JPS581723A - アミン末端ポリアルキレンオキシド中和スルホン化熱可塑性ポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本り・：、明は、有用な物理的およびレオロクー的性質
ケ有するアミン末端ポリアルキレンオキシド中　、和ヌ
ルホン化熱可塑性ポリマーに関する。

このスルホン化熱可塑性４リマーに、軟化点（ガラス転
移温度）が２Ｓ℃〜約、２６０℃、より好ましくは２Ｓ
℃〜／Ｓθ℃、最も好ましくは３　！ｒ℃〜／３’０℃
の熱可塑性ポリマーから誘導される。これらの熱可塑性
ポリマーに、ＧＰＣで測足した重量平均分子量がｓ、ｏ
ｏｏ〜！ｆｏｏ　、　ｏｏｏ。

より好ましくは２０，０θ０〜３ＳＯ，０００でめる。

′熱可塑性”という用＠は、＾温に於て比較的長時間流
動能力を保持することができる実質的に剛性〔曲げモジ
ュラス〉７０３に５１７Ｑｌ’（１０、ｏｏｏｐｓ＋　
）”ｌの物質を意味するため通常の意味で用いている。

熱可塑性ポリマーは、王モノマー成分がスチレン、ビニ
ルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン
、クロロスチレン、ビニルシクロヘキサン、１１６−へ
ゲタジエンのようなα−オレフィン：アクリロニトリル
、メタクリロニトリルのようなニトリル含有モノマー：
アクリルアミドのようなアミド含有モノマーからなる群
から選ば１．る直接付加電合法で製造することができる
。

熱可塑性ポリマーは、ポリエステル、ポリアンヒドリド
、ポリアミド、ぼりカーゴネートのように、縮曾法によ
って製造することもできる。

好ましくは、熱可塑性ポリマーにポリビニル芳香族炭化
水素であり、最も好ましくにポリスチレン、ポリ−ｔ−
ブチルスチレン、ポリビニルトルエン、ポリ−α−メチ
ルスチレンである。

スルホナート基は、下記のりつの方法の１つにより、上
記モノマーまたはポリマー中へ容易に導入することがで
きる。

スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩會、スチレン、ア
クリルアミド、メタクリル酸メチル、ｔ−ブチルスチレ
ンのような多数の熱可塑性樹脂生成用七ツマ−と、遊離
基開始剤を用いて共１：＠すせることかできる。

Ｂ　、乞１皐支マーオＬ　Ｔｊコ町悲１−二Ｌ１（ｌル
ホン化 スチレンのようなビニル芳香族モノマーのホモポリマー
またはコポリマー中へ、４Ｊｋ酸アシルのようなスルホ
ン化剤による山襞スルホン化反応によってスルホン酸基
を導入することができる。

本発明の実施に用いるための適当々ポリスチレン熱可塑
性樹脂は、ガラス転移温度が９０℃〜ｉｓｏ℃、より好
ましくは９θ℃〜１ｔｔｏ℃、最も好ましくｒａｑｏ℃
〜約／３０℃である。これらのポリスチレン樹脂に、重
量平均分子量がｓ　、ｏｏｏ〜ｓｏｏ、ｏθ０、よりｉ
ましくはコｏ、θθθ〜３ＳＯ１θｏｏ、＊本好ましく
は９０、θ００〜３００．０００である。こｎ、らのペ
ースポリスチレン熱可塑性樹脂は、公知の重合法のい丁
ｎ、かによってｒＩ！ｉ接製造することができる。

好ましいポリスチレン熱可塑性樹脂は、数平均分子量が
１００．θ００、トルエン中での固有粘寂が００ｇのス
チレンホモポリマーである。これらのポリマーは多ｔ−
に広く市販さ１．ている。適当なポリマーは、適当な分
子量を有するダウ・ポリスチレンｌ、　ｌ、　ｌ、　（
Ｄｏｗ　Ｐｏ１ｙｓｔｙｒ＠ｎｅ　Ａ　ｂ　ｂ　）であ
る。

スルホン化ポリスチレン衝脂ね、ポリスチレン樹脂を、
塩素化脂肪族溶媒または塩素化脂肪族溶媒または芳香族
炭化水素または脂肪族炭化水素、例えば四塩化炭素、ジ
クロロエタン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン、インタン、インインタン、
ヘキサン、インヘキサンまたはへブタンに溶ｊ！１１す
ることによって製造される。好ましい溶媒は低沸点の脂
肪族炭化水素である。ポリスチレンポリマーと不反応性
溶媒との溶液へ、−１ｏｏ℃〜１００℃の漉皺で７〜６
０分間、最本好ましくは冨温で、５−４’５分間、さら
に最も好ましくは７５〜３０分間、スルホン化剤１に添
加する。スルホン化剤ハ、硫酸アシルまたは硫酸と酸無
水物との混合物から選ばれる。本発明のために最も好ま
しいスルホン化剤は、硫酸ベンゾイル、伽り酸アセチル
、硫酸グロピオニル、硫酸ブチリルからなる群がら選ば
１．る硫散アンルである。硫酸アシルに、反応媒質中に
於てその場でＨＥ成芒せてもよく、あるいは予め生成さ
せた後、塩素化脂肪族またに芳香族炭化水素中の反応媒
質へ添加して吃よい。

