JPS63132914A - ハイブリツドアクリル系星形ポリマ−およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は原子団移動重合（ｇｒｏｕｐ　ｔｒａｎｓｆｅ
ｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ　ｔｉｏｎ）により製造されて
、その上に官能基を有する官能性アクリル系アームと縮
合反応により製造された交さ結合型コアよりなる星形ポ
リマーおよびその製造に関する。

１、膨化水素星形ポリマーの製造 スチレン、ブタジェン及びインプレンのような不飽和炭
化水素子ツマ−から誘導される星形ポリマーはアニオン
重合によってリチウム末端「リビング」ポリマーを製造
し、次に種々の多官能性結合剤と「リビング」ポリマー
鎖を反応させることによってそれらをカップリングさせ
ることによシ得られている。このことは通常比較的わず
かの（３〜１２）アーム（ａｒｍ）をもつ炭化水素星形
ポリマーを生成する。ジエンモノマー（例えば、ジビニ
ルベンゼン）のモノ官能性モノマ−（例えば、スチレン
）との、又はモノ官能性モノマーとして行動する七ツマ
−（例えばイソプレン）との遂次アニオン重合によって
、より多数のアーム（例えば、１５〜５６）’！にもつ
炭化水素星形ポリマーが得られている。炭化水素星形ポ
リマーの両製法はＲｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ。

ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ、（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｒｅｖｉｅ
ｗｓ　ｆｏｒ　１９７８　）５１巻、５号、４０６〜４
３６頁（１９７８）中Ｂ、、Ｔ、パウワー及ヒＬ、Ｊ、
フエツタースによって記載されている。

Ａ、アオキらによる米国特許第４，５０４，８８１号（
１９８１）明細書は、例４においてアニオン重合によっ
てスチレン／ブタジェン「リビング」ポリマーを製造し
、次いで四塩化珪素と反応させることによってそれらを
カップリングさせてシリコンコアを有する４腕里形ポリ
マーを得ている。

Ｈ６Ｔ、ベルカラによる米国特許第４，１８５，０４２
号（１９８０’）明細書は、例５においてアニオン重合
によってポリブタジェン「リビング」ポリマーを製造し
、次にこの「リビング」ポリマーをｒ−グリシドキシプ
ロビルトノメトキシシランと反応させることＫよってシ
リコン含有３腕星形を製造した。

Ｆｔ、　之ルコビツチによる米国特許第４，４１７，０
２９号（１９８３）明細書は、２８ｉ類の１０のアーム
を有する炭化水素星形ポリマーを製造した。１０のアー
ムのうち、５つはポリスチレン（Ｍ、、＝１２３００）
及びポリイソプレン（Ｍｙ１ａｅ５２，４５０　）のジ
ブロック；ポリマーであった。他の５つのアームはポリ
インプレン（Ｍｎ−５２，４５０）であつ九。この炭化
水素星形ポリマーは二級ブチルリチウム、次にスチレン
、次Ｋ］ｌｌ！に二級ブチルリチウム、次にイソプレン
、次に５．５：１のジビニルベンゼン対二級ブチルリチ
ウム開始剤のモル比でジビニルベンゼンを仕込むととに
よって製造された。

次のコアにおける「リビング」リチウム部位の二酸化炭
素又は酸化エチレンとの反応は、例２のコアにおいてそ
れぞれカルボン酸又はヒト四キシル基を生成した。

ＴＪ、キオフス中−による米国特許第４．０７″１８９
３号（１９７８）明細書は、ジエンモノマー（例工ば、
ブタジェン又はイソプレン）から誘導されたリチウム末
端「リビング」ポリマーをジビニルベンゼンと反応させ
て４〜２５腕星形ポリマーを形成させ、次にこの（尚「
リビング」である）星形ポリマーを同じか又は異なった
モノマーと反応させてコアから更にポリマ一連鎖を生長
させることを示唆した。かぐして、２種類のアームを有
する星形ポリマーが５欄４０〜５８行で提案されている
。

米国特許第４．５８ス５２９号、同第４，５９９，４０
０号、同第４，４６８，７５７号、同第４，５８８，１
２０号および同第４．５０ス４６６号各明細書を含む一
連のダウケ之カル特許は１分校当たり２個以上の末端を
有するポリアミドまたはポリエーテル縮合ポリマーのよ
うな高分校非アクリル系星形ポリマーに関する。これら
はｒＤｅｎｄｒｉｔｉｃ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ：５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　５ｔａｒｂｕｒｓｔ　
ＤｅｎａｒｉｍｅｒｓＪＴＯｒｎａｌｉａ他著Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９、烹９．２４６６〜２４６
８（１９８６）Ｋ記載されている。

Ｗ、パーチャード及びＨ，エシュウエイによる米国特許
第５，９７５，３５９号（１９７６）ｇＡ細書は、トル
エン中５０％のジビニルベンゼン及び５（１のエチルビ
ニルはンゼンをｎ−ブチルリチウムと反応させて、分子
あたり２７０の活性リチウムー炭素結合を有するポリジ
ビニルベンゼンミクロゲルを得た。例１中このものを次
にスチレンと反応させて２７０のアームを有する星形ポ
リマーを得、各アームは１７，５００の重量平均分子１
１を有していた。

Ｈ，エシュウエ（、Ｍ、Ｌ、バレンスレーベン及ヒＷ、
バーチヤードによるＤｉｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌ
ａｒｅＣｈｅｍｉｅ　、　１７３巻、２３５〜２３９頁
（１９７３）は、ブチルリチウムを使用してジビニルベ
ンゼンをアニオン重合させて、高分子量の可溶性「リビ
ング」ミクロゲルを得ることを記載している。

