ｊ？ｐ
　　％　　ＭＩ−０＃７ｆｆ／１０　　分　、　　　Ｆ
Ｒ−コｌ、嵩密暖＝　０．２７（ＪＩ８　Ｋ−１，７２
／　）　　であった。

尚、混合ブタンを用いたスラリー重合の重合活性Ｋに！
！３０、気相重合の重合活性にけｉｏｓθであった。

比較例／ ゼロフラスコＫＩＥＩＩ造例ｃ口）で合成したＴｌＣｌ
、・λＴＨＦユコ６ｆＦおよびｈ！＃　ＴＩＰ　ｌ　！
−を加え攪拌下に溶解した。他方、別のダロフラスコに
製造例（イ）で合成したＭｇＣ１，・／＆ＴＨＦ／ｆダ
？および精製ＴＨＦ　２θｔ＋ｊｉ加え攪拌下に溶解し
た。この中に上記のＴｌＣｌ４・２　ＴＨＦのＴＨＦ溶
液を徐々に滴下すると淡黄色の沈毅が生ずる。そのま９
を時間攪拌會続けたのち沈殿ｔＳ別し、こ１を精製ノル
マルヘキサンで充分洗浄したのち乾燥して触媒粉末を得
た。この粉末の化学分析値（重量憾）は次の遡りであっ
た。

Ｍｇ　　　ＴＩ　　　Ｃ１ 偏デＡ　　　　　１１７３　　　　３７１゜残部ｆ　Ｔ
ＨＦとして計算し定組成式けほぼＭｇ、、ＴｌＣｌγ９
・（ＴＨＦ）ムロ次に窒素置喚し′ｆｃ２１にオートク
レーブに精製ノルマルヘキサン１０００−および前記固
に触媒コｊダを加えた。９０℃に昇温後、水素圧ダに＃
／ｃＩ／１導入し１次いでエチレンと共にトリエチルア
ルミニウムＱｑｊ　ａｍｏｌ會導入し沖イ十ゲ１−始し
た０重合の進行と共にエチレンの吸°収がンｑ祭される
が金玉１０＋−亭／ｄになるようエチレン１追加導入し
ｌ”時間通合したところ、ρＢ−θ３５ｆ　／　７　ｓ
　ＭＩ　ａｍＩＡＪ　１７’　／　／θ分、ＰＲ−ｚ９
のポリエチレン１２５１が得らｎ、た。重付γ１’ｉ性
汀に−９４０，１ＫＴＩ−／Ａ、＄００であった、比較
例１ ｑロフラスコに精製窒素下に製造例ｉ／つで製造し’７
’ｊＴｉＣ１１’ｊＴＨＦ　　４＜　／　）お工ひ檀Ｎ
　Ｌ　１（ＴＨＦ１３θ−を加え攪拌下に溶解する。こ
１＋に製造例（イ）で製造し＊ＭｔＣ１＠・ｉ！ｒＴ’
ＨＦ　　７　ｊ　ｆ／　ｋυＬ］え、４０℃で２時間攪
拌溶解する。室温なで冷却し、脱水、脱酸素した精製ノ
ルマルヘキサン５ＯＯ−全滴下した。沈殿ｔデカンテー
ションにより分離Ｌ、更に精製ノルマルヘキサンで洗浄
し几のち乾燥して触媒粉末を得た。この粉末の化学分析
値（重量−）は次の通りであった。

陶　　Ｔ量　　ＣＩ 灯　　　　　まθ　　　　　ダ／ 残部１ｒＴＨＦとして計簀した組成式はＭｇ　　ＴｌＣ
ｌ　　、（ＴＨＦ）、、　　に対応した。

ｊ７　　　　　／ｉ／ 次に窒素ガスでｖＩｔ−したコぷオートクレーブに精製
ノルマルヘキサン／　０００−および前記リエテルアル
ミニウムＱ　ｋ　ｎｍｏｌを加え重合を開始した。重合
の進行と共にエチレンの吸収が観察されるが金子１ｔｋ
４１／ｃｄになる工うエチレン１追加導入し１時間重合
したところρＢ−０．．Ｉ／ｐ／ｃｍ、　ＭＩ　＝　ｊ
、　０　？／　／　０分のポリエチレンコ３コ？が得ら
また。重合活性はに一／ｌ！０、ＫＴｌ−３７０００で
めつ畝。

比較例３ 比軟例コにおいて製造した触媒粉末を使用して実施例Ｓ
の重合条件とまったく同一に重合し友ところ重合活性は
に一コア１０、Ｋ’ｒｌ−デ０コＸノーでへり１ＭＩ＝
−θ２　ｚ　ｆ　／　／　０分、ＦＲ−Ｊ　Ｏ。

ｐ−Ｑ９２３　ｆ／ａｄ、　１２Ｂ−（１コ／）／−の
共重合体が得られた。

特許用願人　　三菱イヒ成工業株式）杆式　理　人　　
弁理士　長谷用　　− ほか１名 手続補正書（自発） 特許庁長官島田春樹　殿 １　事件の表示　昭和５６年　特　許　願第９９３２２
　号２　発　明　の名称　　ポリオレフィンの製造方法
３　補正をする者　　出　願　人 （ｊり２）三菱化成工業株式会社 ４代理人〒１００ （１よか　１　名） ５　補正の対象　　　明細書の発明の詳細な説明の欄６
補正の内容 （１）　　明細書第１Ｏ頁７行目に［ｏ、ｓ〈有機アル
ミニウム化合物／電子供与体化合物＜ｊＪとあるｗ「ｏ
、２＜有機アルミニウム化合物／電子供与体化合物〈ｔ
Ｊと訂正する。

（２）同第１１頁ｊ行目に「Ｏ〈電子イ（１、り体化合
物／（Ｍｇ＋Ｔｉ）〈／Ｊとあるを［０く電イ供与体化
合物／（Ｍｇ＋Ｔｉ）＜／、ｊ　Ｉと訂ＩＥする。

以　　　　　　−に

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１一般式 ％式％（） 〔式中、Ｘｌ、Ｘ＊Ｆｉハロゲン原子を表わし、Ｒ８け
   アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を表わし
   、ＤＦｉエーテル、カルボン酸エステル、アルコールお
   よびアミンから選ばれた電子供与体化合物を表わす。ｌ
   けｄ／〜ｉｏ。 の範囲の数を表わす。ｍｉｊコ〜ダの範囲の数？、勘け
   ０−／の範囲の数を表わし、ｍ　＋　ｍがチタンの原子
   価に一致するような数である。 ｐけλ〜、２ｏｏの範囲の数である。〕で表わされる固
   体錯体と、一般式 〔式中、Ｒ１けアルキル基、アリール基又げシクロアル
   キル基を示し、ＸａＦ′ｉハロゲン原子を示し、鴫は７
   〜３の範囲の数を示す。〕で表わされる有機アルミニウ
   ム化合物とを反応させて得られる反志混金物から分離さ
   れた炭化水素不溶性固体触媒と、共触媒有機アルミニウ
   ム化合物とを組合わせてなる触媒系ケ使用することを特
   徴とするオレフィン重合体の製造方法。 （２）炭化水素不溶性固体触媒が、不活性炭化水素溶媒
   で洗浄処理さガ、ている特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。