指摘しておかねばならないことに、スルポン化方法がポ
リスチレン主鎖を劣化させないならば、スルホン化剤も
スルホン化の方法本臨界的ではなイトイウコとである。

反応は、メタノール、エタノール、イソプロノ母ソール
のような脂肪族アルコール、あるいはフェノールのよう
な芳香族ヒドロキシル化合物、あるいにシクロヘキサノ
ールのようなシクロ脂肪族アルコール、あるいは水で停
止さｎる。スルホン化ポリスチレン樹脂に、スルホン化
ポリスチレン１ｏｏｒにつきＳ〜３００ミリ当量、より
好ましくは／θ〜、２１１Ｏミリ当童、最も好筺しくに
／　Ｓ−２０θミリ当量のスルホナート基を有する。ポ
リマー１ｏｏｒについてのスルホナート基のミリ当蓋は
ポリマースルホン酸の滴定およびディータート恒量分析
（ｏｒ・ｔｅｒｔ　５ＬＩｌｆ−ｕｒ　ａｎａｌｙｓｉ
ｓ　）の両方で測定される。スルホン化ポリスチレンＩ
リマーの簡足では、？リマー全、トルエン９５部とメタ
ノールＳ部とからなる溶媒中に、溶媒ｌ！にりきＳＯ？
の鎖度で溶解する。

スルホン化プリスチレン樹脂の滴定は、水酸化ナトリウ
ムエタノール溶液で、アリゾリン−チモールフタレイン
終点まで行う。

スルホン化？リヌテレン１ｊダルを含ますかつ対加水分
解安定性（ｈｙｄｒｏｌｙｔｌｃａｌｌｙ　５ｔａｂｌ
ｅ　）でめる。グルは、所定１菫のポリマーを、トルエ
ンｑｊ−メタノールＳからなる溶媒中に於て、５１部％
の＃度で、２＜４時間撹拌し、混合物を静置させ、既知
重量の上澄液試料′ｆｔ取り出して蒸発乾固することに
よって測足さｎ、る。対加水分解安定性とは、中性本し
くに僅かに塩基性の条件下に於て酸官能（この場合、未
中和のスルホナート基）が除去されて高度イオン官能性
へ変わり得ない中性部分になることがないということで
ある。

Ｃ２変性ポリマーの直接スルホン化 望ましいホモポリマーを直接反応させてスルホナート含
有物質にすることができない場合には、スルホン化剤と
反応することができる官能基金共貰ｆｆによって導入す
ることができる。この目的のための一つの最も望ましい
官能基は二重結付および芳香族基である。

／　芳香族モノマーのコポリマー スチレンまたはスルホン化剤と反応性の他のビニル芳香
族炭化水素とビニルモノマーとの共重合に、ヌルホン化
ｆることかできるコポリマーを生じる。貌明のだめの例
はクロロスチレン−スチレン、スチレン−アクリロニト
リル、スチレン−酢醗ビニルである。非ビニルポリマー
系では、芳香族含有上ツマ−１例えばアルキレンオキシ
ドと共１台させたフェニルグリシジルエーテルの使用に
よって、ポリマー中へ芳香族基を導入することができる
。スルホン酸基の直接導入に通したスルホン化剤ハ、硫
酸アシルのような、ホモポリマーのｔｈ接スルホン化に
有用なスルホン化剤と同じである。

ユ　不飽和含有ポリマー ホモポリマー中への不飽和の尋人は数多くの方法で行う
ことができるが、少普の不飽和を含む熱可塑性物質の製
造には、一般に共役ジオレフィンとの共重合を用いるこ
とができる。ビニルポリマー中への不飽和の導入のため
の適当なコモノマーはブタジェン、イソプレン、ジメチ
ルブタジェン、ビイリレンのような共役ジオレフィンお
よびアリルスチレンのような非共役ジオレフィンである
。

コポリマーの製造に、適用できる開始系のいずれか、す
なわち遊離基開始系またはカチオン開始系またはアニオ
ン開始系あるいは配位アニオン開始系を用いて行うこと
ができる。ポリエーテル糸に於ては、アリルグリシジル
エーテルのよう力不飽和エポキシドとの共１合によって
不飽和を導入することができる。

不飽和熱可塑性側照中へのスルホン酸基のｍ接導入に適
しているスルホン化剤は、三散化硫黄供与体と酸素また
は硫黄または燐を含むルイス塩基見の錯体でめる。適当
な三酸化恒量供与体ｆｌｓｏ、、クロロスルホン酸、フ
ルオロスルホン酸、　ａｔｅ、発煙硫酸である。典型的
ｌルイス塩基はジオキサン、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロチオフェン、燐酸トリエチルのような１ｊＩｌ
ｆ＃１．トリアルキル、カルゲン酸である。％に過当な
焼散トリアルキル錯体はＳｏ５／燐酸トリアルキルの比
が／／／の錯体である。カルボン酸との錯体すなわち懺
酸アシルが最も好ましい。こ１．らのスルホン化剤およ
びポリマーをスルホン化する方法は米国特許第３　、Ａ
Ｉｌ、−，７２ｇ号に記載さｊ、ている。

Ｏ９含硫官能基の酸化 スルフィン酸基を含有てるポリマー１Ｊ１容易に酸化し
てスルホン酸にすることかできる。メルカプタン４を含
むポリマーは、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、ム
りｐム酸ナトリウムのような柚々の酸化剤でメルカプタ
ン基を酸化することによって容易にスルホン酸基にする
ことができる。

本発明の未中和ヌルホナート含有ポリマーは、アミン末
端基含有するポリアルキレンオキシドで中力することが
できる。このアミン末端基を有す官 るポリアルキレンオキシドはｎ−ポリアルキレンこのｎ
−ポリアルキレンオキシド置換アミンは。

モノアミンまたは？リアミンから［１４さ１．る。モノ
アミ：ｙｒａ　Ｒ，、Ｒ２％Ｒ，、基がアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アルクアリール、アルアルキル
でおることができる％／アミン、第コアミンまたは第３
アミン基であることができる。これらの置換基の例は、
メチル、エチル、グロビル、ブチル、デシル、ラウリル
、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、
ベンジルなどである。ポリアミンは一般式 （上記一般式中、ｎ＝θ〜約’Ｉ　ｓ　　ｘ　＝０〜約
Ｓであｎ、Ｒ，は水素またはアルキル基ま九はアリール
基である）を有する。かかるポリアミンの９ｉは、エチ
レンジアミン、／、コープロピレンゾアミン、／　、　
３−７°ロビレンゾアミン、ｌ、６−ヘキサンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど
である。低級アルキレン基が好ましく、エチレン基が最
も好ましい。エチレン誇導体の中でエチレンジアミン自
体が最も好ましい。

