JPS5817196B2 - １ カドウサクカゴウブツ ノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 銅化合物は通常−価又は二価の状態で存在し、これらは
化学反応における触媒又は触媒成分としであるいは有機
化合物との錯化合物め製造に使用されることは周知であ
る。

しかしながら、二価の銅化合物に比して一価の銅化合物
は、例えば塩化第一銅や臭化第一銅のような難溶性の塩
を除き、一般に製造が困難であると同時に、化学的に不
安定で一価の状態で保存が困難といわれている。

例えばＯ，Ｇ、Ｐａｒｋｅｒ及びＪ、Ｈ，Ｅｓｐｅｎｓ
ｏｎ、Ｉｎｏ −ｒｇａｎｊｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ８
、１８５ （１９６９） 。

によれば、一価の過塩素酸銀は、水溶液中でバナジウム
イオンにより二価の銅塩を還元することにより得られる
が、これは不安定で数時間以内に金属銅と二価の銅塩に
不均化することが述べられている。

このような事情に鑑み、本発明者らは一価の銅錯化合物
を純粋かつ容易に製造する方法について；研究を重ね、
既にアリルアルコール類の存在下で二価の過塩素酸銀を
金属銅により還元してアリルアルコール類が配位した安
定な一価の過塩素酸銅錯化合物を合成し得ることを提案
した。

この種の反応は当初アリルアルコール類のみの特異の反
応・と考えられていたがその後鋭意研究の結果驚くべき
ことに、特定の配位子を使用することにより種種の二価
銅化合物を金属銅により還元して一価の銅錯化合物が容
易かつ純粋に製造できることを見出し本発明に到達した
。

ン 即ち、本発明は、不飽和炭化水素、不飽和エーテル
、不飽和カルボン酸、不飽和エステル、不飽和アミド、
不飽和イミド、不飽和ケトン、不飽和アルデヒド、不飽
和アミン及び不飽和ニトリルからなる炭素−炭素二重結
合を有する化合物並びに１一酸化炭素からなる群から選
ばれた配位子の存在下に、二価の銅化合物（ハロゲン化
物を除く）をイオンの状態で金属銅により還元すること
を特徴とする一価銅錯化合物の製法である。

本発明方法で使用される配位子は、上記した不飽和アミ
ドであるが、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
、オクテン、シクロヘキセン、ブタジェン、イソプレン
、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、アレン
等の如き不飽和炭化水素類；ビニルメチルエーテル、ビ
ニルメチルエ−テル、ビニルイソプロピルエーテル等の
如キネ飽和エーテル類；アクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、ケイ皮酸イソプロピル、醋酸ビニル、マレイ
ン酸ジビニル、プロピオン酸アリル等の不飽和カルボン
酸エステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、マ
レイミドの如き不飽和アミド、イミド類；エチルビニル
ケトン、イソプロピルビニルケトン、ブチルビニルケト
ン、フェニルビニ、ルケトン、エチルアリルケトンの如
き不飽和ケトン；アクロレイン、クロトンアルデヒド、
ケイ皮アルデヒドの如き不飽和アルデヒド；ビニルアミ
ン、了りルアミン、クロチルアミンの如き不飽和アミン
；アクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニ
トリルの如き不飽和ニトリル類を挙げることができる。

また、一酸化炭素も本発明方法における配位子として使
用することができる。

これらの配位子は二価鋼化合物羨金属銅との反応に必須
であって、該配位子が存在しないと該反応は進行しない
。

一方、二価の銅化合物としては過塩素酸銀、硝酸銅、硫
酸銅、リン酸銀、フッ化ホウ素酸銀、スルホン酸銀、ト
ルエンスルホン酸銀、トリクロル醋酸銅などの強酸の塩
が好ましいが、酢酸銅、安息香酸銀、アセチルアセトン
銅なども用いることができる。

