JPS581768B2 - チヨクセツポジハロゲンカギンニユウザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は還元ならびに金カブリ化（ｇｏｌｄｆｏｇｇｅ
ｄ ）ハロゲン化銀粒子を含む直接ポジハロゲン化銀乳
剤ならびにこういった乳剤の製法に関するものである。

ある型の写真ハロゲン化銀乳剤を用いあらかじめネガ銀
像を作ることなく直接ポジ像が得られることは公知であ
る。

例えば支持体上に塗布する間にあるいは塗布後に活性放
射線に全体的に露光するとかあるいは全体的な化学的カ
ブリ化例えば還元剤によりハロゲン化銀粒子をカブラせ
ることができる。

この予めカブラせた乳剤を映像的に露光すると、前記の
カブリ化で作られた現像センターが露光域では破壊され
非露光域ではそのまま残る。

映像的露光後に乳剤を現像することにより直接ポジ像が
形成される。

特に好適な直接ポジハロゲン化銀乳剤はカブラせたハロ
ゲン化銀粒子と電子トラップを含む乳剤である。

こういった乳剤は内部電子トラップあるいは外部電子ト
ラップを含みうる。

内部電子トラップを有するカブラせだ直接ポジハロゲン
化銀乳剤は内部に光分解銀の沈着を促進するセンタ一群
とカブラせだハロゲン化銀の外部域を有するハロゲン化
銀粒子を含む乳剤である。

外部電子トラップを有するカブラせだ直接ポジハロゲン
化銀乳剤はカブラせたハロゲン化銀粒子の表面に電子受
容性化合物例えば光学増感を与えるあるいは与えない電
子受容性染料を吸着させたものを有する乳剤である。

ハロゲン化銀粒子のカブリ化は還元力ブリおよび金力ブ
リで生ぜしめるのが好ましい。

還元増感でカブラせると共に金化合物を組合せて関用す
ることによりスピードおよび最大濃度を増大しうる。

しかしながらカブラせた直接ポジ素子において貯蔵中に
例えば空気酸化により、カブリ化で作られた現像センタ
ーの活性が失われるため達成しうる最大濃度が減少する
。

カブラせた直接ポジハロゲン化銀乳剤、特に還元ならび
に金力ブリ化ハロゲン化銀乳剤の貯蔵での最大濃度の減
少あるいは「退色コに対する安定性がカブラせた乳剤に
亜硫酸塩と金化合物を加えることにより著しく改善せら
れることが見出された。

従って本発明はハロゲン化銀粒子の還元ならびに金力ブ
リ化の工程と次にこうしてカブラせたハロゲン化銀乳剤
に亜硫酸塩と金化合物を添加する工程を含む直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤の製法を提供する。

本発明はまた支持体と、還元ならびに金力ブリ化ハロゲ
ン化銀粒子を含む少くとも一つのハロゲン化銀乳剤層と
を有する直接ポジ写真素子で前記のカブラせだハロゲン
化銀乳剤に亜硫酸塩と金化合物を添加したものを提供す
る。

本発明に従い亜硫酸塩と金化合物はハロゲン化銀乳剤に
カブリ化の後で、例えば電子受容体、光学増感剤、被覆
助剤、町塑剤、硬化剤等の被覆仕上剤添加段階で添加さ
れる。