アミン末端ポリアルキレンオキシド鎖はアルキレンオキ
シドのホモＩリマ−またはコポリマーであることができ
る。コポリマーはランダムでもブロックテモよく、コポ
リマーの性質およびその組成は、中和ポリマーの性質お
よびかかる組成物が有用である用途を大きく決定する。

アミン末端ｎ−ｆリアルキレンオキシドの分子量は、６
００〜７０．０００、好ましくはｉ　、０００〜４ｃ５
．０００、最も好ましくは１．２０θ〜３０．０００で
おることができる。

有用なｎ−ポリアルキレンオキシド置換アミンは、ラウ
リルアミンおよびステアリルアミンのようなエトキシル
化侵鎖脂肪酸誘導アミンである。

ここでＸおよびｙ　ｈ　５〜，２００であることができ
る。Ｘ　＋　ｙ　＝　５０のエトキシル化ステアリルア
ミンおよびエトキシル化ラウリルアミンが特に好ましい
。

有用なｎ−ポリアルキレンオキシドｔＨａポリアミンは
、エチレンジアミンとエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドとから１１％４されるテトロニック（Ｔ＠ｔｒｏ
ｎｌｃ　）（ＢＡＳＦ　　ワイアンドッテ（ＢＡＳＦＷ
ｙａｎｄｏｔｔ・）〕ポリオールである。

これらの物質は、プロピレンオキシドのプロックとエチ
レンオキシドのブロックとからなり、種々のエチレンオ
キシド含量（７０〜ｇｏ夏１ｌｌ）および全分子＊＜１
ｂｓｏ−コｑ、ｏｏｏ＞の本のがある。

本発明のグラフトコポリマーは、ベーススルホン化熱可
塑性ポリマーの分子量の増加によって単に期待さｎ、る
よりもかなり低い溶融粘度を有する。

比較的低分子量のアミン、最も物別には第二および第三
アミンは、スルホン酸含有ポリマーの溶融粘度を減少す
る。高分子量の枝は、グラフトコポリマーの自由体積を
変化させ、かつｆｆ１Ｍ粘度および溶液粘度の両方を実
質的に減少させる。この場合、これらの低粘ｆ、ニ、グ
ラフトコポリマーの高浴液濃度の使用または容易な処理
を可能にする。

スルホン酸含有熱可塑性樹脂のアミン末端ポリアルキレ
ンオキシドによる中和によって生じる生成物は、熱可塑
性主鎖の組成によるはかりでなく、（ＩＩポリマーのス
ルホナート含量および（２！アミン末端ポリアルキレン
オキシドの分子量および（３）最終中和生成物の組成す
々わち熱可塑性ポリマーとアミン末端ポリアルキレンオ
キシドとの相対型によっても決定さ１．る。最終組成か
、スルホン酸含量とアミン末端ポリアルキレンオキシド
の分子１の両方の関数であることは明らかである。

グラフトコポリマーの溶解２％性は、（１１主餉および
アミン末端ポリアルキレンオキシドの浴解度特性と（２
）グラ７トコボリマー中のとｊ、らコ梅のコポリ゛マー
セグメントの相対俸との関数である。本発明の１つの態
様でに、グラフトが御名ＩＳ分または全部エチレンオキ
シド単位から構成される。ズ）・かる系の株々の有機溶
媒中およびアルコールのようなある種の極性有磯彪媒中
の鯵解度は良好である。

本発明の生成物と通常の中和スルホン化熱可塑性樹脂と
を区別することに１喪である。かかる物質が、イオン性
架橋による架橋ポリマーの多くの特性を示すことは今や
公知でおる。この性質は、金鵬スルホナート怖分の場合
に％にａ着である。

同様ニ、アンモニワム中和スルホン化ホ＋）マーは強い
イオン会合を示す。この特性は過当なアミン構造の選択
によって抑えられるが、本発明は、アミン末端ポリアル
キレンオキシド中和ヌルホン化ポリマーが、物理的性質
に於て如何に異なるかを示す。その結果として、本発明
のポリマーは、従来のスルホン化熱可吻性樹脂とは全く
異なる用途を街する。本発明のポリマーはホットメルト
接着剤として有用である０本発明のポリマーは剛性でか
つ高軟化点であることができ、るるいはスルホナートレ
ベルならびにアミン末端アルキレンオキシド組成および
分子量によって、最終の粘着性生成物上で強靭ガ半弾性
であることができる。

同機に、本発明の生成物は、限足さｎた使用温度ではあ
るが、有用なコーティングまたは溶融加工性射出敢形用
プラスチックとなり得る。

さらに、こ几らの生成物は、極性（ツメチルホルムアミ
ドのような）から無極性（トルエンのような）までにわ
たる多くの型の溶媒中に可溶だという特性を有する。こ
の溶解挙動は、有機溶媒の増粘のような選けｎ、た用途
には極めて望ましい。

ある環境下ｆＣ於て、本発明のポリマーに、適度な量の
水の絵肌によって、有４！ｌ＋！溶媒のｒルを作るため
に用いることもできる。この性質に、と１．らポリマー
の多数の実際的用途に於ける使用會０Ｔ能にする。

本発明のために有用なスルホン酸含有熱可塑性樹脂は、
ポリマー１００？につきＳ〜３００ミリ当量、好ましく
は７０〜２１Ｉθばり当ｍ、ａ本好ましくは１５〜２０
０ミリ当菫のスルホン＃ｋを含有する。

本発明のポリマーの種々の性質の観点からの利益は、以
下に示す実施例ならびに衣を８照することによって、よ
り容易にわかるはすである。釉に断らない飼り、測定は
すべてｌθ０＊＊部についての部である。

