JPH0132847B2 - - Google Patents
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- JPH0132847B2 JPH0132847B2 JP56099522A JP9952281A JPH0132847B2 JP H0132847 B2 JPH0132847 B2 JP H0132847B2 JP 56099522 A JP56099522 A JP 56099522A JP 9952281 A JP9952281 A JP 9952281A JP H0132847 B2 JPH0132847 B2 JP H0132847B2
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- polymerization
- titanium
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はポリオレフインの製造方法に関するも
のである。更に詳しくはマグネシウム化合物およ
びチタン化合物を含む新規な触媒を使用する低密
度エチレン−α−オレフイン共重合体の製造方法
に関する。 マグネシウム化合物、チタニウム化合物を含む
触媒系がオレフインの重合に使用できることは既
知であり、本発明者等も、さきに特開昭50−
131886および特開昭50−131887においてマグネシ
ウム、チタニウム及び電子供与体化合物を含むオ
レフイン重合用固体錯体触媒を提案した。これら
の触媒系は比較的高活性であり、かつ得られる重
合体の分子量分布がきわめて狭い。スラリー重合
により高密度ポリエチレンを製造する場合、得ら
れる重合体の嵩密度が高い等の多くの利点を有し
ている。しかしながらこの触媒系はスラリー重合
法によるエチレンとα−オレフインの共重合によ
つて低密度（0.930ｇ／c.c.以下）の共重合体を製
造しようとする場合にはスラリー性状の悪化をき
たし、又、重合体の嵩密度が低下するという欠点
があつた。 そこで本発明者は、これらの欠点を改良すべく
鋭意検討した結果、上述のマグネシウム、チタニ
ウム、電子供与体を含む固体錯体を更に有機アル
ミニウム化合物と反応させることにより得られる
反応混合物から分離された炭化水素不溶性固体が
上述の固体錯体に比し、更に著しく高活性なオレ
フイン重合用触媒となりうること、また狭い分子
量分布を有し、スラリー重合による低密度エチレ
ン−α−オレフイン共重合体の製造においても高
嵩密度の重合体が得られること等を見出し本発明
を達成した。 すなわち本発明の要旨は、ハロゲン化マグネシ
ウムとチタンのハロゲン含有化合物の電子供与体
化合物溶液から共析出させることにより得られる
一般式 MglTiX1 2lX2 n（OR1）o・（Ｄ）p 〔式中、X1、X2はハロゲン原子を表わし、R1は
アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を
表わし、Ｄはエーテル、カルボン酸エステル、ア
ルコールおよびアミンから選ばれた電子供与体化
合物を表わし、ｌは0.1〜100の範囲の数を表わ
す。ｍは２〜４の範囲の数を、ｎは０〜１の範囲
の数を表わし、ｍ＋ｎがチタンの原子価に一致す
るような数である。ｐは２〜200の範囲の数であ
る。〕で表わされる固体錯体と、一般式 AlR2 qX3 3-q 〔式中、R2はアルキル基、アリール基又はシク
ロアルキル基を示し、X3はハロゲン原子を示し、
ｑ＝１〜３の範囲の数を示す。〕で表わされる有
機アルミニウム化合物とを反応させて得られる反
応混合物から分離された炭化水素不溶性固体触媒
成分と、共触媒有機アルミニウム化合物との組み
合わせからなる触媒系を使用することを特徴とす
る、密度が0.935ｇ／c.c.以下であるエチレン−α
−オレフイン共重合体の製造方法に存する。 更に本発明を詳細に説明するに、本発明で使用
される炭化水素不溶性固体触媒を調製する際の原
料である一般式 MglTiX1 2lX2 n（OR1）o・（Ｄ）p 〔式中、X1、X2、R1、Ｄ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、
前示した通り。〕で表わされる固体錯体としては、
X1とX2が塩素原子であり、Ｄがエーテルであり、
ｎが０であるような化合物がとくに好ましい。Ｄ
としては後記の電子供与体化合物として例示する
ものが、R1としては、後記のチタンのハロゲン
含有化合物の一般式のR4として例示するものが、
同様に挙げられる。 しかして、このような固体錯体は、ハロゲン化
マグネシウムとチタンのハロゲン含有化合物の電
子供与体化合物溶液から共析出させることによ
り、調整される。ここでハロゲン化マグネシウム
としては一般式 MgX5 2 〔式中、X5としては、ハロゲン原子を示す。〕で
表わされる化合物が用いられる。 具体的には無水塩化マグネシウム、無水臭化マ
グネシウム、無水沃化マグネシウムが挙げられ
る。中でも無水塩化マグネシウムが好ましい。一
方チタンのハロゲン含有化合物としては一般式 TiX6 n（OR4）o 〔式中、X6はハロゲン原子を、R4はアルキル基、
アリール基又はシクロアルキル基を示し、ｍは２
〜４の範囲の数を、ｎは０〜１の範囲の数を表わ
し、ｍ＋ｎがチタニウムの原子価に一致するよう
な数である。〕が用いられる。具体的には四塩化
チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チ
タン、四沃化チタン、三沃化チタン、四フツ化チ
タン、三フツ化チタン、モノエトキシトリクロル
チタン、モノプロポキシトリクロルチタン、モノ
ブトキシトリクロルチタン等が挙げられる。中で
も四塩化チタン、三塩化チタンが好ましい。 次に電子供与体化合物として具体的にはジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族エーテ
ル、テトラハイドロフラン、テトラハイドロピラ
ン等の環式エーテル、エチルアセテート、エチル
ベンゾエート等のカルボン酸エステル、エタノー
ル、ブタノール等のアルコール、ピリジン等のア
ミンが挙げられるが、中でもテトラハイドロフラ
ンが好ましい。固体錯体を製造するには、上記の
ハロゲン化マグネシウムとチタンのハロゲン含有
化合物を適当な比率で混合後、過剰の電子供与体
化合物を加え、０℃から電子供与体化合物の沸点
範囲の温度で反応させ、錯体を形成させて該電子
供与体化合物の溶液とし、次いで該溶液を冷却晶
出する方法、電子供与体化合物を蒸発留去する方
法、或いは炭化水素等の貧溶媒を添加する方法等
により、共析出させることにより行われる。また
別の方法としてハロゲン化マグネシウムの電子供
与体化合物錯体、チタンのハロゲン含有化合物の
電子供与体化合物錯体を別々に合成して両者を該
電子供与体化合物中に混合溶解した後、上記の方
法により共析出させて固体錯体を得ることもでき