好ましい亜硫酸塩はアンモニウムサルファイトおよびア
ルカリ金属サルファイト特にナトリウムサルファイトで
ある。

亜硫酸塩の量は広範囲に変更可能であるが好ましくはハ
ロゲン化銀１モル当り約０．１ｇ〜１０ｇ、特に好まし
くは約０．５ｇ〜約５ｇである。

カブラせた乳剤に添加される金化合物はカブリ化に用い
られるものならびに任意の金化合物である。

この金化合物はカブリ化の段階で用いられるものと同じ
ものでもあるいは別種のものでもかまわない。

適当な金化合物の特定例はカリウムテトラクロロオーレ
ート、オーリツクトリクロライド、カリウムオーリチオ
シアネート等である。

金化合物の量も極めて広範囲に変更可能である。

ハロゲン化銀１モル当り約０．００１ミリモル〜約１ミ
リモル使用するのが好ましく約０．０１ミリモル〜約０
．１ミリモルが特に好ましい。

本発明にかかる直接ポジハロゲン化銀乳剤は還元ならび
に金化合物での処理によりカブラせられる。

ハロゲン化銀粒子の還元力ブリ化は高ｐＨおよび／また
は低ｐＡｇハロゲン化銀沈澱あるいは熟成条件（例えば
ウッドによりジャーナル・オブ・フオートグラフィック
・サイエンス１（１９５３）．１６３に記載）により、
あるいは還元剤例えば第２錫クロライドを包含する第２
錫塩、アグファ−ゲベルト・エヌ・ヴイによる１９６７
年１２月２７日付での出願にかかる英国特許第１２０９
０５０号に記載されているような（ポリ）アミノ（ポリ
）カルボン酸型の錫錯塩ならびに錫キレート、ホルムア
ルデヒド、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、二酸化チ
オ尿素の如き硫黄化合物、テトラ（ヒドロキシメチル）
フオスフオニウムクロライドの如きフオスフオニウム塩
、ジエチレントリアミンの如きポリアミン、ビス（ｐ−
アミノエチル）サルファイドならびにその水溶性塩等（
好ましいものは二酸化チオ尿素ならびに第２錫クロライ
ド）での処理により行われる。

還元力ブリ化に加えてハロゲン化銀粒子は金化合物と共
に熟成することにより金力ブリせしめられる。

金力ブリ化は写真ハロゲン化銀粒子のカブリ化に用いる
ことの知られている任意の金化合物を用いて行われる。

金力ブリ化剤の特定例はカリウムテトラクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリチオシ
アネート等である。

金とで錯塩を作りハロゲン化銀粒子に対し溶解作用を有
するチオシアネート例えばアルカリ金属ならびにアンモ
ニウムチオシアネートと水溶性金化合物例えばオーリツ
クトリクロライドの混合物を用いることも町能である。

還元剤例えば二酸化チオ尿素と銀よりもさらに電気的に
ボジチブな金属の化合物特に金化合物によりハロゲン化
銀粒子のカブリ化を行う場合、還元剤を始めに使用し金
化合物をあとで用いるのが好ましい。

しかしながらその逆であってもよくあるいは双方の化合
物を同時に用いることもできる。

本発明に従い用いられる直接ポジ乳剤のカブリ化の程度
の広範囲に変更町能である。

このカブリ化の程度は当業者に衆知の如く使用せるカブ
リ剤の濃度ならびにカブリ化処理のｐＨ，ｐＡｇ，温度
および時間によるものである。

カブリ化の程度が低いと高い写真感度が得られる（米国
特許第３５０１３０７号および英国特許出願第７ ７
４ ２／７ ２号参照）。

本発明の好ましい具体例に従えば直接ポジ乳剤は例えば
英国特許第７２３０１９号に記載の如くハロゲン化銀粒
子の表面に１種あるいはそれ以上の電子受容性あるいは
減感性化合物を吸着させた内部電子トラップをもつ型の
ものである。

シェパード等のジャーナル・オブ・フイジカル・ケミス
トリ−５０（１９４６）２１０、スタニエンダのツアイ
トシュリフト・フユア・フイジカリツシエン・ヘミー（
ＮＦ）３２（１９６２）２３８ならびにデーンのヴイツ
シエン・フオート（１９６９）１６１によれば減感剤は
カロメル電極に対し測定した陰極ポーラ口グラフ半波電
位が−１．０Ｖよりもよりポジヂブな染料である。

こういった電子受容性あるいは減感性化合物をそのポー
ラ口グラフ半波電位により特徴づけることは現在衆知で
ある。

本発明の直接ポジハロゲン化銀乳剤に使用するに適した
電子受容体は陽極ポ−ラログラフ半波電位と陽極ポーラ
口グラフ半波電位を有しそれを加えた場合和が正になる
ものである。

こういつたポーラ口グラフ半波電位の測定法は例えば１
９７０年３月１７日付で特許されたべルナード・ディー
・アイリングスワースの米国特許第３５０１３１０号な
らびに１９７０年９月２９日付で特許されたロベルタ・
エー・リツツアーマンの米国特許第３５３１２９０号に
記載されている。

乳剤を光学増感しない電子受容性化合物ならびに光学増
感性および非光学増感性電子受容体を用いることもでき
るが、電子受容性化合物は光学増感性を有することが好
ましい。

光学増感性電子受容体は非光学増感性電子受容体に反し
ハロゲン化銀の固有感光域をこえて例えば臭化銀および
臭沃化銀乳剤の場合約４８０ｎｍ以上の可視スペクトル
域に光学増感を与える。