実施例１ 米国特許第３．ｇ３６．ｓｉｉ号記載の方法にｉｔ’ｄ
、ｓＯ″Ｃに於て、ｌ、コーグクロロエタン中で、ポリ
スチレン〔スチｏ　ン（Ｓｔｙｒｏｎ）　　４　＆　ｉ
ｓ　］を硫酸アセチルでスルホン化し、ポリマー１００
ｊにつきａｉ、ｇミリ当量のスルホン＃を含みかつる。

ざ９／／θ分〔７９０℃、／ｑ、ｓｑｓｋｔ／Ｃ１ｋ　
　（、！５０ｐｓｌ））および０．０．３Ｐ／分〔１９
０℃、３　、０．２．２９”ｌ／Ｄｙｂ２（１１Ｊ　ｐ
ｓｉ））のメルトインデックスを有するポリスチレンス
ルホン酸を得た。

±Ｆ４リスチレンスルホンｗｓｏｙのダっの溶液を、塩
化メチレン中、ｔｏｏｔ／ノ溶媒の濃度で調製した。こ
れらｑつの溶液に、アーマク社（＾ｒｍａｋ　Ｃｏｍｐ
ａｎｙ　）製の純粋なダ種の異なるエトキシル化アミン
、すなわちエトミーンＣ−２０（Ｅｔｈｏｍｅｅｎ　　
Ｃ−２（７ｓ　／　０　モルのエチレンオキシド？有す
るエトキシル化ココアミン）、エトミ７　／　ｇ　／　
／　２　（Ｅｔｈｏｍｅｓｎ　　ｉ　３７７２、コモル
ノエチレンオキシドを有するエトキシル化ステアリルア
ミン）、エトミーン／ざ／　、２　！；　（Ｅｔｈｏｍ
＠ｅｎ／ざ／２３，１３モルのエチレンオキシドを有ス
るエトキシル化ステアリルアミン）、エトミーン／ｇ／
６θ（Ｅｔｈｏｍｅｓｎ　　／　ｇ　／　Ａ　Ｏ％　！
；　０　’Ｅ：にのエチレンオキシドを有するエトキシ
ル化ステアリルアミン）′ｆｒ添加した。各溶液に、ア
ンチオキシダントｕｕ４Ａ（Ａｎｔｌｏｘｌｄａｎｔｕ
ｕ４Ａ）ｏ、ｊ？を添加し、６０分間、情拌を続行した
。

換気フード中、洩いなべの中で溶液を蒸発きせ、残留ポ
リマーシートを、真空乾燥器中で、に０〜１００℃でさ
らに乾燥した。これらの実験の結果は第１表に示しであ
る。各場合に於て、透明系が得られた。とのことは、エ
トキシル化アミンとスルホン酸との間に相互作用が起こ
ったことを示１゜得らｊ、た生成物のうち３つは乾いて
かつ脆かったが、エトミーン／ｇ／６θから鈷導さｔま
た第１の生成物は比較的強靭でめった。メルトインデッ
クスのデータは、グラフトコポリマーの全分子量が２倍
だけ増加しても、メルト７０　　（ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ
）は出発ポリスチレンスルホン酸で観涙される０、０３
ｔ／１０分Ｃ／　？　、　ｋ　？　ｊｋ＃／ｃｍ２（，
２＆Ｑｐｓｌ））１・ら非常に“増加することを示して
いる。

第　　ｌ 実施例　　　　　　／−Ａ／−ｅ 遊離醗、スルホＩリスチレン、ｙ　　　　　ｇｏ　　　
　　　ｓ。

ｓｏ、＋１　全ミリ当１　　　　　　　　　　　　　コ
θ、ｑ　　　　コθ、デＳｏ、Ｈミリ当＊／１００９ポ
リマー　　　ｔｌ／、ｇ　　　　ｌｌ／、ｇエトミーン
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ−コθ　　　　／
ｇ／／２ベースアミン　　　　　　　　　　　　　　　
ココ　　　　　ステアリルエチレンオキシドモル／七ル
　　　　　１０　　　　　　．２中和当量　　　　　　
　　　　　　　Ａり５　　　　３１＝　；１１モル 重電、ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　ｉ３．ｓ　
　　　　’ｙ、ｓｓミリモル　　　　　　　　　　　　
　　　　　２０．９　　　　ユ０．９ｙ／／θθ？？リ
マ一　　　　　　　　　−７，θ　　　　／、Ｓ−、／
ミリモル／／θθ？ポリマー　　　　　ＩＩ／、ｇ　　
　　１４１．ざ全体に対する重ｉＩ＃％　　　　　　　
　　２／　　　　　　／３硫黄、重１１′チ　　　　　
　　　　　　　　　／、１０　　　　／、２’１ミリモ
ル／１００ｆポリマー　　　　　３１１．ｔ　　　　３
ｇ、ｇ窒素、重ｔ％　　　　　　　　　　　　　　０．
３Ｓ　　　θ、３２ミリモルフ１ｏｏｙプリマー　　　
　　　２！；、０　　　　３７．／窒素／硫黄　　　　
　　　　　　　　　　θ、７３　　０．９６外観　　　
　　　　　　　　　　　　　　　透明、乾燥、脆い　透
明、乾燥、メルトインデックス、ｙｙｉｏ分 （７９０℃、コ５０ｐｓｌ）　　　　　　　　ｌ、−ク
ダ　　　０．６ｇ（１９０℃、　　１１３ｐｓｌ）　　
　　　　　　　　　　　　／９．３／−Ｃ，／−Ｄ　　
　　　　　　／−Ｅ５０　　　　　　　　　！；０　　
　　　　　　　　−−コθ、？　　　　　　−θ、ｑ　
　　　　　　−−ｌｔ／、ｇ　　　　　　りｉ、ｇ　　
　　　　ｙｉ、ｇＩｇ／２！；　　　　　／ｇ／６０　
　　　　−一ステアリル　　　　ステアリル　　　　　
−−１５３０− ９０５２ｑり０　　　　　　　　　　−−Ｓ／、６ １に、デ　　　　、ｔ／、Ａ　　　　　　−−２０，９
２０、ｑ−− ３７、ざ　　　　ｉｏ３．．２　　　　　−−１１／、
ｇ　　　　　　ＩＩ／、ｇ　　　　　　　−一２７　　
　　　　　　！；／　　　　　　　　　−−１、θ３　
　　　０・７１　　　　−−３２．２　　　　　２２．
２　　　　　−−０．３３　　　　　０．３／　　　　
　　−−コ３．５　　　　　２２．／　　　　　　　−
−θ、り３　　　　　　／、θ０　　　　−−脆い　透
明、乾燥、脆い　透明、乾燥、強靭　透明、乾燥、脆い
／６．３　　　　　速過ぎる　　　　　　０．０３−−
　　　　　　　　　　−−　　　　　　　　　　　Ａ　
、　ｇ実施例コ 実施例１のｑ実験を正確に繰返した。但し、実施例１紀
載のポリスチレンスルホン酸の代わシに未スルホン化／
リステレン〔スチロン、４．６４（Ｓｔｙｒｏｎ　Ａ６
Ａ））　を用いた。すべての場合に、不透明で脆い混合
物が得られ、ある場合には浸出も見うレタ。これらの結
果は、ポリスチレン−エトミーン　ブレンドが相溶性で
ないことを示している。

