JPS5817773B2 - クロム − マタハ コバルト −１：２− サクカゴウブツアゾセンリヨウノ イソトリデシルアンモニウムエンノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クロム−又はコバル）−１：２−錯化合物ア
ゾ染料の特定のＣ１３−アルキルアンモニウム塩の製法
、ならびにこれの印刷用色料としての利用に関する。

ドイツ特許第７４３８４８号明細書によれば、アゾ染料
のスルホン酸基不含の金属錯化合物を１２個以上の炭素
原子を有する脂肪族アミンと反応させて、価値あるアゾ
染料にすることが知られている。

このものは相当する金属−１：２−錯化合物染料のアル
カリ塩よりも有機溶剤に良好に溶解する。

ドイツ特許第１２６０６５２号明細書に記載されている
ように、１：２−金属錯化合物染料のアンモニウム塩の
溶解度は、アミン成分として少なくとも１個のエーテル
様に結合した酸素原子を含有する一級、二級又は三級の
アミンを使用することによって高められる。

この場合は特にケトン類及びグリコール類への良好な溶
解性が強調されている。

最後にドイツ特許第１２２６７２７号明細書には、前記
のようにエーテル様に結合した酸素原子を含有するアミ
ンと反応させてアンモニウム塩にしたスルホン酸基を含
有するアゾ染料の１＝２−金属錯化合物が記載されてい
る。

このものは同様に有機溶解の溶解性が改善されているが
、高度の要求を満足するには至っていない。

本発明者らは、一級炭素原子が窒素原子と結合している
分岐したＣ１３−アルキルアミンの混合剤とクロム−又
はコバル）−１：２−錯化合物アゾ染料との反応によっ
て対応するＣ１３−アルキルアンモニウム塩が得られ、
この物質が有機溶剤に一般に特に良好な溶解性を示すこ
とを見出した。

特に工業上重要な溶剤であるエステル及びケトンに対し
て、注目すべきことにこの錯化合物染料塩はスルホン酸
基が有っても無くても易溶性である。

エステル又はケトンとしては、たとえば酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸−ｎ−及びイソブチル、アセトン及び
メチルエチルケトンがあげられる。

本発明におけるクロム−及びコバル）−１：２−錯化合
物アゾ染料のアンモニウム塩の基礎となる金属錯化合物
は、前記特許明細書に記載のものに相当する。

０．ｏ′ −ジ置換アゾ染料、特に０２０′−ジヒドロ
キシアゾ染料、ｏ、ｏ／ −ジヒドロキシアゾメチン染
料、０−カルボキシ−〇′−ヒドロキシーアゾメチン染
料の１＝２−クロム及びコバルト錯化合物が特に優れて
いる。

この１：２−金属錯化物染料は、スルホン酸基が有って
も無くてもよい。

そのほか重要なものは、１：２−金属錯化合物と塩基性
染料からのンーキ染料である。

個々の化合物については、関係文献、たとえばベン力タ
ラーマン著［ケミストリー・オン・シンセテイツク・ダ
イスｌ １９５２年及び［ホルトシュリッチ・チル・ヘ
ーミツシエン・ホルシュング」７巻、４号１９６７年の
記載が参照される。

■＝２＝全２＝化合物染料と反応して希望のアンモニウ
ム塩を形成しうるアミンは、アルキル基中に１３個の炭
素原子を有する一級アミンで、その窒素原子は一級炭素
原子と結合しており、アルキル鎖が分岐している。

これらのＣ１３−アルキルアミンはイントリデシルアミ
ンとも呼ばれ、自体公知の方法により製造される。

単一のＣ１３−アルキルアミンを用いる場合にも染料の
溶解性向上効果が得られるが、これらのアミンの混合物
を用いることか特に好ましい。

Ｃ１３−アルキルアミン混合物はすべての可能な異性体
を含有することかできる。

しかしＣ１□−オレフィン（テトラプロピレン）の工業
的オキソ合成とそれに続く得られたアルデヒドの水素化
によって得られるイソトリデシルアルコール混合物（フ
ァルプウエルケ・ヘキスト社発行のプロダクテ・アウス
・デル・オキソジンチー９１９６９年版、特にその８７
及び１１６頁、第１０表参照）から、アンモニアとの反
応によって製造されるイントリデシルアミン混合物は、
特に満足すべき溶解性を有する染料塩を与える。