る。ハロゲン化マグネシウムとチタンのハロゲン
含有化合物との比は、Mg／Ti（原子比）で0.1〜
100の範囲である。この値が上記範囲外の場合に
は得られる触媒の重合活性が不十分なものとな
る。 次に上記の方法によつて製造された固体錯体を
炭化水素溶媒中で一般式 AlR2 qX3 3-q 〔式中、R2はアルキル基、アリール基又はシク
ロアルキル基を示し、X3はハロゲン原子を示し、
ｑは１〜３の範囲の数である。〕で表わされる有
機アルミニウム化合物と反応させる。ここで用い
られる有機アルミニウム化合物として具体的には
エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウム
モノクロライド、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム等が挙げられるが、中で
もエチルアルミニウムジクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライドが好ましい。処理温度は特に制
限しないが通常室温から65℃の温度範囲で行われ
る。使用される炭化水素溶媒としてはヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等
の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素が挙げられるが、このうち固体錯体と
有機アルミニウム化合物との反応の際に副生する
電子供与体化合物と有機アルミニウム化合物との
反応物が可溶である溶媒がとくに好ましい。 また、使用する有機アルミニウム化合物の使用
量については、前記固体錯体中の電子供与体化合
物の量との比において、モル比で 0.1＜有機アルミニウム化合物／電子供与体化合
物＜10 好ましくは 0.2＜有機アルミニウム化合物／電子供与体化合
物＜５ となるような量が用いられる。 かくして炭化水素溶媒に不溶の固体が得られる
ので、この固体と、副生物である有機アルミニウ
ム化合物と電子供与体化合物との反応生成物を分
離する。具体的には、濾過、デカンテーシヨン等
により反応混合物から該固体を分離後不活性炭化
水素溶媒で洗浄するか、反応混合物に不活性炭化
水素溶媒を加え、洗浄処理と分離を同時におこな
つてもよい。 ここで用いられる不活性炭化水素溶媒として
は、先に固体錯体と有機アルミニウム化合物の反
応の際に用いられた不活性炭化水素溶媒が用いら
れる。 この操作により得られる炭化水素不溶性固体触
媒成分中の電子供与体化合物成分の残存量は、電
子供与体化合物とマグネシウム原子及びチタニウ
ム原子の和とのモル比で ０＜電子供与体化合物／（Mg＋Ti）＜1.5 である。 この範囲において極めて高活性で狭い分子量分
布を持ち、スラリー重合においては、高嵩密度を
持つ重合体を与えるオレフイン重合用触媒が得ら
れる。 次に共触媒として使用される有機アルミニウム
化合物としては例えば一般式 AlR3 rX4 3-r 〔式中、R3はアルキル基、アリール基又はシク
ロアルキル基を示し、X4はハロゲン原子を示し、
ｒは２又は３である。〕で表わされる有機アルミ
ニウム化合物が挙げられる。具体的にはトリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムモノクロライドが挙げられ
る。炭化水素不溶性固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物の使用割合は、通常Al／Tiの原子比
で0.1〜100、好ましくは１〜20の範囲内で使用さ
れる。 かくして調製した触媒系を使用してエチレンと
α−オレフインとの共重合を行うが、共重合成分
のαオレフインとしてはプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１オクテン−１等が挙げられる。
エチレンと他のα−オレフインとの共重合体とし
ては、エチレン以外のα−オレフインを20重量
％、好ましくは15重量％まで含むエチレンと他の
α−オレフインとの共重合体が製造される。この
場合、α−オレフインの種類により異なるが共重
合体の密度は0.91ｇ／c.c.程度となる、重合反応
は、不活性溶媒中で行う溶液重合あるいはスラリ
ー重合又は溶媒不存在下で行う気相重合のいずれ
かの方法をとりうる。通常は不活性溶媒の存在下
オレフイン又はオレフイン混合物を供給しながら
所定の温度、圧力に保持することにより行われ
る。不活性溶媒としては脂肪族炭化水素溶媒、具
体的にはプロパン、イソブタン、ノルマルブタ
ン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノル
マルオクタン等又はこれらの混合物、シクロペン
タン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒な
どが挙げられるが中でも炭素数４ないし６の脂肪
族炭化水素が好ましい。重合反応は通常、常温〜
250℃の温度および常圧〜100気圧の圧力の範囲内
から選ばれる。 また本発明方法において、重合反応帯域に水素
を存在させた場合、水素による分子量の調節効果
が大きく、容易に目的の分子量の重合体を得るこ
とができる。存在させるべき水素の量は、重合条
件や所望するオレフイン重合体の分子量等によつ
て相異するので、これらに応じて適宜その導入量
を調節することが必要である。 更に、上記方法にくわえてオレフイン重合用の
触媒成分をオレフインの重合に先だちオレフイン
で予備処理あるいは前重合することにより、本発
明の効果をより一層高めることが出来る。 本発明において、オレフインによる触媒成分の
予備処理、或いは前重合に用いることのできるオ
レフインとしては、先にオレフインの重合の際に
用いられたもの及びこれらの混合物を挙げること
ができる。また、予備処理或いは前重合に用いる
オレフインは重合に用いるオレフインと異なつて
いてもよい。 前重合に使用される触媒系を構成する炭化水素
不溶性固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の
使用割合は通常Al／Tiの原子比で0.001ないし
100、好ましくは0.01ないし50、更に好ましくは
0.1ないし10の範囲である。 有機アルミニウム化合物の使用割合が前記の範
囲以外では前重合活性が低すぎたり、本重合にお
ける重合活性が低下し、好ましくない。 前重合における重合量は触媒系を構成する炭化
水素不溶性触媒成分１ｇ当り１ないし200ｇ、好
ましくは１ないし100ｇ、更に好ましくは５ない
し50ｇである。前重合量が少なすぎる場合にはそ
の効果が認められず、また前重合量が多すぎる場
合には生成ポリエチレン又はエチレン共重合体中
にフイツシユアイが発生し好ましくない。 前重合における温度、圧力、時間、モノマーフ