例えば放射線写真複写の如く連続調の像を作るのに特に
適しているコントラストの低い露光ラチチュードの犬な
る直接ボジ写真素子を作るのに、支持体上にそれぞれカ
ブラせだハロゲン化銀粒子を含む少くとも２層の直接ポ
ジハロゲン化銀乳剤層を塗布し、この二つの直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤層の最も下側の乳剤層に非光学増感性の
電子受容性化合物を１種あるいは１種以上含有せしめ、
二つの直接ポジハロゲン化銀乳剤層の最も上側の乳剤層
に１種あるいは１種以上の電子受容体で少くともその一
つが光学増感性電子受容体であるものを含有せしめるこ
とができる。

かかる直接ポジ写真素子は英国特許出願第３９０３／７
３号に記載されている。

特に有用な１群の電子受容性、光学増感性化合物はコダ
ック・カンパニーにより１９６５年２月２５日出願され
たベルギー特許第６６０２５３号に記載されているよう
な１，１’，３，３’−テトラエチルーイミダゾ（４，
５−ｂ］キノキサリノ−カルボシアニンクロライドの如
きイミダゾキノキサリンジアニン染料、アグファ・アク
チェンゲゼルシャフトにより１９６３年４月９日付で出
願された英国特許第９７０６０１号、１９６０年３月２
９日付で特許されたラッセル・ピアース・ヒューア一の
米国特許第２９３０６９４号１９７０年３月１７日付で
特許されたジョーン・ディー・ミーおよびドナルド・ダ
ブリュ・ヘーゼルタインの米国特許第３５０１３１２号
に記載されているような１，１−ジメチル−２，２′−
ジフエニル−３，３′−インドロカルボシアニンブロマ
イド、１．１’一ジメチル−２，２′−ジーｐ−メトキ
シフエニル−３．３’−インド口カルポシアニンブロマ
イドおよび１，１’−ジメチル ２．２’−８−トリフ
エニルー３，３′−インド口力ルポシアニンパーク口レ
ートの如き２位に炭素環式芳香族還をもつインドール核
を有するシアニン染料およびレイモンド・レオポルド・
フローレンス、ヨハネス・ゴツツエ、オーガスト・ラン
ドルフおよびテオフイール・ヒューバート・ジーズの米
国特許第３６１５６１０号に記載の如きものである。

特に有用な光学増感性電子受容体は上記の最后の米国特
許に記載されており、それらは次の一般式で表わすこと
ができる。

式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれシアニン染料化学で一
般に公知の型の置換アルキルを包含せるアルキル例えば
メチル、エチル、ｎ−プロビル、ｎ−ブチル、ｎ−アミ
ル、イソプロビル、イソブチル、β−ヒドロキシエチル
、β−アセトキシエチル、スルホエチル、スルホプロビ
ル、スルホブチル、スルファトプ口ピルあるいはスルフ
ァトブチル、不飽和脂肪族基例えばアリル、アルアルキ
ル基例えばベンジル、置換ベンジル基例えばカルボキシ
ベンジル、アリール基例えばフエニル、置換アリール基
例えばカルボキシフエニル、シクロアルキル基例えばシ
クロヘキシルおよびシクロペンチル、あるいは置換アル
キル基例えばゲベルト・フオート・プロドウクテン・エ
ヌ・ヴイにより１９５７年６月２０日出願された英国特
許第８８６２７１号に記載されているような−Ａ−ＣＯ
−０−Ｂ−８０２０Ｈ基（ＡおよびＢは炭化水素敞）、
あるいはゲ′ベルト・フオート・プロドウクテン・エヌ
・ヴイにより１９５７年７月５日出願された英国特許第
９０４３３２号に記載さ机ているような−Ａ−Ｗ−ＮＨ
−Ｖ−Ｂ基（ただし式中Ａはメチレン基、エチレン基、
プロピレン基あるいはプチレン基を表わし、Ｂはアルキ
ル基、アミン基、置換アミン基を表わしまたＶが単−結
合なら水素原子をも表わし、ＷとＶはそれぞれ力ルボニ
ル基、スルホニル基または単−結合を表わすがそれらの
内の少くとも一つはスルホニル基を表わす）を表わし； Ｐｈはアルキルー、アリールー、アルコキシーあるいは
ハロゲン置換フエニル基（置換基は好ましくはｐ−位）
を包含するフエニル基を表わし；Ｚは融着ベンゼン核（
例えばハロゲン、アルキルあるいはアルコキシ基で置換
されていてもよい）を作るに必要な原子群を表わし； Ｘ−はアニオン例えばＣｔ−，Ｂｒ−，Ｊ−，ＣｌＯ４
−，を表わ すが、Ｒ１自身に陰イオン性の基をもつ場合には存在し
ない。