次にこれらのミクロゲルを他の七ツマ−の重合を開示さ
せて星形ポリマーを得た。アームの数は「リビング」ミ
クロゲル中の活性部位の数によってきまり、これは次に
ジビニルベンゼン対ブチルリチウム開始剤のモル比によ
ってきまる。

ゲル化を避けるために、低濃度（例えば、ベンゼン中２
．５％）で操作することが必要であつ九Ｈ，エシエクエ
イ及びＷ、ブチヤードによるＰｏｌｙｍｅｒ　１６巻、
１００〜１８４頁（１９７５年３月）は、スチレン、ジ
ビニルベンゼン及びイソプレンの遂次アニオン重合によ
って、６７のポリスチレンアーム及び６７のポリイソプ
レンアームを有する星形ポリマーを製造した。低濃度の
モノマーを使用してゲル化を防止した。

２　アクリル系星形ポリマーの製造 炭化水素星形ポリマー（それは異なったアームの大きさ
、異なったアームの数を有し、同じコアに異なった２種
類のアームさえ連結されているように製造することがで
きる）と反対に、アクリル系星形ポリマーは限られた種
類の構造のみが可能であった。

星形ポリマーを造るものではないがり、Ｒ，メルビーに
よる米国特許第４，３８８，４４８号（１９８３年６月
１４日）明細書はアニオン重合による低温でのグリシジ
ルメタクリレート重合体を製造している。

Ｃ，Ｗ、アンドルース及びＷ、Ｈ，ジャーキイによる米
国特許第４，３５１，９２４（１９８２）明細書は、ア
セタール末端「リビング」ポリ（メタクリル酸メチル）
を１．３．５−　）リス（ブロモメチル）はンゼン又は
１，２，４．５−テトラビス（ブロモメチル）ベンゼン
とカップリングさせることによって、６又は４ヒドロキ
シ末端アームを有するアクリル系星形ポリマーを製造し
た。

０、Ｗ。クエブスターによる米国特許第４．４，１７，
０３４号（１９８３年１１月２２日）および同第４，５
０８，８８０号（１９８５年４月２日）並びにＷ、Ｂ、
ファーナム及びり、Ｙ’、ツガ−による米国特許第４，
４１４，５７２号（１９８３年１１月８日）および同第
４，５２４，１９６号（１９８５年６月１８日）各明細
書は、１つよシ多い反応性部位を有するキャツピング剤
（ｃａｐｐｉｎｇａｇｅｎｔ）と「リビング」ポリマー
をカップリングさせるか、又は１つより多いポリマ一連
鎖を開始させることができる開始剤を用いて重合を開始
させることによって、原子団移動重合（ｇｒｏｕｐｔｒ
ａｎｓｆｅｒ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）’ｉ用
いてアクリル系星形ポリマーを製造することができるこ
とを示している。４個までのアームを有するアクリル系
星形ポリマーを得ることのできる開始剤が開示されてい
る。米国特許第４，５０８，８８０号明細書の実施例５
〜７参照。

Ｉ　、Ｂ、ディツカ−他による米国特許第４５８８７９
５号（１９８６年５月１３日）明細書はオキシアニオン
触媒を用いる好ましい原子団移動重合法を記載している
。工。Ｂ０ディツカ−他による米国特許第４．６２２，
５７２号（１９８＜５年１１３１１日）明細書は触媒寿
命を延長した改良方法を記載している。Ｃ１Ｓ、ハツチ
ェンズおよびＡ、Ｃ，ショアによる米国特許出願第７８
２，２５７号（１９８５年９月３０日）明細書はＧＴＰ
によって製造されるアクリル系顔料分散剤、例えば官能
基が付加され次メタクリル酸メチルーメタクリル酸グリ
シジルＡＢ分散剤を記載している。

Ｈ，Ｊ　、スビネリによる１９８５年９月３日に出願し
た特許出願第７７１．６８２号、同第７７１．６８５号
、同第７７１，６８４号、同第７７１，６８５号、同第
７７１，６８６号各明細書は場合によりコアおよび（ｉ
たは）アーム中に官能基を有り、かつコアが多少交さ結
合されているアクリル系星形ポリマーの製造を教示して
いる。好ましくはアームとコアを態別に形成するかまた
はアーム−コアーアームと遂次形成する（）ＴＰ法を用
いる。

上に引用したクエプスター、ファーンハム他、ディツカ
−他、ハツチェンズ他、スピネリの特許および出願は参
考として本明細書に包含てれる。

Ｒ，、Ｔ、Ａ、エラカートによる米国特許第４，１１６
，９１７号（１９７８）は、炭化水素星形ポリマーを記
載し、少量の他のモノマー（例えば、メタクリル酸メチ
ル）を包含させることができること（３欄、２２〜２８
行）、又エチレンジメタクリレートをカップリング剤と
して使用することができること（５欄、２２〜２８行）
を示唆した。上に引用したＴ、Ｅ、キオフスキーによる
米国特許第４．０７ス８９３号によって同様の示唆がさ
れている。

Ｊ、Ｃ）、ジリオツクス、Ｐ、レンブ及ヒＪ、／セロツ
ドによるＪ　、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、０部、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｓｙｍｐｏｓｉａ２２号、１４５〜１５６頁
（１９６８）は、アニオン重合によるエチレングリコー
ルジメタクリレートのコアに連結されている５〜２６個
のポリメタクリル酸メチルアームを有する星形ポリマー
の混合物の製造を記載している。この混合物は又、線状
ポリメタクリル酸メチルを含有していた。