イード速度、触媒濃度、水素のような分子量調節
剤の有無、前重合後の前重合触媒の洗浄の有無等
は特に制限はないが、重合温度は通常、−40℃な
いし100℃、好ましくは０℃ないし90℃の範囲で
ある。圧力は50気圧以下、重合時間は数分ないし
数時間でよいが、通常は前重合量が少量で良いの
で高圧、長時間は必要としない。又前重合に際し
て水素のような分子量調節剤の添加は生成ポリエ
チレン又はエチレン共重合体の均一性を良くし、
前重合触媒の洗浄は本重合時の重合反応器へのポ
リマー付着等を防止する上で有効である。 以上のような本発明方法によれば触媒系は非常
に高活性であり、得られた重合体の嵩密度が高
い。特にスラリー重合法により低密度エチレン〜
α−オレフイン共重合体を製造する場合において
も得られる重合体のスラリー性状は良好で、嵩密
度が高い為、長期にわたり、安定的に連続重合を
行うことが可能である。 また、得られる重合体の分子量分布が狭く、高
級α−オレフインを共重合する際にも、共重合性
が良好であるため使用するα−オレフインの量が
少量でも高α−オレフイン含量の重合体を得られ
るという利点を持つている。 更にオレフインの重合に先だち、オレフインで
予備処理あるいは前重合することにより、更に重
合体のスラリー性状が良化し、高嵩密度の重合体
粉末を得ることが出来る。 次に本発明を実施例によつて更に詳しく説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではなない。また、第１
図は、本発明に含まれる技術内容の理解を助ける
ためのフローチヤート図であり、本発明はその要
旨を逸脱しない限り、フローチヤート図によつて
何ら制約を受けるものではない。尚、実施例中、
触媒の重合活性ＫはＫ＝（ｇポリマー）／（ｇ・
触媒）（hr）（Kg／cm2オレフイン圧）で表わし、チ
タン当りの重合活性KTiはKTi＝（ｇポリマ
ー）／（ｇ・Ti）（hr）（Kg・cm2オレフイン圧）
で表わした。又、メルトインデツクスは
ASTM・Ｄ・1238・57Tに基づき190℃で216Kg
荷重で測定したMIで表わした。更に分子量分布
の尺度としての流出量比（以下FRと略す）は溶
液粘度の剪断応力依存性を示す値で、ASTM・
Ｄ・1238・57Tに準じ、剪断応力106dyne／cm2及
び105dyne／cm2において測定したメルトインデツ
クスの比をもつて表わされ、FRが大であれば分
子量分布は広く、小であれば狭いとされている。
又、重合体の密度ρはJIS K6760密度勾配管法に
より、嵩密度ρBはJIS K6721により測定した。 製造例 (イ) MgCl2・1.5THFの製造 ソツクスレー抽出器を使用し、窒素ガス雰囲
気下、市販の塊状無水MgCl210ｇを脱水脱酸素
したテトラヒドロフラン（以下「THF」と略
す）250mlにより還流抽出操作を行つた。約20
時間後、MgCl2固体はほとんど認められなくな
つた。この抽出液を約100mlまで濃縮し、室温
にまで放冷し、そのまま乾燥窒素ガス気流下乾
燥して、白色粉末固体を得た。得られた固体の
化学分析値（重量％）は下記の通りであつた。
のである。更に詳しくはマグネシウム化合物およ
びチタン化合物を含む新規な触媒を使用する低密
度エチレン−α−オレフイン共重合体の製造方法
に関する。 マグネシウム化合物、チタニウム化合物を含む
触媒系がオレフインの重合に使用できることは既
知であり、本発明者等も、さきに特開昭50−
131886および特開昭50−131887においてマグネシ
ウム、チタニウム及び電子供与体化合物を含むオ
レフイン重合用固体錯体触媒を提案した。これら
の触媒系は比較的高活性であり、かつ得られる重
合体の分子量分布がきわめて狭い。スラリー重合
により高密度ポリエチレンを製造する場合、得ら
れる重合体の嵩密度が高い等の多くの利点を有し
ている。しかしながらこの触媒系はスラリー重合
法によるエチレンとα−オレフインの共重合によ
つて低密度（0.930ｇ／c.c.以下）の共重合体を製
造しようとする場合にはスラリー性状の悪化をき
たし、又、重合体の嵩密度が低下するという欠点
があつた。 そこで本発明者は、これらの欠点を改良すべく
鋭意検討した結果、上述のマグネシウム、チタニ
ウム、電子供与体を含む固体錯体を更に有機アル
ミニウム化合物と反応させることにより得られる
反応混合物から分離された炭化水素不溶性固体が
上述の固体錯体に比し、更に著しく高活性なオレ
フイン重合用触媒となりうること、また狭い分子
量分布を有し、スラリー重合による低密度エチレ
ン−α−オレフイン共重合体の製造においても高
嵩密度の重合体が得られること等を見出し本発明
を達成した。 すなわち本発明の要旨は、ハロゲン化マグネシ
ウムとチタンのハロゲン含有化合物の電子供与体
化合物溶液から共析出させることにより得られる
一般式 MglTiX1 2lX2 n（OR1）o・（Ｄ）p 〔式中、X1、X2はハロゲン原子を表わし、R1は
アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を
表わし、Ｄはエーテル、カルボン酸エステル、ア
ルコールおよびアミンから選ばれた電子供与体化
合物を表わし、ｌは0.1〜100の範囲の数を表わ
す。ｍは２〜４の範囲の数を、ｎは０〜１の範囲
の数を表わし、ｍ＋ｎがチタンの原子価に一致す
るような数である。ｐは２〜200の範囲の数であ
る。〕で表わされる固体錯体と、一般式 AlR2 qX3 3-q 〔式中、R2はアルキル基、アリール基又はシク
ロアルキル基を示し、X3はハロゲン原子を示し、
ｑ＝１〜３の範囲の数を示す。〕で表わされる有
機アルミニウム化合物とを反応させて得られる反
応混合物から分離された炭化水素不溶性固体触媒
成分と、共触媒有機アルミニウム化合物との組み
合わせからなる触媒系を使用することを特徴とす
る、密度が0.935ｇ／c.c.以下であるエチレン−α
−オレフイン共重合体の製造方法に存する。 更に本発明を詳細に説明するに、本発明で使用
される炭化水素不溶性固体触媒を調製する際の原
料である一般式 MglTiX1 2lX2 n（OR1）o・（Ｄ）p 〔式中、X1、X2、R1、Ｄ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、
前示した通り。〕で表わされる固体錯体としては、
X1とX2が塩素原子であり、Ｄがエーテルであり、
ｎが０であるような化合物がとくに好ましい。Ｄ
としては後記の電子供与体化合物として例示する
ものが、R1としては、後記のチタンのハロゲン
含有化合物の一般式のR4として例示するものが、
同様に挙げられる。 しかして、このような固体錯体は、ハロゲン化
マグネシウムとチタンのハロゲン含有化合物の電
子供与体化合物溶液から共析出させることによ
り、調整される。ここでハロゲン化マグネシウム
としては一般式 MgX5 2 〔式中、X5としては、ハロゲン原子を示す。〕で
