JPH028012B2

JPH028012B2 -

Info

Publication number: JPH028012B2
Application number: JP6161982A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Echigo; Tadashi Ishikura
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1982-04-12
Filing date: 1982-04-12
Publication date: 1990-02-22
Also published as: JPS58177420A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、インジウム又はガリウムの回収法に
関するものである。

現在、イジウム又はガリウムは、亜鉛製錬工業
の副生産物として、鉱酸水溶液から回収されてお
り、その回収法として、主としてアルキリン酸エ
ステルやアルキルカルボン酸を用いる溶媒抽出法
が採用されている。しかし、この溶媒抽出法は、
水溶液中の溶媒の移行による、溶媒の損失が大き
いこと、抽出されたイジウム又はガリウムの脱離
が困難なこと、工程が複雑になることなどから、
生産性の高い方法であるとはいえず、効率よく回
収することは困難である。

本発明者らは、このような事情に鑑み、酸性水
溶液からのインジウム又はガリウムの回収法を鋭
意検討した結果アミノメチレンホスホン酸誘導体
と接触させると、アミノメチレンホスホン酸誘導
体がイジウム又はガリウムと酸性水溶液中で水に
不溶性の強固な固体状の錯体を作り、酸性水溶液
中のインジウム又はガリウムが極めて効率よく回
収されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、インジウム又はガリウム
を含有する酸性水溶液をアミノメチレンホスホン
酸誘導体と接触させることを特徴とするインジウ
ム又はガリウムの回収法である。

本発明に用いられるアミノメチレンホスホン酸
誘導体の好ましい例としては、例えば、一般式
（）（式中R₁〜R₄は、それぞれ水素原子、炭素数１
〜50の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜50の芳香族
炭化水素基又はこれらの炭化水素基中の水素原子
の一部がハロゲン、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、チオール基、アミノ基、ホスホン酸基、ア
ミノメチレンホスホン酸基からなる群より選ばれ
た基で置換された炭化水素基を表す。）で示される化合物、一般式（）（式中R₁〜R₆は、それぞれ水素原子、炭素数１
〜50の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜50の芳香族
炭化水素基又はこれらの炭化水素基中の水素原子
の一部がハロゲン、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、チオール基、アミノ基、ホスホン酸基、ア
ミノメチレンホスホン酸基からなる群より選ばれ
た基で置換された炭化水素基を表し、ｎは１〜20
の整数を表す。）で示される化合物、一般式（）（式中R₁〜R₁₂は、それぞれ水素原子、炭素数１
〜50の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜50の芳香族
炭化水素基又はこれらの炭化水素基中の水素原子
の一部がハロゲン、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、チオール基、アミノ基、ホスホン酸基、ア
ミノメチレンホスホン酸基からなる群より選ばれ
た基で置換された炭化水素基を表しｎ及びｍは、
それぞれ１〜20の整数を表す。）で示される化合物があげられる。これらの化合物
の具体例としては、例えば次のものがあげられ
る。

(1)ｎ−ブチルアミン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレン
ホスホン酸）、(2)ｎ−ノニルアミン−Ｎ，Ｎ−ビ
ス（メチレンホスホン酸）、(3)ヘキサメチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス（メチレ
ンホスホン酸）、(4)２−エチルヘキシルアミン−
Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）、(5)ベンジ
ルアミン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）、
(6)ｍ−キシレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラキス（メチレンホスホン酸）、(7)（Ｐ−ノニ
ルベンジル）アミン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホ
スホン酸）、(8)ジベンジルアミン−Ｎ−メチレン
ホスホン酸、(9)Ｎ−カルボキシメチルノニルアミ
ン−Ｎ−メチレンホスホン酸、(10)Ｎ−カルボキシ
メチルアミン−Ｎ−メチレンホスホン酸、(11)Ｎ−
メチルカプトメチルノニルアミン−Ｎ−メチレン
ホスホン酸、(12)Ｎ，Ｎ−ビス（Ｏ−ヒドロキシベ
ンジル）アミン−Ｎ−メチレンホスホン酸、（13）
チロシン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）、
（14）（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフエニ
ル）グリシン−Ｎ，Ｎ−（メチレンホスホン酸）、本発明に用いられるアミノメチレンホスホン酸
誘導体を得るには、例えば、一級又は二級のアミ
ノ基を含有する化合物（例えば、Ｐ−アミノメチ
ルフエノール）に、クロロメチレンホスホン酸を
作用させるか、又は一級又は二級のアミノ基を含
有する化合物に、鉱酸水溶液で、ホルマリンと亜
リン酸を作用させることにより、容易に合成する
ことができる。このときの具体的な条件としては
例えば、一級又は二級のアミノ基を含有する化合
物と亜リン酸を、モル比１：0.8n〜2n（ｎは、一
級又は二級のアミノ基を含有する化合物のチツ素
原子に直結した水素原子の数を表す。）で仕込み、
これに１〜36Nの鉱酸水溶液を加えて均一な溶液
にした後、90℃〜130℃に加熱して、還流させて
おき、この状態でホルマリン0.8n〜6nモルを１時
間〜２時間で滴下する。次に滴下終了後、更に１
時間〜５時間加熱還流を続け、しかる後、水を留
去するか、又は生成物をロ過すればよい。また、
一級又は二級のアミノ基を含有する化合物が、フ
エノール性水酸基を同時に含有する場合には、こ
の化合物に亜リン酸とホルマリンを作用させたと
きにアミノ基のメチレンホスホン酸化と同時にフ
エノール性水酸基のＯ位又はＰ位もホルマリンと
反応し、上記に示した（15）、（18）、（19）の化合
物も得ることができる。