この論文は個々の分枝の長さは一定であるが、１星形ら
たり分校の数は「かなり変動」し、きわめて高い多分散
性を生じると述べている。

五　星形ポリマーの用途 炭化水素星形ポリマーは次のものの衝撃強度を改善する
ために添加剤として使用されている。

ポリフェニレンエーテルｍ脂−Ｗ、Ｒ，ハーフらによる
米国特許第４．３７３．０５５号（１９８３）参照；乾
燥ナイロン−Ｗ、Ｐ、ジャーゲンらによる米国特許第４
，２４２，４７０号（１９８０）参照；ゴム変性ポリス
チレン−上に引用したＡ、アオキらによる米国特許８４
，３０４，８８１号参照；並びに塩素化ポリ塩化ビニル
樹脂−Ｍ、Ｈ，レールによる米国特許第４．１８１．６
４４号（１９８０）。

炭化水素星形ポリマーは又有効寿命を改善するためにア
スファルトコンクリートに一〇、Ｒ，ブレツソンによる
米国特許ｒｇ４，２１７，２５９号（１９８０）参照；
所望の性質の全体のバランスを得るためにポリエーテル
エステル樹脂に−Ｒ，Ｗ、サイモアによる米国特許第４
，０１１，２８６号（１９７７）参照；そして粘度係数
を改善し、かつ分散剤として作用する九めに潤滑泊に−
Ｔ、Ｅ、キオフスキーによる米国特許第４，０７７．８
９３号（１９７６）参照−添加されている。

炭化水素星形ポリマーは又、それらをメタクリル酸メチ
ル／スチレン／ブタジェンコポリマー、ポリエステル、
ウレタン、エポキシ化物、アクリル系樹脂、ポリカーボ
ネート、ポリエステル等のような熱可塑性樹脂とブレン
ドすることによって嵐好な透明度を有する熱可塑性物を
製造する丸めに使用されている一Ｅ、Ｌ、ヒリャーによ
る米国特許第４，０４８，２５４号（１９７７）参照。

発明の要約 本発明は ａ、縮合ポリマーからなる交さ結合型コア、および ｂ、このコアに結合している鎖の末端に官能基を有する
アクリル系ブロックポリマー鎖からなる、コアに結合し
た少なくとも５つのアーム とからなるハイブリッド星形ポリマーを提供するもので
ある。

とのポリマーは ａ、官能基と炭素−炭素２重結合とを有する１種以上の
七ツマ−を反応させて１端にブロックされ次官能基を有
する重合体鎖を与えることによってアクリル系ブロック
アームポリマーを製造し、そして ｂ、得られたポリマーを、触媒およびアーム中の官能基
と縮合反応をする１種以上の他のモノマーから選ばれる
少なくとも１種の成分と接触させる ことからなる方法か、あるいは ａ、　　（１）官能基と原子団移動重合法によって重合
可能な炭素−炭素２重結合とを有する１ａ１以上の七ツ
マ−と共に原子団移動開始剤、（２官能性原子団移動開
始剤、および（３）（１）の１種以上のモノマーと共に
官能性原子団移動開始剤から選ばれる少なくとも１つの
セットを反応させることによってブロックポリマーを製
造し、そして ｂ、得られたポリマーを触媒とアーム中の官能基と縮合
反応をする１種以上の他のモノマーとから選ばれる少な
くとも１つの成分と接触させる ことからなる方法によって製造される。

好適には、本発明はアーム中の官能基がメタクリル酸グ
リシジルから誘導されるエポキシであるハイブリッド星
形ポリマーを提供する。

好適には、本発明の星形ポリマーのアームにおいて、原
子団移動重合法によって重合可能な１つの炭素−炭素２
重結合を有するモノマーは及びそれらの混合物（ただし
； Ｘは−Ｃ’Ｎ　、−ＣＨ＝ＣＨＣ（０）Ｘ’又は−ｃ（
ｏ）ｘ’であり；Ｙは−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＮ又は−Ｃ
Ｏ２Ｒであるが、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨＣ（０）Ｘ’である
場合には、Ｙは−Ｈ又は−ＣＨ３でろ９； Ｘ′は一０８ｉ（Ｒ１）５、−Ｒ、−ＯＲ又は−ＮＲ’
Ｒ“テアリ；各Ｒ１は独立して０１〜１ｏアルキル及び
Ｃ６−１０７リール又はアルカリールである； Ｒは０１〜２ｏアルキル、アルケニル、或いはアルカジ
ェニル；Ｃ６〜２ｏシクロアルキル、アリール又はアル
カリールであり；該基のいずれもがその脂肪族部分内に
１つ又はそれ以上のエーテル酸素原子を含有している；
そして前述した基のすべてのいずれもが、重合条件下非
反応性である１つ又はそれ以上の官能基を含有している
；そしてＲ′及びＲ／／の各々は独立して０１〜４アル
キルから選択される）から選択される。

より好適には、製造過程の本発明のハイブリッド星形ポ
リマーは ａ、他のモノマーと共に６るいは他のモノマーなしに、
アーム上の官能基の縮合重合から誘導されるポリマーか
らなるコア、 ｂ、開始剤、ｑ−２によって重合可能な１種又はそれ以
上のモノマーから誘導されるポリマー鎖よりなる前記コ
アに結合され次少なくとも５つのアーム、並びに Ｃ１前記＝アにそして（又は）前記アームのうち少なく
ともいくつかに結合された基Ｑ−２ＩＩ−よりなってい
て、基Ｑ−は「リビング」原子団移動重合開始剤中開始
部分でアリ、基ｚ″−は原子団移動重合開始剤、Ｑ−Ｚ
の活性化置換分、２から誘導され、開始剤、Ｑ−Ｚは炭
素−炭素２重結合を有する七ツマ−と反応して、「リビ
ング」ポリマ一連鎖の一端に結合され九基、Ｚ”−及び
「リビング」ポリマ一連鎖の他端に結合された基、Ｑ−
を有する「リビング」ポリマ一連鎖を形成することがで
き、「リビング」ポリマ一連鎖は追加のモノマーの重合
を開始させることができ、これは、この「リビング」ポ
リマ一連鎖を製造するために使用されたモノマーと同じ
か又は異なっていてもよく、［リビングｌポリマ一連鎖
の一端に結合された基、ｚ　ＩＩ−及び「リビング」ポ
リマ一連鎖の他端に結合された基、Ｑを有する更に大き
な「リビング」ポリマ一連鎖を得、基Ｚｌｌ−は基、２
と同じか又はその異性体である。原子団移動重合におい
て知られているように、例えば水またはアルコールによ
るクエンチングによシＱ−開始部分は除去されそしてポ
リマーはもはや「リビング」ではなくなる。

