JPS61221146A - ジフルオロベンゾフエノンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性ポリマー用の七ツマ−や、農薬、医薬等
の中間体として重要なジフルオロベンゾフェノンの製造
法に関する。

〔従来の技術〕

ジフルオロベンゾフェノン、殊にその４．４’一体であ
る４、４′−ジフルオロベンゾフェノンは、耐熱性、耐
薬品性の良好な芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーの
モノマーとして、最近特に注目されており、その安価な
製造方法の開発が要望されている。この４．４′−ジフ
ルオロベンゾフェノンの製造法としては、従来次のよう
な方法が提案されていた。

（１１４，４’−ジアミノジフェニルメタンを無水フッ
化水素又は濃厚なフッ化水素水溶液中でジアゾ化し、次
いで亜硝酸の存在下にジアゾニウム塩の分解フッ素化と
メチレン基のケトン基への酸化を同時に行う方法（特開
昭５４−１３２５５８号公報）。

（２）　　１．１−ビス（４−フルオロフェニル）−２
゜２．２−）リクロロエタノールをアルカリ処理する方
法（特開昭５７−１５４１３９号公報）。

＋３１　４．４′−シクａロペンゾフエノンをフッ化ア
ルカリと反応させる方法（特開昭５７−１６９４４１号
公報）。

（４１４−フルオロベンゾイルクロリドとフッ化ベンゼ
ンを無水フッ化水素中、三フッ化ホウ素の存在下にフリ
ーデル、クラフッを反応を行う方法（特開昭５８−１２
４７３１号公報）。

（５）　　１．１−ビス（４−フルオロフェニル）　−
２，２゜−ジクロルエチレンを硝酸で酸化する方法（特
開昭５８−１２６８２９号公報）。

しかしながら、これらの方法は危険で取扱いが困難な無
水フッ化水素を大量に使用しなければならないこと（方
法（１１及び（４））や、不安定で爆発の危険性のある
ジアゾニウムフルオライドを製造しなければならないこ
と（方法（１））、原料化合物を製造するために複雑な
工程が必要なこと（方法（２）。

（３１、（ｓｌ　）、高温で長時間反応させなければな
らず、従って副反応が増し収率がそれほど高くならない
ばかりでなく、生成物を原料や副生成物から分離するの
が困難なこと（方法（３））などのため、いずれも工業
的に実施するＫは問題があった。

一方、含フツ素有機金属化合物を触媒の存在下に一酸化
炭素又は金属カルボニル化合物と反応させることによっ
てジフルオロベンゾフェノンが合成できることは知られ
ている。例えば、パラフルオロフェニルマーキュリツク
プロミドをコバルトオクタカルボニルと反応させること
によって４，４′−ジフルオロペンゾフエノンが得られ
（Ｄ。

５ｅｙｆｅｒ　ｔｈら、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ
、、第９０巻、５４０頁、１９６８第）、　マたパラフ
ルオロフェニルマグネシウムブｏ５ドとバラフルオロブ
ロムベンゼンとが、ニッケルホスフィン錯体を触媒とし
て一酸化炭素と反応することによって４，４′−ジフル
オロベンゾフェノンが得られ（山水ら、日本化学会誌。

３１０頁、　１９８２年）でいる。しかしながら、これ
らの反応はいずれも含フツ素有機金属化合物を調製する
必要があり、これらは高価な原料となってしまうので、
工業的に実施するＫは問題があった。

〔発明の手段及び作用〕

そこで本発明者らは、フッ化ベンゼンに直接、カルボニ
ル基を導入して縮合させることができないかと鋭意研究
を重ねた結果、成る種の触媒の存在下に酸化的カルボニ
ル化反応を実施することたよって、ジフルオロベンゾフ
ェノンを接触的に製造できるという全く新しい反応を見
出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、パラジウム、鉄及び塩素イオン成分
として含む触媒系、及び分子状酸素の存在下にフッ化ベ
ンゼンを一酸化炭素と反応させることを特徴とするジフ
ルオロベンゾフェノンの製造法にある。

本発明の新規な反応であるフッ化ベンゼンの酸化的カル
ボニル化によるジフルオロペンツフェノンの製造は次の
ような反応式で表わされる。

本反応においては、４，４′−ジフルオロベンゾフェノ
ンが主生成物として得られるが、場合によっでは少量の
２，４′−ジフルオロベンゾフェノン及び２、ｚ−ジフ
ルオロベンゾフェノンを含む混合物カ得られる。