表わされる化合物が用いられる。 具体的には無水塩化マグネシウム、無水臭化マ
グネシウム、無水沃化マグネシウムが挙げられ
る。中でも無水塩化マグネシウムが好ましい。一
方チタンのハロゲン含有化合物としては一般式 TiX6 n（OR4）o 〔式中、X6はハロゲン原子を、R4はアルキル基、
アリール基又はシクロアルキル基を示し、ｍは２
〜４の範囲の数を、ｎは０〜１の範囲の数を表わ
し、ｍ＋ｎがチタニウムの原子価に一致するよう
な数である。〕が用いられる。具体的には四塩化
チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チ
タン、四沃化チタン、三沃化チタン、四フツ化チ
タン、三フツ化チタン、モノエトキシトリクロル
チタン、モノプロポキシトリクロルチタン、モノ
ブトキシトリクロルチタン等が挙げられる。中で
も四塩化チタン、三塩化チタンが好ましい。 次に電子供与体化合物として具体的にはジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族エーテ
ル、テトラハイドロフラン、テトラハイドロピラ
ン等の環式エーテル、エチルアセテート、エチル
ベンゾエート等のカルボン酸エステル、エタノー
ル、ブタノール等のアルコール、ピリジン等のア
ミンが挙げられるが、中でもテトラハイドロフラ
ンが好ましい。固体錯体を製造するには、上記の
ハロゲン化マグネシウムとチタンのハロゲン含有
化合物を適当な比率で混合後、過剰の電子供与体
化合物を加え、０℃から電子供与体化合物の沸点
範囲の温度で反応させ、錯体を形成させて該電子
供与体化合物の溶液とし、次いで該溶液を冷却晶
出する方法、電子供与体化合物を蒸発留去する方
法、或いは炭化水素等の貧溶媒を添加する方法等
により、共析出させることにより行われる。また
別の方法としてハロゲン化マグネシウムの電子供
与体化合物錯体、チタンのハロゲン含有化合物の
電子供与体化合物錯体を別々に合成して両者を該
電子供与体化合物中に混合溶解した後、上記の方
法により共析出させて固体錯体を得ることもでき
る。ハロゲン化マグネシウムとチタンのハロゲン
含有化合物との比は、Mg／Ti（原子比）で0.1〜
100の範囲である。この値が上記範囲外の場合に
は得られる触媒の重合活性が不十分なものとな
る。 次に上記の方法によつて製造された固体錯体を
炭化水素溶媒中で一般式 AlR2 qX3 3-q 〔式中、R2はアルキル基、アリール基又はシク
ロアルキル基を示し、X3はハロゲン原子を示し、
ｑは１〜３の範囲の数である。〕で表わされる有
機アルミニウム化合物と反応させる。ここで用い
られる有機アルミニウム化合物として具体的には
エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウム
モノクロライド、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム等が挙げられるが、中で
もエチルアルミニウムジクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライドが好ましい。処理温度は特に制
限しないが通常室温から65℃の温度範囲で行われ
る。使用される炭化水素溶媒としてはヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等
の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素が挙げられるが、このうち固体錯体と
有機アルミニウム化合物との反応の際に副生する
電子供与体化合物と有機アルミニウム化合物との
反応物が可溶である溶媒がとくに好ましい。 また、使用する有機アルミニウム化合物の使用
量については、前記固体錯体中の電子供与体化合
物の量との比において、モル比で 0.1＜有機アルミニウム化合物／電子供与体化合
物＜10 好ましくは 0.2＜有機アルミニウム化合物／電子供与体化合
物＜５ となるような量が用いられる。 かくして炭化水素溶媒に不溶の固体が得られる
ので、この固体と、副生物である有機アルミニウ
ム化合物と電子供与体化合物との反応生成物を分
離する。具体的には、濾過、デカンテーシヨン等
により反応混合物から該固体を分離後不活性炭化
水素溶媒で洗浄するか、反応混合物に不活性炭化
水素溶媒を加え、洗浄処理と分離を同時におこな
つてもよい。 ここで用いられる不活性炭化水素溶媒として
は、先に固体錯体と有機アルミニウム化合物の反
応の際に用いられた不活性炭化水素溶媒が用いら
れる。 この操作により得られる炭化水素不溶性固体触
媒成分中の電子供与体化合物成分の残存量は、電
子供与体化合物とマグネシウム原子及びチタニウ
ム原子の和とのモル比で ０＜電子供与体化合物／（Mg＋Ti）＜1.5 である。 この範囲において極めて高活性で狭い分子量分
布を持ち、スラリー重合においては、高嵩密度を
持つ重合体を与えるオレフイン重合用触媒が得ら
れる。 次に共触媒として使用される有機アルミニウム
化合物としては例えば一般式 AlR3 rX4 3-r 〔式中、R3はアルキル基、アリール基又はシク
ロアルキル基を示し、X4はハロゲン原子を示し、
ｒは２又は３である。〕で表わされる有機アルミ
ニウム化合物が挙げられる。具体的にはトリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムモノクロライドが挙げられ
る。炭化水素不溶性固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物の使用割合は、通常Al／Tiの原子比
で0.1〜100、好ましくは１〜20の範囲内で使用さ
れる。 かくして調製した触媒系を使用してエチレンと
α−オレフインとの共重合を行うが、共重合成分
のαオレフインとしてはプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１オクテン−１等が挙げられる。
エチレンと他のα−オレフインとの共重合体とし
ては、エチレン以外のα−オレフインを20重量
％、好ましくは15重量％まで含むエチレンと他の
α−オレフインとの共重合体が製造される。この
場合、α−オレフインの種類により異なるが共重
合体の密度は0.91ｇ／c.c.程度となる、重合反応
は、不活性溶媒中で行う溶液重合あるいはスラリ
ー重合又は溶媒不存在下で行う気相重合のいずれ
かの方法をとりうる。通常は不活性溶媒の存在下
オレフイン又はオレフイン混合物を供給しながら
所定の温度、圧力に保持することにより行われ
る。不活性溶媒としては脂肪族炭化水素溶媒、具
体的にはプロパン、イソブタン、ノルマルブタ
ン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノル
マルオクタン等又はこれらの混合物、シクロペン
タン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒な