Ｙはシアニン染料を作るのに用いられる型の複素環式核
例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−メチル
−５−カルブエトキシチアゾール、４−フエニルーチア
ゾール、５−メチルチアゾール、５−フエニルチアゾー
ル、４（ｐ−トリル）−チアゾール、４−（ｐ−ブロモ
フェニル）−チアゾール、４，５−ジメチルチアゾール
、４，５−シフエニルチアゾール、４−（２−４エニル
）−チアゾール、４ − （ ｍ−ニトローフエニル）
−チアゾールの如きチアゾール系の核；ベンゾチアソー
′レ、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロペンゾ
チアゾール、６−クロロペンソチアソール、７−クロ口
ペンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−
メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール
、５−プロモベンゾチアゾール、６−プロモベンゾチア
ゾール、６−スルホベンゾチアゾール、４−フエニルベ
ンゾチアゾール、５−フエニルベンゾチアゾール、４−
メトキシベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾ
ール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−ヨードベン
ゾチアゾール、６−ヨードベンゾチアゾール、４−エト
キシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール
、４，５，６．７−テトラヒド口ペンゾチアゾール、５
，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−ジオキシ
メチレンベンソチアヅール、５ ヒドロキシベンゾチア
ゾール、６−ヒドロキシベンソチアゾール、５，６−ジ
メチルベンゾチアゾールの如きペンゾチアゾール系の核
；ナフＩ｛２，１−ｄ）チアゾール、ナット（１．２−
ｄ）チアゾール、５−メトキシナフト（１，２−ｄ）チ
アゾール、５−エトキシナフト（１，２−ｄ）チアゾー
ル、８−メトキシナフト〔２．１−ａ）チアゾール、７
−メトキシナフト（２，１，ｄ）チアゾールの如きナフ
トチアゾール系の核；７−メトキシチオナフテノ〔７，
６−ｄ〕チアゾールの如きチオナフテノ〔７，６−ｄ）
チアゾール系の核：４−フエニルチアジアゾールの如き
チアジアゾール系の核：４−メチルオキサゾール、５−
メチルオキサゾール、４−フエニルオキサゾール、４．
５−ジフエニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール
、４，５−ジメチルオキサゾール、５−フエニルオキサ
ゾールの如きオキサゾール系の核；ベンゾキサゾール、
５クロロペンゾキサゾール、５−メチルベンゾキサゾー
ル、５−フエニルベンソキサゾール、６−メチルベンゾ
キサゾール、５，６−ジメチルベンゾキサゾール、４．
６−ジメチルベンゾキサゾール、５−メトキシベンゾキ
サゾール、６−メトキシベンゾキサゾール、５−ヒドロ
キシベンゾキサゾール、６〜ヒドロキシベンゾキサゾー
ルの如きペンゾキサゾール系の核；ナフト（２，１−ｄ
）オキサゾール、ナフト（１，２−ｄ）オキサゾールの
如きナフトキサゾール系の核；４− メチルーセレナゾ
ール、４−フエニルセレナゾールの如きセレナゾール系
の核；ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾ
ール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキ
シベンゾセレナソール、４，５，６．７−テトラヒド口
ペンゾセレナゾールの如きペンゾセレナゾール系の核；
ナフトＣ２，１−ｄ）セレナゾール、ナフト（１，２−
ｄ）セレナゾールの如きナフトセレナゾール系の核；キ
ノリン、３−メチルキノリン、５−メチルキノリン、７
−メチルキノリン、８−メチルキノリン、６− クロロ
キノリン、８〜クロロキノリン、６−メトキシキノリン
、６−エトキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８
−ヒドロキシキノリン等の如き２−キノリン系の核；ピ
リミジン系の核：キノキサリン系の核；キナゾリン系の
核：１−フタラジン系の核；ピリジン、５−メチルピリ
ジン、３−ニトロピリジンの如き２−ピリジン系の核；
ベンズイミタゾール、５，６−ジクロロベンズイミダゾ
ール、５−クロロペンズイミダゾール、５，６−ジブロ
モベンズイミダゾール、５一クロロ−６−アミノーベン
ズイミタソール、５ークロロ−６−プロモベンズイミタ
ソール、５−フエニルベンズイミタソール、５−フルオ
ロベンズイミダゾール、５，６−ジフルオ口ペンズイミ
ダゾール、５−シアノベンズイミダゾール、５，６一ジ
シアノベンズイミダゾール、５−クロロ−６一シアノベ
ンズイミダゾール、５−フルオロ−６＝シアノベンズイ
ミダゾール、５−アセチルベンスイミタソール、５〜ク
ロロ−６−フルオロベンズイミダゾール、５−カルボキ
シーベンズイミダゾール、７一カルポキシベンズイミダ
ヅール、５−カルブエトキシベンズイミダゾール、７−
カルブエトキシベンズイミダゾール、５−スルファミル
ベンズイミタソールあるいは５−Ｎ−エチルスルファミ
ルベンズイミダゾールの如きペンズイミダゾール系の核
を完成するに必要な原子群を表わす。