本発明で触媒成分として用いられるパラジウムは、成分
としてパラジウム元素を含むものであれば特に制限はな
く、パラジウムが金属状態であっでもよいし、化合物を
形成する成分であってもよい。またこのパラジウム成分
が例えば活性炭、グラファイト、シリカ、アルばす、シ
リカ−アルミナ；シリカ−チタニア、チタニア、ジルコ
ニア。

硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナ
イト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼオラ
イト、モレキュラーシープ、ケイ酸マグネシウム、マグ
ネシアなどの担体に担持されたものであってもよい。

金属状態のパラジウムとしては、パラジ９ム金属、パラ
ジウム黒、パラジウムイオンを含む化合物を前記のよう
な担体に担持した後、水素やホルムアルデヒド、ヒドラ
ジンなどで還元処理したもの、及びパラジウムを含む合
金あるいは金属間化合物などが用いられる。合金あるい
は金属間化合物としては、例えばセレン、テルル、イオ
ウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀、金、亜鉛、スズ。

バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、水銀、ａ。

タリウム、クロム、モリブデン、タングステンなどを含
むものがあげられる。もちろん、これらの合金あるいは
金属間化合物が、前記のような担体に担持されたもので
あってもよい。

一方パラジウムを含む化合物としては、ＰｄＣ１，。

ＰｄＢｒ、　、　ＰｄＩ２．　Ｐｄ（ＮＯ８）、　、　
Ｐｄ５０．７’Ｊ：どの無機塩類：Ｐｄ　（ＯＣＯＣＨ
８）、　、シュウ酸パラジウムなどの有機酸塩類；　Ｐ
ｄ（ＣＮ’ｈ　：　ＰｄＯ；　ＰｄＳ　：　鳩（ＰｄＸ
４）２Ｍｔ（ＰｄＸａ〕で表わされるパラジウム酸塩類
（Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイオン、ニドａ基、
シアノ基を表わし、Ｘはハロゲンを表わす）　；　（Ｐ
ｄ（ＮＨ８）、〕Ｘ！。

ＣＰｄ（ｅｎ＞ｔ３Ｘａ　すどのパラジウムのアミン錯
体類（Ｘは上記と同じ意味をもち、ｅｎはエチレンシア
ばンを表わす”）　；　ＰｄＣ１，（ＰｈＣＮ）１　、
　ＰｄＣ１，（ＰＲａ）ｔ。

Ｐｄ（Ｃｏ）（ＰＲ，）８．　Ｐｄ（ＰＰｈ、）、、　
ＰｄＣ１（Ｒ）（ＰＰｈ、）ｔ。

Ｐｄ　（Ｃ２Ｈ４）（ＰＰｈｓ）ｔ　、　Ｐｄ　（Ｃｓ
Ｈｓ）ｘなどの錯化合物又は有機金属化合物類（Ｒは有
機基を表わす）；Ｐｄ（ａｃａｃ）ｔなどのキレート配
位子が配位した錯化合物類などが用いられる。

本発明で用いられる触媒成分として用いられる鉄は、成
分として鉄を含むものであれば、と、のようなものでも
よいが、より好ましいのは酸化状態の鉄を含む化合物で
ある。このような鉄化合物としては、例えば、ＦｅＣ１
，−ＦｅＣｌ５　、　Ｆｅ（Ｃ１０Ｊｔ　−Ｆｅ（ＣＩ
Ｏ，）、　ｔ　ＦｅＢｒ、　、　ＦｅＢｒ、　＊　Ｆｅ
１．　ｔ　ＦｅＩ、　＋　Ｆｅ（ＩＯｓ）ｓ。

ＦｅＳＯ４１Ｆｅ、（Ｓｏ、）、　ｌ　Ｆｅ（ＮＯｘ）
ｓ　＃　Ｆｅ（ＳＣＮ）ｔ　Ｉ　Ｆｅ（ＳＣＮ）。

などの塩類、及びこれらの塩類の水和物”、　Ｎ２　Ｆ
ｅ０４＋１３ａＦｅＯ，などの鉄酸塩類；　ＦｅＫ（Ｓ
ｏ、３２・、　ｌ　２Ｈ，Ｏ、Ｆｅ（ＮＨ４）（８０４
）＊”　１２Ｈ２０、ＦｅＲｂ（ＳＯ４）ｔ’１２Ｈ２
０、ＦｅＣ３（ＳＯＪ２　。