どが挙げられるが中でも炭素数４ないし６の脂肪
族炭化水素が好ましい。重合反応は通常、常温〜
250℃の温度および常圧〜100気圧の圧力の範囲内
から選ばれる。 また本発明方法において、重合反応帯域に水素
を存在させた場合、水素による分子量の調節効果
が大きく、容易に目的の分子量の重合体を得るこ
とができる。存在させるべき水素の量は、重合条
件や所望するオレフイン重合体の分子量等によつ
て相異するので、これらに応じて適宜その導入量
を調節することが必要である。 更に、上記方法にくわえてオレフイン重合用の
触媒成分をオレフインの重合に先だちオレフイン
で予備処理あるいは前重合することにより、本発
明の効果をより一層高めることが出来る。 本発明において、オレフインによる触媒成分の
予備処理、或いは前重合に用いることのできるオ
レフインとしては、先にオレフインの重合の際に
用いられたもの及びこれらの混合物を挙げること
ができる。また、予備処理或いは前重合に用いる
オレフインは重合に用いるオレフインと異なつて
いてもよい。 前重合に使用される触媒系を構成する炭化水素
不溶性固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の
使用割合は通常Al／Tiの原子比で0.001ないし
100、好ましくは0.01ないし50、更に好ましくは
0.1ないし10の範囲である。 有機アルミニウム化合物の使用割合が前記の範
囲以外では前重合活性が低すぎたり、本重合にお
ける重合活性が低下し、好ましくない。 前重合における重合量は触媒系を構成する炭化
水素不溶性触媒成分１ｇ当り１ないし200ｇ、好
ましくは１ないし100ｇ、更に好ましくは５ない
し50ｇである。前重合量が少なすぎる場合にはそ
の効果が認められず、また前重合量が多すぎる場
合には生成ポリエチレン又はエチレン共重合体中
にフイツシユアイが発生し好ましくない。 前重合における温度、圧力、時間、モノマーフ
イード速度、触媒濃度、水素のような分子量調節
剤の有無、前重合後の前重合触媒の洗浄の有無等
は特に制限はないが、重合温度は通常、−40℃な
いし100℃、好ましくは０℃ないし90℃の範囲で
ある。圧力は50気圧以下、重合時間は数分ないし
数時間でよいが、通常は前重合量が少量で良いの
で高圧、長時間は必要としない。又前重合に際し
て水素のような分子量調節剤の添加は生成ポリエ
チレン又はエチレン共重合体の均一性を良くし、
前重合触媒の洗浄は本重合時の重合反応器へのポ
リマー付着等を防止する上で有効である。 以上のような本発明方法によれば触媒系は非常
に高活性であり、得られた重合体の嵩密度が高
い。特にスラリー重合法により低密度エチレン〜
α−オレフイン共重合体を製造する場合において
も得られる重合体のスラリー性状は良好で、嵩密
度が高い為、長期にわたり、安定的に連続重合を
行うことが可能である。 また、得られる重合体の分子量分布が狭く、高
級α−オレフインを共重合する際にも、共重合性
が良好であるため使用するα−オレフインの量が
少量でも高α−オレフイン含量の重合体を得られ
るという利点を持つている。 更にオレフインの重合に先だち、オレフインで
予備処理あるいは前重合することにより、更に重
合体のスラリー性状が良化し、高嵩密度の重合体
粉末を得ることが出来る。 次に本発明を実施例によつて更に詳しく説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではなない。また、第１
図は、本発明に含まれる技術内容の理解を助ける
ためのフローチヤート図であり、本発明はその要
旨を逸脱しない限り、フローチヤート図によつて
何ら制約を受けるものではない。尚、実施例中、
触媒の重合活性ＫはＫ＝（ｇポリマー）／（ｇ・
触媒）（hr）（Kg／cm2オレフイン圧）で表わし、チ
タン当りの重合活性KTiはKTi＝（ｇポリマ
ー）／（ｇ・Ti）（hr）（Kg・cm2オレフイン圧）
で表わした。又、メルトインデツクスは
ASTM・Ｄ・1238・57Tに基づき190℃で216Kg
荷重で測定したMIで表わした。更に分子量分布
の尺度としての流出量比（以下FRと略す）は溶
液粘度の剪断応力依存性を示す値で、ASTM・
Ｄ・1238・57Tに準じ、剪断応力106dyne／cm2及
び105dyne／cm2において測定したメルトインデツ
クスの比をもつて表わされ、FRが大であれば分
子量分布は広く、小であれば狭いとされている。
又、重合体の密度ρはJIS K6760密度勾配管法に
より、嵩密度ρBはJIS K6721により測定した。 製造例 (イ) MgCl2・1.5THFの製造 ソツクスレー抽出器を使用し、窒素ガス雰囲
気下、市販の塊状無水MgCl210ｇを脱水脱酸素
したテトラヒドロフラン（以下「THF」と略
す）250mlにより還流抽出操作を行つた。約20
時間後、MgCl2固体はほとんど認められなくな
つた。この抽出液を約100mlまで濃縮し、室温
にまで放冷し、そのまま乾燥窒素ガス気流下乾
燥して、白色粉末固体を得た。得られた固体の
化学分析値（重量％）は下記の通りであつた。
【表】
(ロ) TiCl4・2THFの製造
窒素ガス雰囲気下四口フラスコを脱湿、脱酸
素したｎ−ヘキサン300ml及びTiCl460ｍmolを
供給する。フラスコを水浴中に入れ、内温を０
〜５℃に保持しつつ撹拌下THF180ｍmolを滴
下すると黄色沈殿が生成する。そのまま約30分
撹拌を続け、生じた固体粉末を精製ｎ−ヘキサ
ンで充分洗浄を繰返す。これを室温にて減圧乾
燥し、黄色の粉末を得た。分析値（重量％）は
下記の通りである。
素したｎ−ヘキサン300ml及びTiCl460ｍmolを
供給する。フラスコを水浴中に入れ、内温を０
〜５℃に保持しつつ撹拌下THF180ｍmolを滴
下すると黄色沈殿が生成する。そのまま約30分
撹拌を続け、生じた固体粉末を精製ｎ−ヘキサ
ンで充分洗浄を繰返す。これを室温にて減圧乾
燥し、黄色の粉末を得た。分析値（重量％）は
下記の通りである。
【表】
(ハ) TiCl3・3THFの製造
ソツクスレー抽出器を使用し、窒素ガス雰囲
気下TiCl3（TiCl4を水素で還元したもの）６ｇ
を脱水、脱酸素したTHF300mlにより還流下抽
出した。約10時間後TiCl3は殆んど溶解し、
THF相は濃厚な紫褐色になつた。これを一昼
夜放冷することによつて青色の固体結晶が析出
し、精製したｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥窒素
ガス気流下、常温で乾燥し、スカイブルーの固
体粉末を得た。これを精製THFを使用して２
回再結晶して得られた固体の分析値（重量％）
を示す。 Ti Cl 分析値 13.1 28.6 計算値 13.0 28.7 （TiCl3・3THFとして） 実施例 １ あらかじめ窒素置換したフラスコに製造例(イ)で