さらに、これらの結果は、実施例１の結果と考え合せる
と、実施例１のグラフトコポリマーの性質が単に両成分
の相溶性ブレンドによるだけでなく、アミンとスルホン
酸との関に相互作用が起こることをも示している。従っ
て、実施例１で得られたグラフトコｌリマ−は、単なる
混合物とは実質的に異なる性質を有する。

実施例３ 実施例１Ｋ記軟の方法で、３種の別々のポリスチレンス
ルホン酸を製造し友。これらの４リスチレンスルホン酸
はそれぞれ４リマー１ｏｏｙ−につき２０．３ｉり当量
、２７１ｇミリ当量、６コ、ｇリマーを、塩化メチレン
中に、溶媒ｉｔ中ｌθＯ？の濃度に溶解した後、等モル
比の、実施例１に記載のエト２−ン／　ｇ　／　ｌ、　
０　（Ｅｔｈｏｍｅ＠ｎ　／ｇ／６０．５θモルのエチ
レンオキシドを有するエトキシ化ステアリルア２ン）で
中和した。これらの中和の結果は第２表に示しである。

これらの３実験を、やはりエトミーンｌざ／６θで中和
しり実施例／−Ｄと比較する。すべての場合に透明な生
成物が得られ、生成物ｉｌｔ乾いて脆いものから強靭で
可撓性の本のまであった。再び、ベーススルホンｆヒＩ
リスプレンよリモメルトイ／デンクスの極めて大きい増
加が得られた。Ｗ、２表中の生成物は、組成が３１７重
量−のエトｚ−ン／ｇ／ｂＯカラ４　／　１１％（Ｄｘ
　トｉ　−ｙ　／ｌ／ｌ；０　’！で変化している。こ
れは、出発スルホン化ぼりスチレンのスルホン酸含量の
変化の直接的結果テアった。

実施例ｑ Ｉリスチレンスルホン酸ならびに実施例１および３で製
造しかつ１軟したグラフトコポリマーの幾つかについて
種々の溶媒中に於ける溶解性を試験した。試料は、２？
／ダ０ＩＬｌの濃度で、２弘時間まで、種々の溶媒と混
合した。これらの溶解性試験の結果は第３表に示しであ
る。アセトンとメタノールの両方の中での溶解性の変化
から、グラフトコｄｅ　１７７−は単なる成分の混合物
ではなく、真のグラフトコポリマーであることがわかる
。

第　３ｆ！ 実施例　ダーＢダーＤ　／−ＤダーＦダーＣ溶媒 ｌ、コージクロロエタｙｓ　　　　ｓ　　　　ｓ　　　
　ｓ　　　　ｓテトラ上Ｐａフラン　　　　　５ｓｓｓ
ｓジメチルホルムアミド　　　　５ｓｓｓｓトルエン　
　　５ｓｓｓｓ イソデａノノール　　　　１１１１１ メタノール　　　　　　　＋１１５１ アセトン　　　５ｓｓｓ　　を 水　　　　　　　　　　　　１１１１１Ｓ−可溶 １−不溶 １１施例５ スチロンＡ　ｂ　ｔ　（５ｔｙｒｏｎ　１．Ａｌｓ　）
　　を、／、、２−ジクロロエタン中、ＳＯＣに於て、
硫酸アセチルでスルホン化し、ポリマー１ｏｏｔにつき
、５１．３２り邑量のスルホン酸を含みかっ！、’ｌＰ
／１０分のメルトインデックス［／ｑθＣ，１７，！；
７！；ｋｌ／ｃｍ２（２！；　Ｏｐｓｉ　）　］を有す
る／　＋７７　ｆ　し７スルホン酸を得た。

このスルホン酸の、ｔ＊の別々の塩化メチレン溶液を調
製し、Ｓ＊の別々のテトロニック（Ｔ＠ｔｒｏｎｌｃ）
ポリオール（すべてｌ０重量−のエチレンオキシドを含
むが、分子量が異なる）の等モル比で中和し次。

テトロニックポリオールは下記の一般式を有し、分子量
およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの相対
含量が異なる。ポリスチレンスルホン酸の使用量は、全
部で１ｏｏｔの中和生成物が得られるように計算し念。

ｏ、ｓｔのアンチオキシダント（＾ｎｔｌｏｘｌｄａｎ
ｔ）を添加し、３０分間攪拌した後、実施例１記載のよ
うにして中和生成物を単離した。これらの実験は第ｔ１
表中に纏めである。