しかしながら、塩化銅、臭化銅の如きハロゲン化鋼につ
いては、上記銅化合物とは性質を異にし、一価の銅化合
物がハロゲンブリッジにより安定化され、上記の如き配
位子の不存在においても安定に存在し、これら一価ハロ
ゲン化鋼と配位子との直接の反応により目的とする一価
錯化合物を製造することができるので、本発明方法を採
用する利点が認められない。

上記した二価の銅化合物と金属銅との反応に際しては、
前記配位子の存在が必須であると共に、該銅化合物が反
応系において銅イオンの状態（Ｃｕ”）で存在しなけれ
ばならない。

二価の銅化合物をイオンの状態とするには該銅化合物を
溶解又は解離せしめ得る極性溶媒例えば水；メタノール
、エタノール、エチレンクリコール、クリセリン等のア
ルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類；醋酸エチル、プロピレンカーボネート
、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド等が使用される。

また配位子として使用される不飽和化合物が二価銅化合
物のイオン解離作用を有する場合は上記極性溶媒を必ず
しも使用する必要はない。

本発明の反応は室温で容易に進行するが、反応系の種類
により一５０°から３５０°までの適当な温度を選ぶこ
とができる。

反応雰囲気は厳密には酸素による酸化を避けるため脱気
した系又は不活性ガス存在下で行なうのが好ましいが、
実際には若干の空気の存在は反応に決定的な妨害とはな
らない。

金属銅は粉状、粒状、片状のものいずれも使用し得るが
表面積の広い微粉状の表面が酸化されていないものが好
ましい。

本発明の反応を実施する際の配位子、二価銅化合物及び
金属銅の割合は、当モル量でよいが、一般的には配位子
又は金属銅を若干過剰に使用するのが好ましい。

本発明方法の特徴の一つは、純粋な一価銅錯化合物が容
易に得られることである。

既知の方法、例えば二価銅化合物をバナジウムイオンで
還元し、次いで配位子を直接反応させることにより一価
銅錯化合物を得ることができるが、バナジウムイオンの
分離除去がかなり困難である欠点を有する。

しかしながら本発明によれば銀星外の金属を使用しない
ので異種金属の分離操作は不必要であり、特定の不飽和
化合物に対してはほぼ定量的に反応が進行する利点があ
る。

例えば、過塩素酸第二銅水溶液にエチレン又は一酸化炭
素を加れ金属銅粉末で還元した場合−画調錯化合物の生
成平衡定数は １０ｇＫｃ２Ｈ４−２，２０３／Ｔ−４，８６３１０ｇ
ＫＱＱ ＝２．９９５−Ｔ−４，８０７であることが
判明し、室温付近でほぼ定量的に進行する。

本発明の第二の特徴は、一般に反応速度が犬であり室温
付近でも迅速に進行する点である。

例えばメタノールに過塩素酸銀と金属銅を加え室温でエ
チレンを加えた場合、最初はエチレン吸収が律速となる
程迅速に反応が進行し一時間以内に反応が完結する。

本発明反応の第三の特徴は、例えば配位子としてエチレ
ンの如ゆガス状不断ｌ（ヒ合物を使用した場合、次式で
示すように反応が可逆的であることである。

Ｃｕ（ＣＩＯ４＋Ｃｕ＋２Ｃ２Ｈ４ 溶媒 ；：２Ｃｕ（Ｃ２Ｈ４）Ｃ１０４ 即ち常圧又は加圧状態では一価銅錯化合物の生成反応が
進行し、エチレンが該化合物に吸収（配位）されるが、
これを減圧状態にすれば該錯化合物からエチレンが放出
される。

このような現象を利用してガス状不飽和化合物の可逆吸
蔵あるいは分離操作を行なうことができることは興味深
いことである。

また本発明方法で得られた一価銅錯化合物は更に他の配
位子と置換することにより容易に別種の一価銅錯化合物
に変えることができる。

例えばメタクリル酸メチルの一価銅錯体を製造する場合
、同時に二価の銅錯体の生成反応も起り両錯体の生成反
応速度に大きな差がないので目的とする一価銅錯体のみ
を純粋に得ることがやや困難である。