合成したMgCl2・1.5THF24.3ｍmolを仕込む。
次いで脱湿、脱酸素したTHF52mlを加え、
MgCl2・1.5THFを溶解する。次に別途、製造例
(ロ)で合成したTiCl4・2THF12.2ｍmolを仕込む。
次いで脱湿、脱酸素したTHF75mlを加えTiCl4・
2THFを溶解する。 次に上記両溶液を混合し、60℃にて１時間反応
させ、その後室温に放冷し、室温で精製ノルマル
ヘキサン510mlを撹拌下に20分間かけて滴下する
と黄色の沈殿が生成する。得られた沈殿を精製ノ
ルマルヘキサンで充分洗浄し、ノルマルヘキサン
スラリーとした。この時のスラリー中の〔Mg＋
Ti〕濃度は0.1mol／ノルマルヘキサンであつ
た。 得られた沈殿の化学分析値（重量％）は次の通
りであつた。 Mg Ti Cl 6.40 3.95 30.1 残部をTHFとして計算した組成式は Mg3.2TiCl10.3（THF）10に対応した。 このノルマルヘキサンスラリーに室温で撹拌下
ジエチルアルミニウムクロライド62ｍmolを20分
間かけて滴下する。次いで60℃で１時間撹拌し
た。得られた沈殿を精製ノルマルヘキサンで充分
洗浄し、固体触媒成分のノルマルヘキサンスラリ
ーを得た。 次に、あらかじめ窒素置換した２オートクレ
ーブに上記の固体触媒成分５mgと精製混合ブタン
750mlを仕込み80℃まで昇温する。昇温後水素を
0.8Kg／cm2導入し、トリエチルアルミニウム0.08
ｍmolと１−ブテン28ｇをエチレンと共に導入し
重合を開始する。重合の進行と共にエチレンの吸
収が観察されるが全圧14.5Kg／cm2になるようにエ
チレンを追加導入する。１時間後にエタノールを
圧入し重合を停止した。得られた結果を表−１に
示した。 実施例 ２ あらかじめ窒素置換したフラスコに製造例(イ)で
合成したMgCl2・1.5THF22.1ｍmolを仕込む。
次いで脱湿、脱酸素したTHF47mlを注入すると、
MgCl2・1.5THFの粉末は直ちに溶解し無色の均
一溶液となる。 同様に、別のフラスコに製造例(ロ)で合成した
TiCl4・2THF11.1ｍmolを仕込む。次いで脱湿、
脱酸素したTHF68mlを注入すると黄色の均一溶
液となる。 次に、上記両溶液を混合し、60℃にて１時間反
応させ、後に室温にて精製ノルマルヘキサン460
mlを撹拌下に20分間かけて滴下すると、黄色の沈
殿が生成する。得られた沈殿は精製ノルマルヘキ
サンで充分洗浄し、次いで窒素気流下にノルマル
ヘキサンを除去する。得られた沈殿の化学分析値
（重量％）は実施例１とほぼ同一であつた。 その後、精製ベンゼン300mlを加え、ベンゼン
スラリーとし、撹拌下、０℃〜５℃でエチレンア
ルミニウムジクロライド56ｍmolを15分間かけて
添加する。次いで同温度で１時間撹拌したとこ
ろ、褐色がかつた白色沈殿が得られた。この沈殿
を精製ベンゼンで充分洗浄し、更に精製ノルマル
ヘキサンで洗浄したところ241ｇの褐色がかつた
白色粉末の固体触媒成分が得られた。固体触媒成
分中のTHFの残存量はTHFとマグネシウム原子
及びチタニウム原子の和とのモル比でTHF／
（Mg＋Ti）＝0.53であつた。次に窒素置換した２
オートクレーブに上記固体触媒成分５mgと精製
混合ブタン750mlを仕込み、80℃まで昇温する。
昇温後水素を1.0Kg／cm2導入し、トリエチルアル
ミニウム0.08ｍmolと１−ブテン16ｇをエチレン
と共に導入し重合を開始する。重合の進行と共に
エチレンの吸収が観察されるが全圧14.5Kg／cm2に
なるようにエチレンを追加導入する。１時間後に
エタノールを圧入し重合を停止した。得られた結
果を表−１に示した。 実施例 ３ あらかじめ窒素置換したフラスコに製造例(イ)で
合成したMgCl2・1.5THF13.5ｍmolを仕込む。
次いで脱湿、脱酸素したTHF35mlを注入すると、
MgCl2・1.5THFの粉末は直ちに溶解し、無色の
均一溶液となる。同様に、別のフラスコに製造例
(ハ)で合成したTiCl3・2THF1.33ｍmolを仕込む。
次いで脱湿、脱酸素したTHF30mlを注入すると
紫褐色の均一な溶液となる。 次に、上記両溶液を混合し、60℃で１時間反応
させる。反応後室温にて精製ノルマンヘキサン
260mlを撹拌下に20分間かけてゆつくり滴下する
と薄い空色の沈殿が生成した。得られた沈殿を精
製ノルマルヘキサンで充分洗浄し、ノルマルヘキ
サンスラリーとした。この時のスラリー中の
〔Mg＋Ti〕濃度は0.1ml／NHXである。得ら
れた沈殿の化学分析値（重量％）は次の通りであ
つた。 Mg Ti Cl 10.1 2.0 33.9 残部をTHFとして計算した。組成式はほぼ
Mg10TiCl23・（THF）18に対応した。 このノルマルヘキサンスラリーに室温で撹拌下
ジエチルアルミニウムクロライド25.0mlを滴下
し、65℃で１時間反応させる。放冷後ノルマルヘ
キサンで充分洗浄したところ2.21ｇの固体触媒成
分を得た。固体触媒成分中のTHFの残存量は、
THFとマグネシウム原子及びチタニウム原子の
和とのモル比でTHF／（Mg＋Ti）＝0.76であつ
た。 上記において製造した炭化水素不溶性固体触媒
成分を使用し、実施例１の重合条件とまつたく同
一に重合した。得られた結果を表−１に示した。 実施例 ４ あらかじめ窒素置換した２オートクレーブに
精製混合ブタン600mlを仕込む。ついで実施例３
において製造した炭化水素不溶性固体触媒成分11
mgを仕込んだ後80℃まで昇温し、水素を0.8Kg／
cm2導入する。次にトリエチルアルミニウム0.175
ｍmolとヘキセン−1.70ｇをエチレンと共に導入
し、全圧13.5Kg／cm2とし重合を開始した。重合の
進行と共にエチレンの吸収が観察されるが全圧
13.5Kg／cm2になるようエチレンを追加導入した。
１時間後にエタノールを圧入し重合を停止した。
得られた結果を表−１に示した。 実施例 ５ あらかじめ窒素置換したフラスコに無水
MgCl213.5ｍmolを仕込む。次いで脱湿、脱酸素
したエチルアセテート35mlを加えMgCl2が溶解し
無色の均一溶液とする。同様に別のフラスコに
TiCl3（TiCl4を水素で還元したもの）1.33ｍmol
を仕込み、ついで脱湿、脱酸素したエチルアセテ
ート30mlに溶解する。 次に上記両液を混合し、60℃で１時間反応させ
る。反応後室温にて精製ノルマンヘキサン260ml
を撹拌下に20分間かけてゆつくり滴下すると薄い
空色の沈殿が生成した。得られた沈殿を精製ノル
マルヘキサンで充分洗浄し、ノルマルヘキサンス
ラリーとした。この時のスラリー中の〔Mg＋
Ti〕濃度は0.1mol／NHXである。得られた沈
殿の化学分析値（重量％）はMg8.0％、Ti1.57
％、Cl26.30％であつた。 残部をエチルアセテートとして計算した組成式
はほぼMg10TiCl23・（エチルアセテート）22に対応
した。 このノルマルヘキサンスラリーに室温で撹拌下