前記一般式に対応する染料の例を次の第１表に示す。

他の光学増感性電子受容体の例は１９７０年３月１７日
付で特許されたべルナード・デイ・アイリングスワース
の米国特許第３５０１３０７号に見られ、例えば３，３
′−ジエチル−６，６′−ジニトローチオカルボシアニ
ンクロライド、１’，３−ジエチル−６−二トロチア−
２′−シアニンヨーデイド、３，３′−ジエチル−６，
６′−ジニトロ−９−フエニルーチアカルボシアニンヨ
ーデイド、３，３’−ジ−ｐ−ニトロフエニルチア力ル
ポシアニンヨーデ゛イド、３，３′−ジメチルー９−ト
リフルオロメチルチアカルボシアニンヨーデイド、９−
（２，４−ジニトロフエニルメルカブト）−３．３′−
ジエチルチオカルボシアニンヨーデイド等の如く、少く
とも一つの核、好ましくは二つの核にニトロの如き減感
性置換基を有するシアニンおよびメロシアニン染料であ
る。

アグファーゲベルト・アクチェンゲゼルシャフトにより
１９７０年１１月２４日出願された公開独乙特許出願第
２０５７６１７号のピリミドンおよびチオピリミドン染
料も好適な光学増感性電子受容体である。

本発明にかかる写真素子の直接ポジハロゲン化銀乳剤層
のための特に有用な非光学増感性電子受容体はニトロス
チリルおよびニトロペンジリデン染料でその代表的なも
のはコダック・カンパニーにより１９４９年６月２８日
出願された英国特許第６６７２０６号、シエーリング・
アクチェンゲゼルシャフトにより１９５１年１月１２日
出願された同第６９８２７５号、イルフォードにより１
９５１年８月１日出願された同第６９８５７６号、イル
フオードにより１９５７年８月２７日出願された同第８
３４８３９号および１９６０年９月２０日特許されたノ
ーマン・デイー・ドーレンポスの米国特許第２９５３５
６１号に見られる。

それらは前述の米国特許第３６１５６１０号に記載され
ている如く次の一般式で表わすことができる。

上記のメチン基の一つあるいはそれ以上のものは例えば
シアン基で置換されていてもよく、Ｒ１，Ｘ−およびＹ
は前述のとおりの意味を有し、Ｚ１は芳香族核例えばベ
ンゼン核（これは例えば別のニトロ基でさらに置換され
ていてもよい）閉環で作るに必要な原子群を表わし、 ＰおよびＱはそれぞれ電気的に負の特性をもつ有機基例
えば （ Ｒａ ，Ｒ７およびＲ８はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アリール基、アルアルキル基あるいは複素環式
基を表わし、これらの基は置換されていてもよい）、−
ＮＯ２，−ＣＮ， 芳香族同素項式一価の基例えばフ
エニルあるいはナフチルで、これは前述の如き電気的に
負の基で置換されていることが好ましい。