１２Ｈ，０、ＦｅＴ１（８０４）、・１２Ｈ２０などの
鉄ばヨウパン類；　Ｆｅ（ＣＨ，Ｃｏ、）、　、　Ｆｅ
（ＣＨｓＣｏｔ）ｓ　、　Ｆｅ、（ＯＨ）ｔ（ｃＨｓ■
、）、。

Ｆｅ、（ＯＨ）、（ＣＩ（ｓｃＯ２）６ｃ１　、　Ｆｅ
５（ＣａＨｅｅＯｔ）ｙ（ＯＨ）ｙ、シュウ酸鉄（■１
．シュウ酸ｔｉｕｌ　、クエン酸鉄（ｔｕｔなどの有機
酸鉄類、及びこれらの塩の水和物：　ＦｅＯｔ　Ｆｅ、
Ｏｓ　ｔＦｅ、０．などの酸化鉄類；　Ｆｅｄ（ＯＨ）
で表わされる各種酸化水酸化鉄類：　Ｆｅ（ＯＨ）、　
、　Ｆｅ（ＯＨ）、でなどの水酸化鉄類；　ＦｅＳ　、
　Ｆｅ５Ｓ４　、　Ｆｅ、Ｓ、　　などの硫化鉄類；Ｆ
ｅ０Ｃ１、Ｆｅ０Ｂｒなど（１）オキシバｏ　）ｊ　７
化Ｐ類；Ｆｅ、ＭｇＯ，、Ｆｅ、ＭｎＣ，、Ｆｅ、Ｃｏ
ｄ、　Ｆｅ、Ｎ１ｏ４．　Ｆｅ１Ｚｎ０４＋Ｆｅ、ＹＩ
ＯＨなどのフェライト類；［（Ｃ’ｔＨｓ）ｉＮ）ｔ（
ＦｅＣ１４）。

’　（（ＣｔＨｓ）ｔＮ）（ＦｅＣ１４）、（（ＣｔＨ
ｓ）ｉＮＭＦｅＢｒ、）、Ｎａｔ［Ｆｅ（ＯＨ）ａ）。

Ｂａ５（Ｆｅ（ＯＨ）ｓａｙ　、［Ｆｅ（ＣＯＮｔＨ＊
）ｓ）ＣＩ、−ａＨ，０Ｎａｓ（Ｆｅ（ＣｅＯＪｓ）’
、９ＨｔＯ、（Ｆｅ（Ｎｌ（ｓ）ａ）Ｃ１ｔ　−（Ｆｅ
　（Ｃ５ＨｓＮ％　ＩＣＪ　＊　、　Ｋｍ　［Ｆｅ　（
ＣＮ）ａ　〕　　などの鉄の錯化合物類などが用いられ
る。もちろんパラジウムと鉄を共に含む物質も用いられ
る。

これらの鉄化合物の中で、ＦｅＣ１ｔ、　ＦｅＣ１５，
Ｆｅ０Ｃ１などの塩素を含む化合物が特に好ましい。

また触媒成分として用いられる塩素イオンは塩化水素ニ
トリエチルアミン塩酸塩、トリーｎ−ブチルアミン塩酸
塩などの３級アｉンの塩酸塩類；塩化リン、オキシ塩化
リン、ジフェニルホスフィンクロリドなどの含塩素リン
化合物類；チオニルクロリド、スル７リルクロリドなど
の含塩素イオウ化合物類などの化合物として、反応系に
加えてもよいし、パラジウム化合物または／及び鉄化合
物が塩素イオンを含む場合には、特に加えなくてもよい
。塩素イオンは、通常、鉄原子に対して、０．１〜１０
００倍量好ましくは１〜１００倍量になるように用いら
れる。

本発明の反応を実施するに当り、パラジウムの使用量は
特に制限はないが通常、フッ化ベンゼン１モル当り、パ
ラジウム原子として０．００００１〜１０００倍量、好
ましくは０．０００１〜１００倍量の範囲で用いられる
。

また鉄は、パラジウム原子当り、鉄原子とじて通常α０
１へ１００００倍量、好ましくはＯｌｌへ１０００倍量
の範囲で用いられる。

本発明で用いられる一酸化炭素は純粋なものでもよいし
、窒素、アルゴン、ヘリウム、低級炭化水素、炭酸ガス
などの、反応に悪影響を及ぼさない他のガスで希釈され
たものであってもよい。