ま九、本発明の星形ポリマーの製造に於ても、「リビン
グ」原子団移動重合部位は（Ｒ’　）　ｓＭ−（ここで
Ｒ１はＣ１〜１ｏアルキルおよびＣ６〜１ｏアリール又
はアルカリールから選ばれ、ＭはＳｌ、Ｓｎ又はＧｅで
ある）であるのが好ましい。

更に好適には、本発明のポリマーにおいて基、Ｑは上に
定義された（Ｒり声−でるる。

前記のポリマーにおいて、基、２は 及びそれらの混合物（念だし；Ｘ′は０８ｉ（Ｒ１）３
、−Ｒ、−ＯＲ又は−ＮＲ／　Ｒ／／であり；各Ｒ１は
、独立してＣ？−１０アルキル及びＣｄ−１０７リール
又はアルカリールから選択され；　　゛ ＲはＣｌ−２０アルキル、アルケニル或いはアルカジェ
ニル；Ｃ６，，２ｏシクロアルキル、アリール、アルカ
リール又はアラルキルでメジ；該基のいずれもその脂肪
族部分内に１つ又はそれ以上のエーテル酵素原子を含有
し；そして前述した基のすべてのいずれも、重合条件下
非反応性である１つ又はそれ以上の官能性置換分を含有
し；そして Ｒ′及びＲ”の各々は独立して０１〜４アルキルから選
択され、 Ｒ２及びＲＡの各々は独立してＨ；自〜１ｏアルキル及
びアルケニル；Ｃ６〜１ｏアリール、アルカリール、並
びにアラルキルから選択され；Ｈを除いて該基のいずれ
もその脂肪族部分内に１つ又はそれ以上のエーテル酸素
原子を含有し；Ｈを除いて前述したすべての基のいずれ
も重合条件下非反応性である１つ又はそれ以上の官能性
置換分を含有し；そして ２′はＯ又はＮＲ’で６シ； ｍは２．３又は４であり； ｎは３．４又は５でおる） から選択される。

ハイブリッド星形ポリマーを製造するには、最初にＣ）
ＴＰによって製造され次官能性ブロックコポリマー（例
えばエポキシブロック：２ポリマーおよびそれから誘導
され得る多種のその他の官能性ブロック）を用いること
によってアクリル系アームを製造し、次に出発ＧＴＰブ
ロックコポリマーの官能性セグメントを含むある種の型
の縮合交さ結合反応を用いることによって交さ結合型非
アクリル系コアを製造する。このようにして製造される
自己安定化粒子はアクリル系アームとアクリル系コアと
を有する安定化粒子とは反対にアクリル系アームと縮合
コアとを有する（従って「ハイブリッド」と称す）。

すべてがアクリル系の星形ポリマーとこれらのハイブリ
ッド星形ポリマーとの間の相違は主として縮合コアに関
連する相違を意味する。ノ為イブリッド法艮よって得ら
れる縮合コアは一般に全アクリル系の方法で得られるコ
アよｐ屯よ多極性を有する。従って、コアの膨潤、すな
わち溶媒組成の変化に対するコアの感受性は溶媒感応性
分散剤に似た特性を呈する可能性がある。

このことは合成中の粒径および恐らくは粒子が造られた
後の屈折率またはコアの交さ結合密度に依存する、コア
の硬さおよび軟かさのような性質を制御するためにこれ
らの溶解性の相違を用いる場合に重要となり得る。コア
の硬さ／軟かさは特にこれらのハイブリッド星形ポリマ
ーを種々の型のアクリル系および非アクリル系樹脂に用
いる時に、衝撃抵抗および靭性に大きな影響を与える可
能性がある。

縮合コアの寸法、極性および硬さは出発官能性セグメン
トの大きさを用いられる架橋剤の量、種類および官能性
と共に調節することによってかなシよく調節され得る。

予め単離されかつ特性づけられた官能性ブロックコポリ
マーをハイブリッド星形ポリマーの出発物質として用い
ることができるということは、最終安定化粒子の調節が
「リビング」非単離中間体（例えば結合されたアームお
よび結合されていないアーム）の存在に依存しない点で
有利である。この方法の遂次性−最初に官能性ブロック
コポリマーを製造し次に安定化粒子を製造するーは重要
であるが、ハイブリッド星形ポリマーを製造するために
出発官能性ブロックコポリマーを単離する必要はないで
あろう。しかし、単離は時々利益をもたらすことがある
。

ハイブリッドアームの性質および組成は官能性ブロック
コポリマーの非官能性セグメントの製造または全アクリ
ル系星形ポリマーのアームの製造に用いられる方法と同
じ方法を用いて調節することができる。

縮合コアの粒径、極性およびエネルギー吸収性（硬さ／
軟かさ）を変えることができるという特性によって全ア
クリル系星形ポリマーと共に炭化水素星形ポリマーをハ
イブリッド星形ポリマーに用いることができるであろう
。