このような場合、反応の容易なエチレン錯体を製造し、
次いでエチレンをメタクリル酸メチルに置換すれば純粋
なメタクリル酸メチル錯体を得ることができる。

実施例 （１）過塩素酸ナトリウムによりイオン強度を１．０に
調整した過塩素酸鋼（ＩＩ）水溶液に、やや過剰の金属
銅を加え真空ライン中でエチレンの平衡吸収量を測定し
た。

平衡状態では二価銅塩溶液の青色が消え無色となり、次
の反応が進行していることがわかる。

Ｃｕ２＋（ａｑ）＋Ｃｕ＋２Ｃ２Ｈ４（ａｑ）＝２Ｃｕ
、Ｃ２Ｈ４＋（ａｑ）（Ｃｕ、Ｃ２Ｈ４±（ａｑ））
２ に＝□ （Ｃｕ２＋（ａｑ） ’：ｌ （Ｃ２Ｈ＋（ａｑ） ）
２＝ ３．３５ Ｘ １０２（ｌ／ｍｏｌ ） ２５°
Ｃ温度を変えて平衡値を測定し、次の熱力学的諸量を得
た。

ΔＨ＝−１０．Ｉ Ｋ ａｉｌ／ ｍｏ １ΔＳ ＝
−２２，２ｃａｂ／ ｍｏｌ ｄｅｇΔＧ＝ −３，４
５Ｋｍ／ｍｏ１ ２５°Ｃ（２）実施例（１）と同
じ条件でエチレンを一酸化炭素にかえた所、全く同じ結
果が得られ、次の諸量を得た。

Ｋ（Ｃｏ）＝１．７３Ｘ１０５（ｌ／ｍｏｌ） ２５
°ＣΔＨ＝−１．３．７Ｋｃａｔ／ｍｏｌ ΔＳ ＝−２２，０ｍ／ｍｏｌ ｄｅｇ ΔＧ＝ −７、１４Ｋｍ／ ｍｏｌ ２
５８Ｃ（３）真空ライン中に過塩素酸鋼（■）６水塩０
．１及び過剰量の金属銅粉（０，：ｌ）を加え、エチレ
ン雰囲気に置換後、メタノール２ｍｌを加え室温で激し
く攪拌した。

急速なエチレン吸収が見られ１時間以内に二価銅イオン
の青色は消失し無色となった。

この溶液を濾過後エチレン気流中で乾燥すると融点３０
’Ｃの無色の結晶が得られた。

元素分析の結果、この錯化合物の組成はＣｕ（Ｃ２Ｈ４
）（Ｈ２０）２Ｃ１０４であることが確認された。

（４）上記（３）と全く同じ条件でエチレンをアレンに
かえて反応を試みた所、白色の粉末を得た。

元素分析の結果Ｃｕ２（Ｃ３Ｈ４，）（Ｈ２０）３（Ｃ
１０４）２であることがわかった。

（５）上記（３）と全く同じ条件でエチレンをブタジェ
ンにかえて反応を試みた所、融点７４℃の錯化合物が単
離されＣｕ２（Ｃ，Ｈ，）（Ｈ２０）、（Ｃ１０４）２
であるｉとがわかった。

（６）上記（３）と全く同じ条件でエチレンを一酸化炭
素にかえて反応を試みた所、融点のはつきりしない白色
粉末が単離されＣｕ ２ （ＣＯ）２ （Ｈ２０）３（
Ｃ１０４）２なる組成を持つことが確認された。

（７） ２００ ｍｌ四つロフラスコに硝酸銅（■）
３水塩３．８ ｇ（１５，７ｍｍｏｌ ）及び金属銅粉
１ｇ（１５，７ｍｍｏ ｌ）を入れ、窒素雰囲気中でメ
タノール５０ｍ１及びアクリロニＩ−ＩＪル５ｍｌを加
え室温で攪拌反応させた。