生成物は４ｔ６チからｇ６チまでのテトａニックＩリオ
ールを含んでいた。結果として、柔軟であるが粘着性の
ない固体から室温で流動する濃稠で極めて粘着性の物質
までＫわたる生成物が得られ皮、生成物はすべて透明で
あった。試料Ｓ−＾は、透明、可撓性の引張試験用ノ４
ツドに容易に成形され、引張強さが！！　２　、７２　
！；ｋｌ　／　ＩＭ’（’７ＳＯｐｓｌ　）、伸びかび
ｌθ優であつ九。

これらの結果は、塩基性テトロニックポリオールと４リ
スチレンスルホン酸とが相互作用して広範囲にわたる性
質を有するグラフトコ４リマーを生成することを示して
いる。本実施例は、アミン末端４リアルキレンオキシド
の分子量を変化させの型の生成物が得られることをも示
している。

第　　９ 実　　施　　例　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｓ−＾ミリ当量　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２７１ｇエチレンオキ７ド　重量９１　　
　　　　　　　　　　　　　　　ダ０全体に対する重量
Ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　ダ６全ミリモル
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７３ｇ
ミリモル／１００１スルホ／＋７スチレン　　　　　　
　　！ｒ／、３．５−−８　　　　　　５−Ｃ５−０３
−ＥＳ／、、３　　　　３／、３　　　　５／、３　　
　　　ｇｉ、３３乙、ダ　　　　２ｂ、２　　　　　／
９．０　　　　　／！；、７／ｇ、７　　　　　／３．
’ｌ　　　　　　　９．ｇ　　　　　　ざ、０５０ダ　
　　　　７０（１／１０ＩＩ　　　　／、３０１３ダ０
０　　　　３ｒ５００　　　　　ｇ３００　　１０．３
θθｑＯダＱ　　　　　　　’Ｉθ　　　　　　ｙ。

ｂ３．ｂ　　　　　７３．ｇ　　　　　ｇｉ、０　　　
　ざ１１．３１７ダｌ　　　　２ｇ２．２　　　　ｔ１
２３．ｇ　　　Ｓ３ｇ、７１、ＩＩ　　　　　　　７ダ
　　　　　　ｇｉ　　　　　　　ｇ４ｔ１ｇ、７　　　
　　／３．’ｌ　　　　　　Ｉ７１．ｇ　　　　　　ｇ
、０、！；／、３　　　　３）、３！；／、３　　　　
　！ｆ；／、３粘着性　　　　　粘着性　　　　　極め
て粘着性　極めて粘着性実施例６ 実施例Ｓの操作を正確に繰返した。但し、ポリスチレン
スルホン酸の代わりに未変性ポリスチレン〔ステロン４
　Ａ　４　（Ｓｔｙｒｏｎ　ｂ４４））を用い友。各場
合に於て、侍られた混合物は不均一であり、不透明で帰
い固体と油とに分離した。本実施例は、テトロニックと
ポリスチレンとが本質的に非相溶性であることを示す。

実施例Ｓで祷られた均一な生成物は、テトロニックとポ
リスチレン主鎖上ノスルホン酸基との間の中和反応の直
接的結果であり、この結果は、この中和工程′ｔｌ−通
してグラフトコポリマーが生成されることを示している
。

実施例り 前記実施例に記載のようにして、９種の別々のポリスチ
レンスルホン酸を製造した。これらのポリスプレンスル
ホン酸は下記のスルホン酸量を含みかつ下記のメルトイ
ンデックスを有していた。

ス　ルホ　ン　酸　　　メルトインデックス（１９θＣ
１２５θｐ１）ミリ邑量／１００１ポリマー　　　　　
　　　　１７１０分１５、？　　　　　　　　　　　　
　　　／／、９３／、１．　　　　　　　　　　　　　
　１０．２５１・３　　　　　　　　　　　　　　　５
．．５４３、／　　　　　　　　　　　　　　　　３．
７これら９種のポリスチレンスルホン酸を塩化メチレン
に溶解し、実施例Ｓ記載のようにしてテトロニック３０
１Ｉ（Ｔｅｔｒｏｎｌｃ　５０’１．　’Ｉθ重ｔチの
エチレンオキシドを含み、３ｑ００の分子量を有する）
で中和した。１００ｔの中和生成物を得るのに十分なポ
リスチレンスルホンｗｅ用い友。生成物を、実施例Ｓ記
載のように安定しかつ単離した。＆ｒ果は、第５表に示
しである。

生成物の組成は、出発ポリスチレンスルホン酸のスルホ
ン酸含量が変えである次め、３！；＊のテトロニック５
ｏ４ｔから６ｇ−のテトロニックＳＯりまで変化した。

生成物はすべて透明で均一であった。生成物は、性質が
不粘着性固体〔引張強ざざ９．９ｇ弘に＃／ｌｘ’　（
１２ｇＯｐ１）、伸び３００チ〕から室温で放置すると
流動する柔軟な粘着性流体までにわたっていた。生成物
はすべて、出発ポリスチレンスルホン酸に比べて極めて
高いメルトフロー（ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ　）を有してい
た。

本実施例Ｆ：、ｑＯ重量慢のエチレンオキシドを含むア
ミン末端ポリアルキレンオキシドの使用を示し、かつ生
成物の組成および性質が、もっばらポリスプレンスルホ
ン酸のスルホン酸含量のＲ（ヒによって費ｆヒすること
をも示している。