本発明でインジウム又はガリウムを含有する酸
性水溶液をアミノメチレンホスホン酸誘導体に接
触させる方法としては、いかなる方法を用いても
よいが、アミノメチレンホスホン酸誘導体をアル
カリ水溶液に溶解してインジウム又はガリウムを
含有する酸性水溶液に添加することが好ましい。
このときのアミノメチレンホスホン酸誘導体の濃
度としては、例えば0.1〜30重量％が適当で、特
に１〜10重量％が好ましく、アルカリ水溶液とし
ては、例えば0.1〜５規定の水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの水溶
液が好ましい。また、添加する量としては、例え
ばインジウム又はガリウムに対して重量で0.01×
Ｗ／ｎ〜0.08×Ｗ／ｎ倍量（Ｗはアミノメチレンホスホン酸誘導体の分子量、ｎは１分子中に含まれるホ
スホン酸基の個数を表す。）が適当で、0.02×Ｗ／ｎ〜0.05×Ｗ／ｎ倍量が好ましい。更に添加の際の温度としては、例えば10℃〜70℃が適当で、特に40
℃〜60℃が好ましく、時間としては、例えば１時
間以内が適当である。

このようにすることにより、水に不溶性の錯体
（インジウム又はガリウムとアミノメチレンホス
ホン酸誘導体との錯体）が沈殿し、この沈殿をロ
別することにより、インジウム又はガリウムが回
収される。このとき、分離された錯体からインジ
ウム又はガリウムを回収するには、どのような方
法を用いてもよいが、この錯体に前記したアルカ
リ水溶液を添加することが好ましい。このアルカ
リ水溶液を添加すると、インジウム又はガリウム
の水酸化物が沈殿し、この沈殿をロ別することに
より、インジウム又はガリウムとアミノメチレン
ホスホン酸誘導体を含むアルカリ水溶液とをそれ
ぞれ別個に分離して回収することができる。ま
た、錯体を焼却してインジウム又はガリウムの酸
化物としてインジウム又はガリウムを回収するこ
ともできるが、アミノメチレンホスホン酸誘導体
は分解してしまうために、アミノメチレンホスホ
ン酸誘導体を再使用することができなくなるの
で、あまり好ましくない。

本発明で対象とするインジウム又はガリウムを
含有する酸性水溶液としては、例えば硫酸、塩
酸、硝酸、リン酸などの鉱酸の水溶液（濃度とし
て、概ね0.1〜0.5Nである）が有効である。この
インジウム又はガリウムを含有する酸性水溶液中
に共存金属イオンとして、いかなる金属イオンを
含有していてもよいが、Zn²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、
Cd²⁺などを含有している場合に特に有効であり、
これらの金属イオンは、上記の鉱酸水溶液中で
は、アミノメチレンホスホン酸誘導体とほとんど
錯形成を行なわない。

本発明によれば、酸性水溶液中のインジウム又
はガリウムを極めて効率良く回収することができ
る。

次に本発明の実施例により具体的に説明する。

参考例１（アミノメチレンホスホン酸誘導体の合成）ｐ−アミノメチルフエノール１モルと亜リン酸
２モルとホルマリン６モルとを、6N塩酸中で120
℃で６時間反応させて（ｐ−ヒドロキシベンジ
ル）アミン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン
酸）のホルマリン縮合物を得た。

参考例２（アミノメチレンホスホン酸誘導体の合成）ジエチレントリアミン１モルと２，６ジメチル
フエノール１モルとホルマリン１モルとを70℃で
２時間反応させた後、6N塩酸を加えて酸性溶液
にした後、更に亜リン酸２モルとホルマリン４モ
ルを加えて120℃で４時間反応させて前記（16）
で示される化合物を得た。

参考例３（アミノメチレンホスホン酸誘導体の合成）ｎ−ノニルアミン１モルと亜リン酸１モルとホ
ルマリン２モルとを、6N塩素中で、120℃で２時
間反応させてｎ−ノニルアミン−Ｎ，Ｎ−ビスメ
チレンホスホン酸）を得た。