ジエチルアルミニウムモノクロライド33ｍmolを
滴下し、65℃で１時間反応させる。放冷後ノルマ
ルヘキサンで充分洗浄したところ23ｇの固体触媒
成分を得た。 上記において製造した固体触媒成分を使用し、
実施例４の重合条件とまつたく同一に重合した。
得られた結果を表−１に示した。
気下TiCl3（TiCl4を水素で還元したもの）６ｇ
を脱水、脱酸素したTHF300mlにより還流下抽
出した。約10時間後TiCl3は殆んど溶解し、
THF相は濃厚な紫褐色になつた。これを一昼
夜放冷することによつて青色の固体結晶が析出
し、精製したｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥窒素
ガス気流下、常温で乾燥し、スカイブルーの固
体粉末を得た。これを精製THFを使用して２
回再結晶して得られた固体の分析値（重量％）
を示す。 Ti Cl 分析値 13.1 28.6 計算値 13.0 28.7 （TiCl3・3THFとして） 実施例 １ あらかじめ窒素置換したフラスコに製造例(イ)で
合成したMgCl2・1.5THF24.3ｍmolを仕込む。
次いで脱湿、脱酸素したTHF52mlを加え、
MgCl2・1.5THFを溶解する。次に別途、製造例
(ロ)で合成したTiCl4・2THF12.2ｍmolを仕込む。
次いで脱湿、脱酸素したTHF75mlを加えTiCl4・
2THFを溶解する。 次に上記両溶液を混合し、60℃にて１時間反応
させ、その後室温に放冷し、室温で精製ノルマル
ヘキサン510mlを撹拌下に20分間かけて滴下する
と黄色の沈殿が生成する。得られた沈殿を精製ノ
ルマルヘキサンで充分洗浄し、ノルマルヘキサン
スラリーとした。この時のスラリー中の〔Mg＋
Ti〕濃度は0.1mol／ノルマルヘキサンであつ
た。 得られた沈殿の化学分析値（重量％）は次の通
りであつた。 Mg Ti Cl 6.40 3.95 30.1 残部をTHFとして計算した組成式は Mg3.2TiCl10.3（THF）10に対応した。 このノルマルヘキサンスラリーに室温で撹拌下
ジエチルアルミニウムクロライド62ｍmolを20分
間かけて滴下する。次いで60℃で１時間撹拌し
た。得られた沈殿を精製ノルマルヘキサンで充分
洗浄し、固体触媒成分のノルマルヘキサンスラリ
ーを得た。 次に、あらかじめ窒素置換した２オートクレ
ーブに上記の固体触媒成分５mgと精製混合ブタン
750mlを仕込み80℃まで昇温する。昇温後水素を
0.8Kg／cm2導入し、トリエチルアルミニウム0.08
ｍmolと１−ブテン28ｇをエチレンと共に導入し
重合を開始する。重合の進行と共にエチレンの吸
収が観察されるが全圧14.5Kg／cm2になるようにエ
チレンを追加導入する。１時間後にエタノールを
圧入し重合を停止した。得られた結果を表−１に
示した。 実施例 ２ あらかじめ窒素置換したフラスコに製造例(イ)で
合成したMgCl2・1.5THF22.1ｍmolを仕込む。
次いで脱湿、脱酸素したTHF47mlを注入すると、
MgCl2・1.5THFの粉末は直ちに溶解し無色の均
一溶液となる。 同様に、別のフラスコに製造例(ロ)で合成した
TiCl4・2THF11.1ｍmolを仕込む。次いで脱湿、
脱酸素したTHF68mlを注入すると黄色の均一溶
液となる。 次に、上記両溶液を混合し、60℃にて１時間反
応させ、後に室温にて精製ノルマルヘキサン460
mlを撹拌下に20分間かけて滴下すると、黄色の沈
殿が生成する。得られた沈殿は精製ノルマルヘキ
サンで充分洗浄し、次いで窒素気流下にノルマル
ヘキサンを除去する。得られた沈殿の化学分析値
（重量％）は実施例１とほぼ同一であつた。 その後、精製ベンゼン300mlを加え、ベンゼン
スラリーとし、撹拌下、０℃〜５℃でエチレンア
ルミニウムジクロライド56ｍmolを15分間かけて
添加する。次いで同温度で１時間撹拌したとこ
ろ、褐色がかつた白色沈殿が得られた。この沈殿
を精製ベンゼンで充分洗浄し、更に精製ノルマル
ヘキサンで洗浄したところ241ｇの褐色がかつた
白色粉末の固体触媒成分が得られた。固体触媒成
分中のTHFの残存量はTHFとマグネシウム原子
及びチタニウム原子の和とのモル比でTHF／
（Mg＋Ti）＝0.53であつた。次に窒素置換した２
オートクレーブに上記固体触媒成分５mgと精製
混合ブタン750mlを仕込み、80℃まで昇温する。
昇温後水素を1.0Kg／cm2導入し、トリエチルアル
ミニウム0.08ｍmolと１−ブテン16ｇをエチレン
と共に導入し重合を開始する。重合の進行と共に
エチレンの吸収が観察されるが全圧14.5Kg／cm2に
なるようにエチレンを追加導入する。１時間後に
エタノールを圧入し重合を停止した。得られた結
果を表−１に示した。 実施例 ３ あらかじめ窒素置換したフラスコに製造例(イ)で
合成したMgCl2・1.5THF13.5ｍmolを仕込む。
次いで脱湿、脱酸素したTHF35mlを注入すると、
MgCl2・1.5THFの粉末は直ちに溶解し、無色の
均一溶液となる。同様に、別のフラスコに製造例
(ハ)で合成したTiCl3・2THF1.33ｍmolを仕込む。
次いで脱湿、脱酸素したTHF30mlを注入すると
紫褐色の均一な溶液となる。 次に、上記両溶液を混合し、60℃で１時間反応
させる。反応後室温にて精製ノルマンヘキサン
260mlを撹拌下に20分間かけてゆつくり滴下する
と薄い空色の沈殿が生成した。得られた沈殿を精
製ノルマルヘキサンで充分洗浄し、ノルマルヘキ
サンスラリーとした。この時のスラリー中の
〔Mg＋Ti〕濃度は0.1ml／NHXである。得ら
れた沈殿の化学分析値（重量％）は次の通りであ
つた。 Mg Ti Cl 10.1 2.0 33.9 残部をTHFとして計算した。組成式はほぼ
Mg10TiCl23・（THF）18に対応した。 このノルマルヘキサンスラリーに室温で撹拌下
ジエチルアルミニウムクロライド25.0mlを滴下
し、65℃で１時間反応させる。放冷後ノルマルヘ
キサンで充分洗浄したところ2.21ｇの固体触媒成
分を得た。固体触媒成分中のTHFの残存量は、
THFとマグネシウム原子及びチタニウム原子の
和とのモル比でTHF／（Mg＋Ti）＝0.76であつ
た。 上記において製造した炭化水素不溶性固体触媒
成分を使用し、実施例１の重合条件とまつたく同
一に重合した。得られた結果を表−１に示した。 実施例 ４ あらかじめ窒素置換した２オートクレーブに
精製混合ブタン600mlを仕込む。ついで実施例３
において製造した炭化水素不溶性固体触媒成分11
mgを仕込んだ後80℃まで昇温し、水素を0.8Kg／
cm2導入する。次にトリエチルアルミニウム0.175
ｍmolとヘキセン−1.70ｇをエチレンと共に導入
し、全圧13.5Kg／cm2とし重合を開始した。重合の
進行と共にエチレンの吸収が観察されるが全圧
13.5Kg／cm2になるようエチレンを追加導入した。