第　　ｊ　　表 賽　　施　　例　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７−＾１１ｔ＃Ｉ！、スルホＩリスチレン Ｓｏ、ｔ４ｆｉＪｌ、ｉ’）”８１／１００？＄９ｖ−
／ｓ、９重　量、”　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１，４ｔ、９ミリ当量　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０，３テトロニツク　　　　　　　　
　　　　　　　　　、５′ｏグ分子１１３ダ。θ エチレンオキシド　電量−９０ 重　量、’　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｊ！；、／Ｆ／１００Ｆスルホ？リステレｙ　　　　
　　　　　　ｓｔｉ、を全体に対する″ｔｃ景涜　　　
　　　　　　　　　　　　３ｓ全ミリモル　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ｌθ、３ミリモル／／θ
ｏ１スルホ？リスチレン　　　　　　／ｆ、９外　　観
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　柔　
軟、粘着性なし 引張強さ、ｐｓｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１２ｇ：０伸び、’　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３００７−８　　　　　
５−Ｂ　　　　　　　７−Ｃ３Ｉ−６５／、３６Ｊ、ｉ ′Ｉｇ、：２　　　　．７１４’　　　　　　Ｊｕ１１
５、、！　　　　　７ｇ、７　　　　　　コ。、１ｓｏ
ｔｉ　　　　　　ｓｏｅ　　　　　　　５ｏｔｉ３’ｔ
００　　　３’ｌθｏ　　　　　３ｔｉ−ｏθｌＩＯ弘
Ｏダθ ５ハｇ　　　ＡＪ、６　　　６ｇ、２ １０７、ＩＩ　　　／’１．ｕ　　　　２／’１．！；
Ｓ２　　　　　乙ｑ　　　　　　６ざ ／！；、２　　　　１ｇ、７　　　　２θ、ｌａｉ、ｂ
　　　ｓｉ、３ｂ３．ｉ 柔軟固体、　　　柔　軟、　　　　　柔　軟、極めて粘
着性　　室温で流動性　　　室銅でｔ＆動性郵施例ｇ ′４！施例７に記載のグラフトコＩリマー製造を繰ＰＬ
、友。俳し、実施例７とは異なるテトロニック（／１０
ダ）を用いた。テトロニックｌＩＱダは、ｇ３００の高
分子量であるが、エチレンオキシド含１はテトロニック
ＳＯｑとＰＩじ９０重量％であった。

これらの中和によって鍔環された生成物は、５７酸量−
からｇ４ｔｓ１′−までのテトロニックを含んでいた。

これらの結果は、スルホン酸含量の異なる４リスチレン
スルホン酸の使用から得られ次（第６表）。

本実施例は、極めて寓い量のグラフト用オリプマーを有
する生成物の製造を示し、かつ組成の変化および従って
生成物の性質の変化が、ペースポリマーのスルホン酸含
量の変ｆヒまたはグラフト用オリプマーの分子量の変化
のいずれかあるいはその両方によって得られることをも
示している。

実施例 遊離酸、スルホプリスチレン Ｓｏ、Ｈ含量、ミリ酒量／１０θｆＰｆ！リマー重　量
、？ ミリ当量 テトロニック 分子量 エチレンオキシド　重量％ 六　景、？ ｔ／１００？スルホＩリスチレン 全体に対する　重量％ 全８９モル ミリモルｌ１０ＯＰスルホｙｆｆｌｊスチレン外観 引張強さ、ｐｓｌ 伸び、　　チ 第　　６　　表 ｇ−八　　　　　　ｇ−８３−Ｄ　　　　　　　ｇ−Ｃ
Ｉ！；、９　　　　　３１．１．　　　　　　ｓｔ、３
　　　　　１，３．１１１３、／　　　　　２７．１．
　　　　　／９．０　　　　　／乙、０６．９　　　　
　ｇ、７　　　　　９．ｇ　　　　　　／Ｑ、／／１０
ＩＩ　　　　　ＩＩＯ’ｌ　　　　　　／１０４ｔ　　
　　　１１０１１ｇ３００　　　　　ｇ、３００　　　
　　　ｇ３００　　　　　　ざ３００ｑθ　　　　　　
　ｑＯダダθ　　　　　　　ｔｉ−。

３−１．．９　　　７２．ｔＩｇ／、Ｏｇｌｌ、０１３
２．０　　　　２１，２．Ｊ　　　　　１７２！；、ｇ
　　　　　ｊｔ２３．７り７　　　　　７２　　　　　
　ｇ／　　　　　　　ｇ４ｔｂ、９　　　　　　ｇ、７
　　　　　９．ざ　　　　ｌθ、／／！；、９　　　３
／、Ｉ、３／、３　　　６３．／２３０　　　　　　　
　／７０　　　　　　　−−　　　　　　　　　−−７
−〇　　　　　　７２０　　　　　　−−　　　　　　
　−一実施例９ 実施例７に記載のグラフトコポリマー製造返シた。世し
、テトロニック５０ｑでハナ＜、トロニック／１０７を
中和に用いた。テトロク／１０７け、分子ｔ（／ｕ　、
５θ０）本エンオキンド含１ｋ（７０重１に％）も共に
テトロクタＯグより高かった。結果Ｆ！第７表に示しる
。

生成物はすべて、テトロニックの高エテレキシド含量と
生成物中に於ける極めて高いテニツク比″４（７０〜ｑ
０１−１に％）との両方をＪして、乾燥し、硬くて脆か
った。すべてが極り高い流速（測定できない）を有して
いた。