あるいは芳香族特性をもつ一価の複素環式基例えばフリ
ル、チェニル、ピロリル、イ特性をもつ複素環式核を作
るに必要な原子群を表わす）で、これらの基は置換され
ていてもよく、Ｚ２は例えば３−メチル−１−フエニル
ー５−ピラゾロン、■−フエニルー５−ピラゾロン、１
−（２−ペンゾチアゾリル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロンの如きピラゾロン系の核；３−フエニルー５−イソ
キサゾロンあるいは３−メチル−５ーインキサゾロンの
如きインキサゾロン系の核；１−アルキル−２，３−ジ
ヒドロ−２−オキシインドールの如きオキシインドール
系の核；バルビツール酸あるいは２−チオバルビツール
酸なラヒにそれらの誘導体例えば１位がメチル基、エチ
ル基、１−〇−プロピル基、１−ｎ−ヘプチル基の如き
アルキル基で置換されたもの、１位−および３−位がア
ルキル基で置換されたもの、■−位あるいは３位がβ−
メトキシエチル基で置換されたもの、１−位および３位
がフエニル基の如きアリール基で置換されたもの、１位
および３位がｐ−クロロフエニル基あるいはｐ−エトキ
シカルボニルフエニル基の如き置換フエニル基で置換さ
れたもの、１位だけがフエニルー、ｐ−クロロフエニル
ー、アルいはｐ＝エトキシカルボニルフエニル基で置換
されたもの、■−エチル−３−フエニル、１−ｎ−ヘプ
チル−３−フエニル誘導体の如く混合アルキルーアリー
ル置換誘導体の如き２，４，６−トリケトへキサヒドロ
ピリミジン系の核；ローダニンおよび脂肪族的に置換さ
れたローダニン例エば３−エチルーローダニンあるいは
３−アリルローダニンの如きローダニン系すなわち２−
チオー２，４−チアゾリジンジオン系の核；イミダゾ（
１，２−ａ）ピリドン系の核；５，７−ジオキソー３−
フエニルー６，７−ジヒドロ−５−チアゾロ（３．２−
ａ）ピリミジンの如き５，７一ジオキソ−６，７−ジヒ
ドロ−５−チアゾール（３，２−ａ）ピリミジン系の核
；３−エチルー２−チオー２，４−オキサゾリジンジオ
ンの如き２−チオー２，４−オキサゾリジンジオン系の
核すなわち２−チオー２，４−オキサゾールジオン系の
核；３−チアナフテノンの如きチアナフテノン系の核：
３−エチル−２−チオー２，５−チアゾリジンシオンの
如き２−チオー２，５−チアゾリジンジオン系の核すな
わち２−チオー２，５ーチアヅールジオン系の核；２，
４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾ
リジンジオン、３−フエニル−２，４−チアゾリジンジ
オン、３−α−ナフチル−２，４−チアゾリジンジオン
の如き２，４−チアゾリジンジオン系の核；４一チアゾ
リドン、３−エチル「４−チアヅリドン、３−フエニル
ー４−チアゾリドン、３−α−ナフ．チルー４−チアゾ
リドンの如きチアゾリドン系の核、２−エチルメリカプ
ト−４−チアゾロン、２一アルキルフエニルアミンー４
−チアゾロン、２一ジフエニルアミノ−４−チアゾロン
の如き４−チアゾロン系の核；２−イミノー２，４−オ
キサ．ゾリノンすなわちプソイドヒダントイン系の核；
２，４−イミダゾリンジオン、３−エチル−２，４−イ
ミダゾリンジオン、３−フエニルー２，４一イミダゾリ
ンジオン、３−α−ナフチル−２，４−イミダゾリンジ
オン、■，３−ジエチル−２，４−イミダゾリンジオン
、■−エチル−３−フエニルー２，４−イミタソリンジ
オン、】一エチル−３−α−ナフチル−２，４−イミダ
ゾリンジオ７、１．３−ジフエニル−２，４−イミタソ
リンジオンの如き２，４−イミダゾリンジオン（ヒダン
トイン）系の核；２−チオー２，４−イミダゾリンジオ
ン、３−エチル−２−チオー２，４−イミダゾリンジオ
ン、３−フエニルー２−チオー２，４−イミダゾリンジ
オン、３−α−ナフチル−２一チオー２，４−イミダゾ
リンジオン、１，３一ジエチル−２−チオー２，４−イ
ミダゾリンジオン、■−エチル−３−フエニルー２−チ
オー２，４−イミダゾリンジオン、１−エチル−３−α
ーナフチル−２−チオー２，４−イミダゾリンジオン、
１，３−ジフエニル−２−チオー２，４−イミダブリン
ジオンの如き２−チオー２，４−イミダゾリンジオン（
すなわち２−チオヒダントイン）系の核；２−ｎ−プロ
ピルメルカブト−５−イミダゾ冶ンの如き５−イミダゾ
ロン系の核；および下記の構造式で表かされる同素環シ
ステムの核（式中ｍは１．２あるいは３を表わす），（
式中ｍは１，２あるいは３を表わす），の如き環式ケト
メチレン核を作るに必要な原子群を表わし、 ｎは１あるいは２の正の整数を表わす。