ハイブリッド星形ポリマーのアームの製造の際、［原子
団移動Ｊ　（ｇｒｏｕｐ　ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合が使
用される。「原子団移動」重合とは炭素−炭素２重結合
を有するモノマーの重合が、式Ｑ−Ｚ（式中Ｚは生長す
るポリマー分子の一端に結合されるようになる活性化置
換分でメジ、Ｑは生長するポリマー分子に更にモノマー
が添加されるに従って、生長するポリマー分子の他端に
連続的に移動する基である）のめる種の開始剤によって
開始される重合法を意味する。従って、原子団移動開始
剤、Ｑ−Ｚによって開始されるモノマ基、Ｑは従ってよ
り多くのモノマーが更に重合するのを開始させることが
できる。基、Ｑを有するポリマー分子は「リビング」ポ
リマー、そして基、Ｑは「リビング」原子団移動重合部
位と称する。

用語「リビング」とは、ここではその特定の意味を表わ
し、生物学的意味で生きでいる物質と区別するためにコ
ーチ−ジョンマークつきで引用される。

特に、星形ポリマーの製造の際、Ｗ、Ｂ、ファーナム及
びり、Ｙ、ツガ−による米国特許第４，４１４，３７２
号により、まｆｃＯ，Ｊクエブスターによる米国特許第
４，４１７，０３４号により、また米国特許第４．５０
８，８８０号（１９８５年４月２日特許）、並びに同第
４，５２４，１９６号（１９８５年６月１８日特許）に
おいて部分的に記載されている一般的型の「原子団移動
」重合法が使用されており、それらすべての開示は参考
としてここに組入れられる。

原子団移動重合は式（Ｒ１）３ＭＺの開始剤を使用して
炭素−炭素２重結合を有するモノマーの重合を開始させ
る場合、「リビングポリマー」を生成する。

この開始剤、（Ｒ１）　５ＭＺにおいて、２基は「リビ
ング」ポリマー分子の一端に結合されるようになる活性
化置換分である。（Ｒ１）　ｇＭ基は「リビング」ポリ
マー分子の他（「リビング」）端に結合されるようにな
る。次に得られた「リビング」ポリマー分子は同じか又
は異なったモノマーの重合に対する開始剤としてそれ自
身が作用して、一端にＺ活性化置換分及び他（「リビン
グ」）端に（Ｒ１）　５Ｍ基を有する新しい「リビング
」ホ＋）マー分子を生成する。次にこの「リビング」ポ
リマーは所望の場合には、それをアルコールのような活
性プロトン源と接触させることによって不活性化されて
よい。この点において、特定の例−特定の原子団移動開
始剤（この場合１−トリメチルシロキシ−１−イソブト
キシ−２−メチルプロパン）を使用する特定のモノマー
（この場合、メタクリル酸メチル）の原子団移動重合を
考えると有用であろう。開始剤１モルと七ツマーｎモル
との反応は次のとおり「リビング」ポリマーを生成する
： 開始剤　　　　　　　　七ツマ− 「リビング」ポリマー 「リビング」ポリマー分子の左側に示される（’Ｈ５ され、それは開始剤中では の形態であった。「リビング」ポリマー分子の右側（「
リビング」末端）上の−５ｉ（ＣＨ２）５基は（Ｒ１）
５Ｍ基である。この１−リビング」ポリマー分子は開始
剤として作用して、同じか又は異なつた七ツマ−の重合
を開始させる。従って、上の「リビング」ポリマーをｍ
モルのメタクリル酸ブチルと活性触媒の存在下に接触さ
せると、次の］゛リビング」ポリマーが得られる：次に
得られた「リビング」ポリマーをメタノールと接触させ
る場合には、次の不活性化されたポリマーが得られる： 好適には本発Ｆ！ＡＫ用いられる原子団移動重合法は触
媒と開始剤と場合により重合寿命延長剤とを用いる。こ
の好ましい重合法は重合条件下で、少なくとも１種の極
性上ツマ−を、（１）結合している少なくとも１種の活
性置換基または活性ジラジカルおよび場合によ多重合条
件下で不活性な１種以上の置換基を有するＳｌ、Ｇｅ、
　Ｓｎかも選ばれる４配位金属からなる重合開始化合物
および（ＩＩ）その共役酸のｐＫａ（ＤＭ８０）が約５
〜約２４であるオキシアニオンと適当なカチオンとから
なる塩である触媒および（ＩｉＤ重合重合核触媒の有効
性を遅延させ、重合生起対停止生起の比率を増加させる
ことによって重合の「リビング状態」の持続期間を延長
させるようにする重合寿命延長剤と接触させることを含
む。場合によシ、触媒は弗化物、二弗化物、シアン化物
、またはアジドイオンの源、あるいは適当なルイス酸で
あってよい。

本発明の好ましい方法では、官能基と炭素−炭素２重結
合とを有するモノマーを原子団移動開始剤（Ｒ１）　３
ＭＺと接触させることによって「リビング」ポリマー（
アーム）を製造する。得られた「リビング」ポリマーを
次に水または活性水素含有化合物でクエンチングし、次
いで、他のそツマ−とのめるいは他のモノマーなしで、
アーム中の官能基の縮合反応によって反応させて交さ結
合型コアを製造する。

概念上、ハイブリッド星形ポリマーの合成は予じめ官能
性ブロックコポリマーを合成し、次いで官能性セグメン
トを適当な交さ結合剤と交さ結合させることに基づいて
いる。官能性セグメントと有効な交さ結合剤の幾つかの
例を以下に示す。

フタル酸 無水マレイン酸 ジアミン、例えば １．６−へキサメチレンジアミン インホロンジアミン ジフェノール、例えば ビスフェノールＡ トリフ〃オロ酢酸 ルイス酸 三弗化硼素エテレート （ＤＡＢＣＯ） 率　実質的に任意のエポキシド用交さ結合剤はめる程度
有効である。プロトン−およびルイス酸−促進交さ結合
の場合には、プロトン化性または錯化性不純物、例えば
グリムを含まない無極性溶媒、例えばトルエンが必要と
なることがある。