本実施例は、高分子量のアミン末端ボリア。

レンオキシドの使用ならびに高エチレンオキ・コポリマ
ーの使用を示す。

第　　７　　表 実　　施　　例　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９−Ａミリ当Ｊｆｋ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　９３ｇテトロニック　　　
　　　　　　　　　　　　　　／／θり分子ｔ　　　　
　　　　　　／”　、５θθエチレンオキシド　重量ｑ
６　　　　　　　　　　　　　　　７０重　量、Ｐ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｂ９．ｇＰ
／１００ｆスルホ−リスプレン　　　　　　　　；）、
３０．６全体に対する重量−７０ 全ミリモル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｑ−ｇミリモル／１００Ｆｔスルホポリスチレン　　　
　　　／！；、９外　　観　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　乾燥、硬い勢い ヲーＢ　　　　　　　９−Ｃ９−Ｄ ３１．１．　　　　　　！；／、３　　　　　６３．１
／７．ｑ　　　　　　／／、ｇ　　　　　　　　ｑ−７
、！；、７　　　　　１．、／　　　　　　乙、コ／　
１０７　　　　　　　／　／Ｑ７　　　　　　／　１０
７／夕、Ｓθθ　　　１４ｔ、５θθ　　　ｉ４ｔ、ｓ
θ０７０　　　　　　　　７０　　　　　　　７０ｇコ
、７　　　　　ｇｇ、コ　　　　　７θ・ｌｑｓｇ　、
コ　　　　　７１１３．９　　　　９／３．０ｇ２　　
　　　　　　　ｇｇ　　　　　　　　　ｑＯｊ；、７　
　　　　　　１／　　　　　　　　ｂ、２３１．６　　
　　　　　！；／、３　　　　　１，３．／乾燥、硬い
　　　　乾燥、硬い　　　　乾燥、硬い脆い　　　　　
　　脆い　　　　　　　脆い実施例ＩＯ Ｉサマー１００？につｅ１５．９きり当量のスルホンｌ
ｔ全含有するポリスプレンスルホン酸から、テトロニッ
クによるポリスプレンスルホン酸の中和によってグラフ
トコヂリマーを製造した。分子量がｌコ、０００から２
７．０００までにわたる、高エチレンオキシド含量（７
０−１０１１％）テトロニックを用いた。製造は、前実
施例記載と同機にして行った。結果は、第ｇ表に示しで
ある。

すべての場合に於て、生成物は乾燥し、硬くて脆かった
。メルトフローの流速は速すぎて測定できなかった。生
成物は、組成が６６重量−テトロニックからｇノ重量％
テトロニックまでにわたっていた。

本実施例は、比較的低いスルホン酸含量のＩリスプレン
スルホン酸と組合わせた極めて烏分子量のアミン末端４
リアルキレンオキ７ドの使用を示す。

第　　ｇ　　表 実施例　　　　　　　ＩＯ−＾ ａ離散、スルホポリスチレン ５ｏ５Ｈ含晴、ミリ当量／１０θｙ−ポリマー　　　　
　　　／、！−，？ｔｖｒｆｌ：、Ｐ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３’１．ｑミリ当量　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５．５テトロニツク
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７θり分子量　
　　　　　　　　／２，０θ０エチレンオキシド　重ｌ
ｌｔ％　　　　　　　　　　　　　　　　７０Ｉｔ、Ｐ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５
−、Ａ？／／θ０１スルホホリスチレン　　　　　　　
　　　ノ９０．ｇ全体に対する　ｉｓチ　　　　　　　
　　　　　　　　　６６全ミリモル　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｉ５ミリモル／１００ψスル
ホＩリスチレン　　　　　　　／！；、９外　観　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　乾燥、硬い脆
い デー＾　　　　　　　ｌθ−ｇ　　　　　　　　／θ−
ＣＩ３．９　　　　　　　／！；、ｑ／！；、９３０．
２　　　　　　２！；、３　　　　　　１ｇ、ｑｑ、ｇ
　　　　　　　　　ｔｌ、θ　　　　　　　　３．θ／
ＩＱ７　　　　　　　／、？θ７　　　　　　／Ｓθｔ
／ダ、Ｓθθ　　　　１ｇ、ｌ、００　　　２７．θ０
θ７０　　　　　　　　　７０　　　　　　　　　　ｇ
０６ｑ、ｆｆ　　　　　　　’１．γ　　　　　　ｇｌ
、１２３θ、１．　　　　　２９！；、１．　　　　　
　ダコタ、３７θ　　　　　　　　７５　　　　　　　
　ｇ７ｑ０ｇ　　　　　　　弘、０４′・０ １５、デ　　　　／！；、ｑ　　　　ｉｓ、ｑ乾燥、硬
い　　　　乾燥、硬い　　　　乾燥、硬い脆い　　　　
　　　脆い　　　　　　　脆い代理人 弁理士　　中　　　村　　　　　　　捻回　　　　山　
　　　本　　　　　　　　　部同　　　　串　　　　岡
　　　　八　　　　即問　　　大　　　塚　　　文　　
　開

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１中和スルホン化ポリマー１ｏｏｔｃつき約Ｓ〜約
   ３００ミリ当量のスルホナート基を有するスルホン化熱
   可塑性ポリマーを含有しかつ該スルホナート基がｎ−ポ
   リアルキレンオキシド置換アミンで中和さｎていること
   ｔ＋徴とする中和スルホン化熱可塑性ポリマー。 （２）該ヌルホン化ポリマーがＩリスチレン−ポリ−ｔ
   −ブチルスチレン、ポリビニルトルエン、Ｉリーα−メ
   チルスチレンからなる群から遺ば１、るポリマーから誘
   導される特許請求の範囲第（１１項に記載のポリマー。 （３）　　該スルホン化ポリマーが４リスチレンから選
   けれるポリマーから誘導さｎ、る％計請求の範囲襖吸１
   １項に１載のポリマー。 １４＋５ｎ−ポリアルキレンオキシドｊ換アミンか七ノ
   アミンまたはポリアミンから誘導される特許請求の範囲
   第ｉ１１項まｆｃは第（２１項または銅（３）項に記載
   のポリマー。 （５）　アミン末端？リアルキレンオキクド鎖がアルキ
   レンのホモプリマーまたはコポリマーであることができ
   る特許請求の範囲第＋１１項または第１２１項または＄
   　＋３１　ＪＪにｈ記載のポリマー。 （６）　　該ｎ−／リアルキレンオキシドｗ換アミンが
   エトキシル化長鎖脂肪ｖｉｔ＠導アミンである％軒請求
   の範囲第（１）項または第１２１３１または第（３）項
   に記載のプリマー。 （））脂肪酸誘導アミンがラウリルアミンまたはステア
   リルアミンである特許請求の範囲第（６１項に記載の４
   リマー。