−Ｉｆ　化炭素！！　通常分圧で０．１〜５００　ｋｌ
ｌ／ｃｙｔ”、好ましくは１へ３００　ｋｌｉ／ａｔｉ
’の範囲で使用される。

また本発明で用いられる分子状酸素とは、純酸素又は酸
素を含むものであって空気でもよいし、あるいは空気又
は純酸素に反応を阻害しない他のガス、例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性ガスを加えて
希釈したものであってもよい。また場合によっては、水
素、−酸化炭素、炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの
ガスを含んでいてもよい。

分子状酸素ハ、通常、分圧でＯ−０５〜２００に９／ｅ
ｒｒ？　、好ましくは０．５〜１００　ｋｇ／ｃｔｌの
範囲で使用されるが、−酸化炭素及びフッ化ベンゼンと
のガス状混合物が、爆発限界外となるような条件下で行
うのが望ましい。

本発明方法においては、反応溶媒を用いな（てもよいが
、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いる
ことができる。このような溶媒としては、例えば、ヘキ
サン、ヘゲタン、オクタン。

デカン、ペンタデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環凪炭化水素
類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類
；スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラン
などのスルホン類：テトラヒド口フラン、１，４−ジオ
キサン、１．２−ジメトキシエタンなどのエーテル類：
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エ
チル。

などのエステル類；　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセドアばド、Ｎ−メチルピロ°リド
ン、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド類；塩化
メチレン、りＣ２ｏホルム、四塩化炭素。

ジクロルエタン、トリクａルエタン、テトラクロルエタ
ンなどの塩素化脂肪族炭化水素などがあげられる。

本発明の反応は、通常３０〜３５０℃、好ましくは８０
〜３００℃の範囲で、また反応圧力は、通常Ｉ　Ｓ−５
００に９／（が、好ましくは５〜３００ｋｌｉ／ａｒｔ
”の範囲で実施される。

また反応時間は、用いる触媒系及び原料の種類や量、あ
るいは温度、圧力などの他の反応条件によって％わるが
、通常数分〜数十時間である。

反応方式としても、回分式、連続式及びこれらの組合わ
せ等、いずれの方法も採用することができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、フッ化ベンゼン、−酸化炭素２分
子状酸素から接触的にジフルオロベンゾフェノンが製造
できることが、初めて明らかにされた。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ フッ化ベンゼン３ｏＩＩ、塩化パラジウムα８８ｔｒｍ
ｏ　１．塩化第二鉄３６　ｒｒｍｏｌをハステロイ−Ｃ
製のオートクレーブに入れ、系内の空気を一酸化炭素で
置換した後、−酸化炭素を７０　ｋｌｌ／ｃｔａ”、次
いで空気２０　ｋｌ／／ｃｍ”を圧入し、合計圧を９０
　ｋｇ／ｄにした。撹拌下に１７０℃で３時間反応させ
た後、室温まで冷却した反応液を分析した結果、４．４
’−ジフルオロベンゾフェノンカ５．３　ｒｒｍｏｌ　
生成していることがわかった。これは用いた塩化パラジ
ウム当り、６倍モル量であり、塩化バ２ジウムは触媒と
して作用していることを示している。

なお、副反応生成物は殆んど検出されず、ジフルオロベ
ンゾフェノンへの選択率は９８％であった。

実施例２ 塩化第二鉄の代りにオキシ塩化鉄ｓ　Ｏｒｒｍｏｌを用
いる以外は、実施例１と同様な方法により反応を行った
結果、４，４′−ジフルオロベンゾフェノンがｓ、　７
　ｒｒｍｏｌ生成していた。

実施例３ 塩化パラジウムの代りＫ、パラジウム黒１ｒｒｍｏｌを
用いた以外は実施例１と同様な方法により反応を行った
結果、４．４’−ジフルオロベンゾフェノンが１８　ｍ
ｍｏｌ生成していた。

実施例４ 塩化第二鉄の代りにα−ＦｅｌＯＢ　２０　ｒｒｍｏｌ
、　　トリエチルアミン塩酸塩３０　ｍｍｏｌを用いた
以外は実施例１と同様な方法により反応を行った結果、
４．４′−シフ　＃　オｏベンゾフェノンがＺ　２　ｒ
ｍｘｏｌ生成していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラジウム、鉄及び塩素イオンを成分として含む
   触媒系、及び分子状酸素の存在下にフッ化ベンゼンを一
   酸化炭素と反応させることを特徴とするジフルオロベン
   ゾフェノンの製造法