アミン ブタンジオールジアクリレート １．６−へキサメテレンジイノシアネートメ、９ζン ジ酸／無水物 ジアルデヒド／ジケトン メタクリレート含有 アルコール 末端アクリル　　　　　　ジ／マルナイソシアネート実
施例中および本発明を実施するに際して用いられた他の
成分および方法を以下に示す。

■、出発物質 Ａ、開始剤 イソブチル開始剤 １−トリメチルシロキシ−１−インブトキシ−２−メチ
ルプロペン 分子量：２１ｔＬ３９ １−（２−）９メチルシロキシエトキシ）−１−トリメ
チルシロキシ−２−メチルプロはン 分子量：　２７６．５２ Ｂ、触媒 ＡＳＨＦ２ ビック化トリス（ジメチルアｉ））スルホニウム Ｔ　ＥＡ）Ｉ　Ｐ　２ ビッツ化テトラブチルアンモニウム （ｃ４Ｈ９）４＾（Ｆ２Ｏ ’ｒＢＡＣＦ’ クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウムＣ，Ｒ媒 グリム １．２−ジメトキシエタン ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ５ その他 アセトニトリル＝　ＣＨ３ＣＮ Ｄ、モノマー 辺ハ メタクリル酸メチル ｃＨ５−ｏ−ｃ−ｃ＝ｃａ２ ＣＨ５ 罰−１０α１２ 　ＥＨＭＡ メタクリル酸２−エチルヘキシル ○ ＯＨ５ＯＨ５ ＯＨ３ １ｖｌＷ＝１９８．２９ １０反応 Ａ。「イソブチル開始剤」を用いる）鰍の重合開始剤　
　　　　込仏　　　　開始剤 フラグメント　　　　　（ｎモル）　　フラグメント冷
却したポリマー Ｂ。「ＯＨ−ブロック型開始剤」を用いるＭＭＡの重合 実施例１〜４中で製造されるアームおよび他の同様なア
ーム’ｉ　ＧＴＰ官能性アームとして用いて実施例５〜
７の反応に用いることができる。

実施例およびその他で用いられる部、係、比率は特に断
わらない限り重量によるものである。

実施例　１ １ハＩＭＡ／／Ｇ凧（Ｄ、−４０）ｈ−４）の製造スベ
テの七ツマ−および溶媒を４Ａモレキユラーシープ上を
通すことによって乾燥した。２５０−の丸底４つロア、
９スコに冷却器、温度探針、Ｎ２導入口、機械攪拌機を
装備し、グリム、４４．１Ｖ、１−トリメチルシロキシ
−１−インブトキシ−２−メチルプロＲン１．６　Ｂ　
？およびアセトニトリル中のｍ−クロロ安息香酸テトラ
ブチルアンモニウムの１Ｍ溶液６６μｊとを仕込んだ。

アセトニトリル中のｍ−クロロ安息香酸テトラブチルア
ンモニウムの１Ｍ溶液６３μｌｋグリム０．２−中に希
釈したものを含む供給物を９０分間にわたって添加した
。同時に、ＭＭＡ　（１５，２ｔ／　）とＢＭＡ（１８
，８？）とを含む第２供給物を３０分間にわたって添加
した。温度は５４．４℃に上がった。上記供給物の６０
分添加終了後、パッチを５℃に冷却し、ＧＭＡ（３，７
４ｆ　）を２分間にわたって添加した。反応混合物を供
給物１の添加が終了するまで〈１０℃に保持した。キシ
レン（０，１？）およびメタノール（ｔ１？）１に１５
分間にわたって添加した。Ｍｎ＝６６３０、ｄ＝１．１
５、理論量Ｍｎ＝　５４００゜固形分；４五８チ、エポ
キシ滴定ｅ＝　０．３２　ｍｅｑ／ｆ溶液。

実施例　２ ＭＭＡ／／ＧＭＡ　８７／／１５ブロツクコポリマーの
製造２５０ｒｎｔの４つ口丸底フラスコに隔壁温度探針
およびガラスパドル攪拌機を取り付けた。このフラスコ
を次に真空にしヒートガンで乾燥した。フラスコを窒素
で満たした後、グライム（９５，５ｒ）とジメチルケテ
ンイソブチルトリメチルシリルアセタール（２，１’、
１１．１ミリモル）とをシリンジで添加した。この混合
物に触媒溶ｉ（０，０５ｃｃ、アセトニトリル中の二弗
化セシウムの１Ｍ溶液）をもシリンジで添加した。触媒
供給物（α２２ｔ；Ｃ）　、アセトニトリル中の二弗化
セシウムの１Ｍ溶液、３ｃｃグリム中）およびＭＭＡ−
Ｔ−ツマ−供給物（４０，（１，０，４Ｍ　）　ｔ−同
時にシリンジポンプで添加した。ＭＭＡ供給中、最高温
度５４．２℃が観察された（２３．９℃で供給開始）。

臘供給（４５分）終了後、パッチを水浴で２．５℃に冷
却した後、ＧＭＡ　６．Ｏｆ　（α０４２Ｍ）を滴加漏
斗によって全量を一度に添加した。ＧＭＡ添加後、バッ
チ温度は１２℃に上昇しく発熱）、数分後、６℃に冷却
した。触媒供給−溶液をさらに１５分間保持した（全供
給時間１００分）。水浴を取）除いて、バッチをさらに
９０分間攪拌し、５、Ｏ２のメタノールでクエンチング
した。