前記一般式で表わされる特に好適な減感性メヂン染料を
次の第２表に示す。

非光学増感性電子受容体の別の例には２，３，５−トリ
フエニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロライド、２−（４
−ヨードフエニル）−３−（４−ニトロフエニル）−５
−フエニルテトラソリウムクロライド、１−メチル−８
−ニトロキノリニウムメチルサルフエート、１−ｍ−ニ
トロペンジルーキノリニウムクロライド、１−ｍ−ニト
ロペンジルピリジニウムクロライド、１−ｐ−ニトロペ
ンジルインキノリニウムクロライド、１−ｐ一ニトロペ
ンジルベンゾ〔ｆ〕キノリニウムクロライド、１−メチ
ル−２−ｍ−二トロスチリルキノリニウムメチルサルフ
エートおよびゲベルト・フオートープロドウクテン・エ
ヌ・ヴイにより１９５４年１２月１０日出願された英国
特許第７９６８７３号のジヒドロピリミジン化合物が包
含される。

光学増感性ならびに非光学増感性電子受容体は好ましく
は洗浄され仕上げられたハロゲン化銀乳剤中に加えられ
るが乳剤中に均一に分布せしめねばならない。

それらは乳剤製造分野の技術者衆知の方法により、例え
ば水、メタノール、エタノール、ピリジン等あるいはそ
れらの混合物の如き適当な溶剤にとかした溶液を用い添
加することができる。

電子受容体は極めて多岐にわたる濃度で用いられる。

電子受容体（群）の全量はハロゲン化銀１モル当り約５
０ｍｇ〜約２０００ｍｇであることが好ましく、特に約
１００ｍｇ〜１０００ｍｇであることが好ましい。

感光性の塩として種々の銀塩例えば塩化銀、塩沃化銀、
臭化銀、臭沃化銀、臭塩化銀および臭塩沃化銀が用いら
れるが、主として臭化銀からなるハロゲン化銀例えば沃
化銀含量が最大８モル％までの臭化銀乳剤を用いるのが
好ましい。

本発明に従い利用される直接ポジ写真ハロゲン化銀乳剤
を作るに際してはハロゲン化銀粒子のベヒクルとしてゼ
ラチンを用いるのが好ましい。

しかしながらこのゼラチンの全部あるいは一部分を他の
天然親水性コロイド例えばアルブミン、ゼイン、寒天、
アラビアゴム、アルギン酸およびその誘導体例えば塩、
アミドおよびエステル、澱粉およびその誘導体、セルロ
ーズ誘導体例えばセルローズエーテル、部分加水分解セ
ルローズアセテート、カルボキシメチルセルローズ等、
あるいは合成親水性樹脂例えばポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸およびメタアクリル
酸あるいは誘導体例えばエステル、アミドおよびニトリ
ルのホモーおよびコポリマー、ビニルポリマー例えばビ
ニルエーテルおよびビニルエステルで置換することもで
きる。

本発明に従い利用される直接ポジハロゲン化銀乳剤には
写真乳剤に有用であることが知られている別の添加剤を
含有せしめることができる。

それらは例えばスピード増大性化合物、安定剤、帯電防
止剤、被覆助剤、螢光増白剤、吸光染料、可塑剤等を含
みうる。

シアニン、メロシアニン、コンプレックス（三核）シア
ニン、コンプレックス（三核）メロシアニン、スチリル
およびヘミシアニンの如き非電子受容性の光学増感染料
を乳剤中に存在せしめることもできる。

本発明に従い用いられる直接ポジ写真材料のハロゲン化
銀乳剤層ならびに他の親水性コロイド層は写真ハロゲン
化銀素子に一般に用いられる有機あるいは無機の硬化剤
例えばアルデヒド類およびブロツクされたアルデヒド類
例えばホルムアルデヒド、ジアルデヒド、ヒドロキシア
ルデヒド、ムコクロール酸およびムコブローム酸、アク
口レイン、グリオキザール、スルホニルハライドおよび
ビニルスルホン等により硬化せしめうる。

直接ポジハロゲン化銀乳剤は英国特許出願第３２８８９
７７２号に記載されている如く低減せるｐＨ値、好まし
くはｐＨ約５、および／または増犬せるｐＡｇ値、好捷
しくはＥＭＦ＋３０ｍＶあるいはそれ以下（銀対飽和力
ロメル電極）に対応するｐＡｇ値で支持体上に塗布され
うる。