３時間後、金属銅粉は、はぼ完全に消失し、最初青色だ
った溶液は緑色に変色して、一価の銅錯化合物が得られ
た。

（８）上記（７）と同様な条件でアクリロニｌ−ＩＩル
のかわりにアリルアミン２０ｍ１、メタノールのかわり
にエタノールＦ５０ｒｎｌ！を加え還流加熱しながら３
時間反応させた所、金属銅粉はほぼ完全に消失しそのか
わりに一価の銅錯化合物がゲル状沈殿として得られた。

（９）上記（７）と同様の条件にてアクリロニＩ＝ Ｉ
Ｉルのかわりに無水マレイン酸１０ｇをメタノール５０
ｍ１と共に加え還流加熱しながら２時間反応させた。

溶液の色は青色から無水マレイン酸添加直後緑色に変じ
、還流加熱後もそのままであ・ つた。

銅粉も一見変化ないようであったが、雰囲気をエチレン
にかえてその吸収量を測定した所、メタノールへの溶解
量を除き、約３３０ｍ１（ＳＴＰ）のエチレンを吸収さ
せてエチレンの供給を停止した。

金属銅粉は完全に消失し液は緑色のままであった。

吸収エチレン量は全銅化合物の約４６モル係に相当する
ので約半分の銅化合物はエチレン導入以前に無水マレイ
ン酸ないしはそれが溶媒メタノールと反応して生じたマ
レイン酸ジメチルの配位した一価銅化合物であると結論
された。

（１０） 上記（７）と同様な条件で硝酸銅のかわり
に硫酸銅５水塩３．９ ｇ （１５，７ｍｍｏｌ ）
、アクリロニトリルのかわりにメタクリル酸メチル２０
ｍ１を金属銅粉１ｇ、メタノール５０ｍ１と共に加え室
温で攪拌反応させた所、１０〜２０分後に自沈を生じ、
２時間でほぼ定常状態に達した。

但し銅粉を完全に消失しなかった。

そこで金属銅を加えず二価の銅塩のみで同じ反応を試み
た所、青色の沈殿がほぼ同様に得られた。

しかしこの二価の青色沈殿は単離抜水中に投じると一部
分解してメタクリル酸メチルと青色溶液となり、一部は
溶解せず、青色のまま沈殿として残った。

一方、金属銅を加えた系で得られた白色沈殿は、単離抜
水中に投すると、はじめほぼ無色の均一溶液となった後
数十分後に金属銅粉の析出をみたので、少なくとも一部
はメタクリル酸メチルが配位することにより安定化され
た一価の銅錯化合物であることが判明した。

αυ 上記（７）と同様な条件でアクリロニトリルをビ
ニルイソプロピルエーテル２０ｍ１！にかえ還流下５時
間反応させた所、緑褐色の一価銅錯化合物［が得られた
。

（１２）上記（７）と同様な条件でアクリロニトリルを
アクリルアミド１１にかえ、還流下５時間反応させた所
、緑褐色の一価銅錯化合物が得られた。

（１３）上記（７）と同様な条件でアクリロニｌ−ＩＪ
ルをビニルエチルケトン２０ｍ１にかえ、還流下６時間
反応させた所、一価銅錯化合物が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不飽和炭化水素、不飽和エーテル、不飽和カルボン
   酸、不飽和エステル、不飽和アミド、不飽和イミド、不
   飽和ケトン、不飽和アルデヒド、不飽和アミン及び不飽
   和ニドＩＪルからなる炭素−炭素二重結合を有する化合
   物並びに一酸化炭素からなる群から選ばれた配位子の存
   在下に、二価の銅化合物（但しハロゲン化物を除く）を
   イオンの状態で金属銅により還元することを特徴とする
   一価銅錯化合物の製法。