分析結果 …ＰＬＣ）　Ｋよる〕　　　　　　　　込仏−１チ禾満
ＧＰＣ分子量　　Ｍ、＝４７７０　　計算４１８０多分
散性（Ｍｖｒ／Ｍｎ）　＝　１．５エポキシＤｐ（滴定
による）＝Ｓ、ＯＣ理論値−３，８）固形分重量％−４
９チ 実施例　３ エポキシブロックコポリマーとイソホロンジアミンとの
反応 ２５０ｍの３つ日丸底フラスコに滴加漏斗、熱電対、機
械攪拌機ｔ−攻りりけた。このフラスコにトルエン（２
５，ｏｒ）とイソホロンジアミン（ｔ５ｔ、　０．０１
９Ｍ）とを仕込んだ。滴加漏斗に実施例１または２のよ
うなトルエン中のエポキシブロックコポリマーの溶液（
固形分４８．５％−ポリｆｆ−２４，４ｆ、１０１９Ｍ
エポキシ）および追加のトルエン（Ｓａｔ）を入れた。

３０分間にわたってこのエポキシ樹脂溶液をジアミン溶
液へ滴加した。わずかな温度上昇（２５℃から約２９℃
へ）が観察された。約３時間放置後、初め淡黄色透明溶
液だったものが濁って青味がかった色になシかつ少量の
沈殿が観察された。

実施例　４ エポキシブロックコポリマーと１．６−ヘキサンジアミ
ンとの反応 ２５０−の３つロ丸底フ２スコに滴加漏斗、熱電対、機
械攪拌機を取シ付けた。このフラス：ｙＥ、）ルエン中
のエポキシブロックコポリマーの溶液（４７，４％固形
分溶液４９．！Ｍ、ポリマー２五５？、０．０５４Ｍエ
ポキシ）および追加のトルエン（２５，０ｓｄ）ｔ−仕
込んだ。グリム（２５，Ｏｆ）中の１．６−ヘキサンジ
アミン（４３Ｆ、０．０５４Ｍ。

２当量アミン）の溶液を滴加漏斗から５０分間にわたっ
て滴加した。この滴加期間中に２０の温度上昇がみられ
た。約２時間放置後、透明源□液が淡黄色となり、少量
の沈殿が観察された。

実施例　５ エポキシブロックコポリマーとトリフルオロ酢酸との反
応 ２５０ｒｎｔの３つ日丸底フラスコに滴加漏斗、熱電対
、機械攪拌機を取付けた。このフラスコにＢＭＡ／’Ｇ
ＭＡエポキシプ胃ツクコポリマー（５１，３２）と追加
のトルエン（２１０ｔ）とを仕込んだ。

シリンジによシトリフルオロ酢酸（０，３ｔ　）を添加
し、混合物を還流下に約２時間放置後した。冷却後、混
合物は黄橙色で僅かに濁っていた。粘度は反応開始時よ
シ高かった。ゲル粒子は観察されなかった。ＧＰＣは物
質の２５〜３０係が約１αｏｏｏ、ｏｏｏの分子量（Ｍ
ｎ）を有し多分散性指数が僅か２．２であることを示し
た。

ＢＭＡＤ／ＧＭＡエポキシブロックコポリマーのトルエ
ン溶液（ａｘｓｒ　）とトリフルオロ酢酸（０，５Ｆ）
とを含む別の実験は酸添加時に３℃の温度上昇を示し、
乳光色で青味がかった濁った溶液が得られた。ｙｃｍエ
ポキシブロックコポリマー（トルエン６０．Ｏｆ中の固
体ポリマー２０．（１）とトリフルオ四酢酸（０，２ｆ
）１に：含む実験は１℃の温度上昇を示したが、透明な
ポリマー溶液を得た。

実施例　６ ヒドロキシ含有ポリマーの製造 ２５０艷のフラスコにトルエン４Ｓ、７ｔ、ＩＴ）ＩＦ
４五５ｆ、１−）リメチルシａ中シー１−メトキシ−２
−メチルゾロ堅ンｔｏｙ＜α００５７Ｍ）、２−トリメ
チルシ四キシエチルメタクリレート９、５１　ｆを仕込
む。アセトニトリル中の触媒ｍ−クロ四安息香酸テトラ
ブチルアｙ峰二クりのｗＭＩＦＩＥα０５−を次に添加
すると発熱が生ずる。供給物！〔アセトニトリル中のｍ
−り四ロ安息香酸テトップテルアン峰エクムの１．０Ｍ
１ｌｆｉα０５−およびＴＨＦ　４．４　ｔ　）の添加
を開始し、１００分間にわたって添加する。フラスコへ
の供給物証〔メタクリル酸メチル５１８？）の添加を最
初の触媒添加から４０分後に開始し、４０分間にわたっ
て添加する。１６０分に於て、水Ｓ、９ｔとイソプロパ
ツール’Ｉ６．３ｔとを加えた後、１時間還流下に加熱
する。鎖状ブロックポリマーが生成する。その組成はメ
タクリル酸メチルＩメタクリル酸ヒドロΦジエチル−８
９，６／１０．４である。分子量はＭ□＝１７，０００
、Ｍｗ　−２へ８００である。

実施例　７ ヒドロキシルポリマーとジイソシアネートとの反応 ２５０−のフラスコにトルエン５０．Ｏｆと実施例６の
ポリマー５８．６１Ｐとを仕込む。このフラスコを加熱
還流して溶媒５６．６ｆｔ−除去する。トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート１．７５ｔとトルエン中の
ジプチル錫シラクレートの１−溶液４滴とトルエン６α
Ｏｆとを添加し、３０分間加熱還流する。ハイブリッド
星形ポリマーが得られる。その分子量はＭｎ間３４，４
００、Ｍｗ−６４，１００である。