本発明の直接ポジハロゲン化銀乳剤の露光剤みのものの
現像はハイドロキノン、カテコール、アミンフェノール
、３−ビラゾリジノン、フエニレンジアミン、アスコル
ビン酸および誘導体、ヒドロキシルアミン、等あるいは
これら現像薬の組合せの如く通常の現像薬を含むアルカ
リ性溶液中で行われる。

相剰作用をもつ組合せ現像薬例えばハイドロキノンとＮ
−メチルーｐ−アミンフェノールサルフ工一トあるいは
他のｐ−アミノフェノール誘導体、ハイドロキノンある
いはｐ−フエニレンジアミン発色現像薬と１−フエニル
ー３−ビラゾリジノンあるいは他の３−ビラゾリジノン
誘導体を用い現像することもできる。

直接ポジハロゲン化銀乳剤は不透明支持体例えば紙およ
び金属支持体ならびに透明支持体例えばガラス、セルロ
ーズナイトレートフイルム、セルローズエステルフイル
ム、ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリカー
ボネートフイルムおよび他の樹脂様物質のフイルムを含
めた広範な種類の支持体の片側あるいは両側に塗布さ＊
れる。

紙にα−オレフインポリマーを塗布したもの例えば紙に
ポリエチレン、ポリフ七ピレン、エチレンーブテンコポ
リマー等を塗布したものも使用しうる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例 １ｋｌ９当り１４０ｇのハロゲン化銀を含み、ゼラチン
対硝酸銀として表わしたハロゲン化銀の比が０．４５の
直接ポジ臭沃化銀（沃化銀２モル％）乳剤を常法で作っ
た。

カブリ化は高ｐＨ沈澱条件と金化合物の添加で行った。

この乳剤を６等分（Ａ−Ｆ）した。

各乳剤に１ｋｇ当り１５０■のピナクリプトールイエロ
ーおよび１８７．５ｍｇの下記式に対応するメチン染料
を加えた。

ピナクリプトールイエローおよびメチン染料を添加する
前に、下記添加剤を各乳剤区分に対し１ｋ９当下記の量
添加した。

−乳剤区分Ｂに対し０．０２ミリモルのカリウムオ−リ
チオシアネート、 一乳剤区分Ｃに対し０．０２ミリモルの三塩化金、一乳
剤区分Ｄに対し１ｇのナトリウムサルファイト、 一乳剤区分Ｅに対し先ず０．０２ミリモルのカリウムオ
ーリチオシアネートを次に１ｇのナトリウムサルファイ
トを添加、 一乳剤区分Ｆに対し先ず０．０２ミリモルの三塩化金を
次に１ｇのナトリウムサルファイトを添力あ被覆助剤を
添加後、これら乳剤区分を支持体に塗布し乾燥させた。

得られた写真材料の一つの細片群を直接露光し現像し、
また他の細片群は４５℃，７０％相対湿度で３日間貯蔵
し、次に露光、現像した。

露光は通常の白熱電球で、恒数０．１５をもつ連続灰色
ウエッジを通して行い、現像は自動９０秒現像処理機中
で行った。

現像は現像薬としてハイドロキノンと１−フエニル−３
−ビラゾリジノンを１だ硬化剤としてグルタールアルデ
ヒドを含む自動現像機Ｇ１３８用のアグファーゲベルト
の硬膜現像液中３５℃で２３秒間行われた。

得られたセンシトメトリー結果を次の表に示した。

濃度１で測定したスピードは対数値で示されている。

この値が０．３０の増大することはスピードが倍になる
ことを意味している。

上記結果から貯蔵した場合乳剤ＥおよびＦが乳剤Ａ，Ｂ
，ＣおよびＤよりもＤｍａｘ低下に対する安定性の良い
ことが判る。

また新しい材料を用いて得られた結果から、カブラせた
乳剤に金化合物を添加するとＤｍａｘが増大すること（
乳剤ＢとＣ）、この増大はサルファイトをさらに加えて
も維持されること（乳剤ＥとＦ）が判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体と、還元および金力ブリ化ハロゲン化銀粒子
   を含む少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層とを有する
   直接ポジ写真素子において、被覆前に上記カブラせたハ
   ロゲン化銀乳剤に亜硫酸塩および金化合物を加えたこと
   を特徴とする直接ポジ写真素子。