１時間後にエタノールを圧入し重合を停止した。
得られた結果を表−１に示した。 実施例 ５ あらかじめ窒素置換したフラスコに無水
MgCl213.5ｍmolを仕込む。次いで脱湿、脱酸素
したエチルアセテート35mlを加えMgCl2が溶解し
無色の均一溶液とする。同様に別のフラスコに
TiCl3（TiCl4を水素で還元したもの）1.33ｍmol
を仕込み、ついで脱湿、脱酸素したエチルアセテ
ート30mlに溶解する。 次に上記両液を混合し、60℃で１時間反応させ
る。反応後室温にて精製ノルマンヘキサン260ml
を撹拌下に20分間かけてゆつくり滴下すると薄い
空色の沈殿が生成した。得られた沈殿を精製ノル
マルヘキサンで充分洗浄し、ノルマルヘキサンス
ラリーとした。この時のスラリー中の〔Mg＋
Ti〕濃度は0.1mol／NHXである。得られた沈
殿の化学分析値（重量％）はMg8.0％、Ti1.57
％、Cl26.30％であつた。 残部をエチルアセテートとして計算した組成式
はほぼMg10TiCl23・（エチルアセテート）22に対応
した。 このノルマルヘキサンスラリーに室温で撹拌下
ジエチルアルミニウムモノクロライド33ｍmolを
滴下し、65℃で１時間反応させる。放冷後ノルマ
ルヘキサンで充分洗浄したところ23ｇの固体触媒
成分を得た。 上記において製造した固体触媒成分を使用し、
実施例４の重合条件とまつたく同一に重合した。
得られた結果を表−１に示した。
【表】
【表】
比較例
４口フラスコに精製窒素下の製造例(ハ)で製造し
たTiCl3・3THF4.1ｇおよび精製したTHF130ml
を加え撹拌下に溶解する。これに製造例(イ)で製造
したMgCl2・1.5THF7.3ｇを加え、60℃で２時間
撹拌溶解する。室温まで冷却し、脱水、脱酸素し
た精製ノルマルヘキサン500mlを滴下した。沈殿
をデカンテーシヨンにより分離し、更に精製ノル
マルヘキサンで洗浄したのち乾燥して触媒粉末を
得た。この粉末の化学分析値（重量％）は次の通
りであつた。 Mg Ti Cl 9.5 5.0 41 残部をTHFとして計算した組成式は Mg3.7TiCl11.1・（THF）5.9に対応した。 上記において製造した触媒粉末を使用して実施
例４の重合条件とまつたく同一に重合したところ
重合活性はＫ＝2710、KTi＝9.02×104であり、
MI＝0.25ｇ／10分、FR＝20、ρ＝0.925ｇ／cm3、
ρB＝0.21ｇ／cm3の共重合体が得られた。
たTiCl3・3THF4.1ｇおよび精製したTHF130ml
を加え撹拌下に溶解する。これに製造例(イ)で製造
したMgCl2・1.5THF7.3ｇを加え、60℃で２時間
撹拌溶解する。室温まで冷却し、脱水、脱酸素し
た精製ノルマルヘキサン500mlを滴下した。沈殿
をデカンテーシヨンにより分離し、更に精製ノル
マルヘキサンで洗浄したのち乾燥して触媒粉末を
得た。この粉末の化学分析値（重量％）は次の通
りであつた。 Mg Ti Cl 9.5 5.0 41 残部をTHFとして計算した組成式は Mg3.7TiCl11.1・（THF）5.9に対応した。 上記において製造した触媒粉末を使用して実施
例４の重合条件とまつたく同一に重合したところ
重合活性はＫ＝2710、KTi＝9.02×104であり、
MI＝0.25ｇ／10分、FR＝20、ρ＝0.925ｇ／cm3、
ρB＝0.21ｇ／cm3の共重合体が得られた。
第１図は、本発明の一態様を示すフローチヤー
ト図である。
ト図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化マグネシウムとチタンのハロゲン
含有化合物の電子供与体化合物溶液から共析出さ
せることにより得られる一般式 MglTiX1 2lX2 n（OR1）o・（Ｄ）p 〔式中、X1、X2はハロゲン原子を表わし、R1は
アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を
表わし、Ｄはエーテル、カルボン酸エステル、ア
ルコールおよびアミンから選ばれた電子供与体化
合物を表わす。ｌは0.1〜100の範囲の数を表わ
す。ｍは２〜４の範囲の数を、ｎは０〜１の範囲
の数を表わし、ｍ＋ｎがチタンの原子価に一致す
るような数である。ｐは２〜200の範囲の数であ
る。〕で表わされる固体錯体と、一般式 AlR2 qX3 3-q 〔式中、R2はアルキル基、アリール基又はシク
ロアルキル基を示し、X3はハロゲン原子を示し、
ｑは１〜３の範囲の数を示す。〕で表わされる有
機アルミニウム化合物とを反応させて得られる反
応混合物から分離された炭化水素不溶性固体触媒
と、共触媒有機アルミニウム化合物とを組合わせ
てなる触媒系を使用することを特徴とする、密度
が0.935ｇ／c.c.以下であるエチレン−α−オレフ
イン共重合体の製造方法。 ２ 炭化水素不溶性固体触媒が、不活性炭化水素
溶媒で洗浄処理されている特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9952281A JPS581706A (ja) | 1981-06-26 | 1981-06-26 | エチレン―α―オレフイン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9952281A JPS581706A (ja) | 1981-06-26 | 1981-06-26 | エチレン―α―オレフイン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS581706A JPS581706A (ja) | 1983-01-07 |
| JPH0132847B2 true JPH0132847B2 (ja) | 1989-07-10 |
Family
ID=14249561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9952281A Granted JPS581706A (ja) | 1981-06-26 | 1981-06-26 | エチレン―α―オレフイン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS581706A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5812889B2 (ja) * | 1975-09-05 | 1983-03-10 | 日石三菱株式会社 | ポリエチレンノ セイゾウホウホウ |
-
1981
- 1981-06-26 JP JP9952281A patent/JPS581706A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS581706A (ja) | 1983-01-07 |
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