工業応用 コーティングにおいて、またプラスチックシート製造用
溶媒応答性分散剤および粘強剤としての種々の用途並び
に上に示したその他の適用における本発明のハイブリッ
ド星形ポリマーの用途の外に、前記ハイブリッド星形ポ
リマーは原子団移動重合によってつくられる他の製品同
様に、多くの他の潜在的な用途を有する。これらは、な
かんずく繊維、フィルム、シート、複合材料、多層コー
ティング、光重合性のｉ料、フォトレジスト、撥土剤及
び生理活性面を含む表面活性剤、接着剤、接着促進剤及
びカップリング剤における流し込み、吹き込み、紡糸又
はスプレー型の適用を含む。用途は分散剤、レオロジー
コントロール添加剤、熱ひずみ温度調節剤、衝撃調節剤
、強化用添加剤、硬化調節剤及。

びせまい分子量及び低い２様相多分散性も利用する適用
を包含する。適用可能な特性を利用する最終製品には、
ラッカー、エナメル、エレクトロコート仕上げ、高固体
仕上げ、水又は溶媒ベース型仕上げ、自動車及び建築グ
レージング、並びに照明ハクジング及び反射体を含む透
明又は充てん型アクリル系シート及びコーティング、抗
〈もシ剤を含む油及び燃料用添加剤、標識及び広告掲示
板並びに交通整理用機器を含む戸外及び屋内グラフィッ
ク、レプログラフィック製品、並びに多くの他のものが
包含されうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ、縮合ポリマーからなる交さ結合型コア、および ｂ、そのコアに結合した鎖の末端に官能基を有するアク
   リル系ブロックポリマー連鎖からなる、コアに結合した
   少なくとも５つのアーム からなるハイブリッド星形ポリマー。 ２）アーム中の官能基がヒドロキシル基、アミン、不飽
   和基、またはエポキシ基である特許請求の範囲第１項記
   載のハイブリッド星形ポリマー。 ３）官能基がグリシジルメタクリレートから誘導される
   エポキシ基である特許請求の範囲第２項記載のハイブリ
   ッド星形ポリマー。 ４）コア部分がジ酸、無水物、ジアミン、ジフェノール
   、ジエポキシド、ポリエステル、ポリエーテル、イソシ
   アネート、ジアルデヒド、ジケトン、メラミンおよびそ
   の他の交さ結合剤からなる群から選ばれる特許請求の範
   囲第１項記載のハイブリッド星形ポリマー。 ５）ａ、官能基および炭素−炭素２重結合とを有する１
   種以上のモノマーを反応させて１端にブロックされた官
   能基を有する重合体鎖を与えることによってアクリル系
   ブロックアームポリマーを製造し、そして ｂ、得られたポリマーを、触媒とアーム中の官能基と縮
   合反応をする１種以上の他のモノマーとから選ばれる少
   なくとも１種の成分と接触させる ことからなる特許請求の範囲第１項記載のポリマーの製
   造法。 ６）ハイブリッド星形ポリマーがアーム上の官能基の自
   己縮合によって製造される特許請求の範囲第５項記載の
   製造法。 ７）ハイブリッド星形ポリマーがアーム上の官能基とコ
   ア部分との縮合によって製造される特許請求の範囲第５
   項記載の製造法。 ８）アーム中の官能基がヒドロキシル基、アミン、不飽
   和基、またはエポキシ基である特許請求の範囲第５項記
   載の製造法で製造されるハイブリッド星形ポリマー。 ９）官能基がグリシジルメタクリレートから誘導される
   エポキシ基である特許請求の範囲第８項記載のハイブリ
   ッド星形ポリマー。 １０）コア部分がジ酸、無水物、ジアミン、ジフェノー
   ル、ジエポキシド、ポリエステル、ポリエーテル、イソ
   シアネート、ジアルデヒド、ジケトン、メラミンおよび
   その他の交さ結合剤からなる群から選ばれる特許請求の
   範囲第９項記載のハイブリッド星形ポリマー。 １１）ａ、（１）官能基と原子団移動重合によって重合
   可能な炭素−炭素２重結合とを有する１種 以上のモノマーと共に原子団移動開始剤、 （２）官能性原子団移動開始剤、および（３）（１）の
   １種以上のモノマーと共に官能性原子団移動開始剤から
   選ばれる少なくとも１つのセットを反応させることによ
   つてブロックポリマーを製造し、そして ｂ、得られたポリマーを、触媒およびアーム中の官能基
   と縮合反応をする１種以上の他のモノマーとから選ばれ
   る少なくとも１つの成分と接触させる ことからなる特許請求の範囲第１項記載のポリマーの製
   造法。 １２）アーム中の官能基がヒドロキシル基、アミン、不
   飽和基、またはエポキシ基である特許請求の範囲第１１
   項記載の製造法で製造されるハイブリッド星形ポリマー
   。 １３）官能基がメタクリル酸グリシジルから誘導された
   エポキシ基である特許請求の範囲第１２項記載のハイブ
   リッド星形ポリマー。 １４）アーム上の官能基の自己縮合による特許請求の範
   囲第１１項記載の製造法によって製造されるハイブリッ
   ド星形ポリマー。 １５）アーム上の官能基とコア部分との縮合による特許
   請求の範囲第１１項記載の製造法によって製造されるハ
   イブリッド星形ポリマー。 １６）コア部分がジ酸、無水物、ジアミン、ジフェノー
   ル、ジエポキシド、ポリエステル、ポリエーテル、イソ
   シアネート、ジアルデヒド、ジケトン、メラミンおよび
   その他の交さ結合剤からなる群から選ばれる特許請求の
   範囲第１５項記載のハイブリッド星形ポリマー。