実施例１参考例１、２、３で得られた、アミノメチレン
ホスホン酸誘導体を各々10ｇとカ性ソーダ４ｇを
混合し、水を加えて10c.c.として、３種類のアミノ
メチレンホスホン酸含有水溶液を調製した。

この水溶液を各々Ａ（参考例１）、Ｂ（参考例
２）、Ｃ（参考例３）とする。

次にInを100PPM含有し、その他共存金属イオ
ンとして、Zn50ｇ／、Cd10ｇ／、Pb0.1ｇ／
、Cu0.2ｇ／、Fe0.5ｇ／を含有し、かつ
H₂SO₄を10ｇ／含有する水溶液を各々の金属
の硫酸塩及び濃硫酸から調製した。

この水溶液をＤとする。

次にこのＤ液１に、上記Ａ、Ｂ、Ｃ液をそれ
ぞれ別個に10c.c.ずつ加えた。加えた瞬間に淡黄色
の沈殿が生成し、この状態でゆるく撹拌しなが
ら、60℃で30分間処理した。しかる後、ロ過によ
り、沈殿を分離し、ロ液のIn濃度を原子吸光法に
より測定した。

その結果、Ａ液の場合、2.5ppm、Ｂ液の場合
5ppm、Ｃ液の場合、6.3ppmとなり、Ａ、Ｂ、Ｃ
液とも効率よくInが分離されていることが明らか
である。

一方、分離された沈殿物を水洗、風乾後、これ
に1Nカ性ソーダ溶液10c.c.を加えたところ、水酸
化インジウムの沈殿が生成した。この沈殿をロ過
により分離することにより、InとＡ、Ｂ、Ｃ液
（アミノメチレンホスホン酸誘導体の水溶液）と
を別々に回収することができた。

このときに回収されたInは、Ａの場合、97mg、
Ｂの場合、95mg、Ｃの場合、93mgとほぼ100％に
近い回収率であつた。また、回収されたＡ、Ｂ、
Ｃ液は再利用可能なものであつた。

実施例２ Inを50ppm含有し、その他共存金属イオンとし
て、Znを100ｇ／、Cu1ｇ／を含有し、かつ、
HClを５ｇ／含有する液を各々の金属の塩酸塩
及び濃塩酸から調製した。

この水溶液をＥとする。

次にこのＥ液１に、実施例１で得られたアミ
ノメチレンホスホン酸誘導体を含有するＡ、Ｂ、
Ｃ液をそれぞれ別個に５c.c.ずつ加えた。その後実
施例１と同様の操作を行い、ロ液のIn濃度を原子
吸光法により、測定した。

その結果、Ａ液の場合、1.2ppm、Ｂ液の場合
2ppm、Ｃ液の場合、3ppmとなり、Ａ、Ｂ、Ｃ液
とも効率よくInが分離されていることが明らかで
ある。

一方、分離された沈殿物を実施例１と同様の操
作を行ない、InとＡ、Ｂ、Ｃ液とを別々に回収す
ることができた。

このときに回収されたInは、Ａの場合、48mg、
Ｂの場合、48mg、Ｃの場合、47mgと、ほぼ100％
に近い回収率であつた。また、回収されたＡ、
Ｂ、Ｃ液は再利用可能なものであつた。

実施例３ Gaを100ppm含有し、その他共存金属イオンと
して、Zn50ｇ／、Cu0.2ｇ／を含有し、かつ
H₂SO₄を10ｇ／含有する液を各々の金属の硫
酸塩及び濃硫酸から調製した。

この水溶液をＦ液とする。

次にこのＦ液１に、実施例１で得られたアミ
ノメチレンホスホン酸誘導体を含有するＡ、Ｂ、
Ｃ液をそれぞれ別個に10c.c.ずつ加えた。その後実
施例１と同様の操作を行い、ロ液のGa濃度を原
子吸光法により測定した。

その結果、Ａ液の場合、3.2ppm、Ｂ液の場合、
6.1ppm、Ｃ液の場合、7.0ppmとなり、Ａ、Ｂ、
Ｃ液とも効率よくGaが分離されていることが明
らかである。

一方、分離された沈殿物を実施例１と同様の操
作を行い、GaとＡ、Ｂ、Ｃ液とを別々に回収す
ることができた。

このとき、回収されたGaは、Ａの場合、96mg、
Ｂの場合、93mg、Ｃの場合、93mgと、ほぼ100％
に近い回収率であつた。また、回収されたＡ、
Ｂ、Ｃ液は再利用可能なものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１インジウム又はガリウムを含有する酸性水溶
液をアミノメチレンホスホン酸誘導体と接触させ
ることを特徴とするインジウム又はガリウムの回
収法。