このイソトリデシルアルコール混合物は、分岐した炭素
鎖を有する一級Ｃ１３−アルコール類の混合物である。

このものは沸騰範囲２５０〜２６５℃、０ 比重ｄ−約０．８４５、屈折率ｎＤＬ ４４８、凝固点
−６６°Ｃ１２０°Ｃにおける粘度４０．５ ｃｐであ
る。

分岐したＣ１３−アルキルアミン混合物は、例えばヘキ
スト社から［イントリデシルアミン混合物−バスフ社か
ら「トリデシルアミン」の商品名で市販されている。

クロム−又はコバル）−１：２−錯化合物アゾ染料のイ
ントリデシルアンモニウム塩は、イントリデシルアミン
混合物と１：２−金属錯化合物染料から自体公知の手段
を利用して、たとえばドイツ特許第１２６０６５２号明
細書（特に第１欄３６行ないし第２欄２３行参照）の記
載に準じて製造される。

本発明の特に有利な実施態様においては、養醸塩又は酢
酸塩の形のインドリデシアルアミンと金属錯化合物染料
のアルカリ塩との反応が、溶剤としてのエステル又はケ
トン又は両者の混合物の中で直接に行なわれ、染料塩を
中間的に単離することなしに、後で使用する場合に特に
容易に取扱えるように作成された濃厚溶液が得られる。

後で加工を考慮するとこぬ溶液は、金属錯化合物アゾ染
料のイントリデシルアンモニウム塩を溶液に対し２０〜
６０、特に３０〜５０重量係含有置部ことが好ましい。

エステル及びケトンへの溶解度の改良は、エーテル基含
有染料の溶解度の数倍に達し、このことはきわめて重要
である。

なぜならば展色剤としてエステル又はケトンに可溶のフ
ィルム形成性樹脂を含有する印刷インキ、ボールペンイ
ンキ、透明ワニス、フィルム用ラッカー、木材染色剤等
のための溶剤として、エステル及びケトンは大切な役を
するからである。

たとえば塩化ビニル／酢酸ビニルを基礎とするエステル
可溶性の重合物が用いられ、このものは満足すべき溶解
性を示し、速かでかつ問題のない乾燥が保証される。

特に優れた溶剤は酢酸エチル及びチメルエチルケトンで
ある。

下記実施例中の部及び係は重量に関する。

実施例 １ アントラニル酸のジアゾ化物及び１−フェニル−３−メ
チル−ピラゾロンからのクロム−１：２−錯化合物のナ
トリウム塩２１４部を、ジメチルホルムアミド６００部
に溶解し、この溶液に養醸６０部及び市販のイントリデ
シルアミン混合物（テトラプロピレンのオキソ合成から
のイソトリデシルアルコール混合物とアンモニアとの反
応によって得られたもの）１３０部を添加する。

約５０℃で２時間後に金属錯化合物のアンモニウム塩形
成は終了する。

水中に流入してアゾ染料を沈殿させ、分離して約６０℃
で乾燥する。

この生成物は、１−（β−エチルヘキソキシ）−３−ア
ミノプロパンを用いて同様にしてドイツ特許第１２６０
６５２号明細書の実施例２の方法により製造され、そし
てネオザポンイエローＲ（カラーインデックス５巻、ソ
ルベントイエロー８２）として市販されている染料に比
して、メチルエチルケトンと及び酢酸エチルに対する溶
解度において次表に示すように著しく優れている。

実施例 ２ ドイツ特許第１２６０６５２号明細書に記載されそして
ザポンエヒトブラウンＢＥ（カラーインデックス５巻、
ソルベントブラウン３７）として市販されているコバル
）−１：２−錯化合物染料（４−ニトロニ２−アミノフ
ェノールをジアゾ化して１−フェニル−３−メチル−５
−ピラゾロンとカップリングさせたものと、５−ニトロ
−２−アミノフェノールをジアン化してβ−ナフトール
とカップリングさせたも′のとの混合物から得られる）
は、酢酸エチルに１０ ｇ／１１に溶解する。

こノ錯化合物染料２４２部をジメチルホルムアミド４０
０部中で、実施例１と同様にしてイントリデシルアミン
混合物６０部と反応させてアンモニウム塩とする。

反応は１〜２時間後に終了する。生成した染料塩溶液を
約１０℃の水中に流入し、析出した染料塩を沖過して単
離し、乾燥する。

得られた染料塩の酢酸エチル中の溶解度は２００９／１
以上である。

比較例（ドイツ特許第１２６０６５２号の方法によりア
ンモニウム塩形成剤としてｉ−（β−エチルヘキソキシ
）−３−アミノプロパンを用いる：錯化合物染料Ｃ，１
，ソルベントブラウン３７０２４２部をジメチルホルム
アミド４００部中で、養醸６０部の存在下に１−（，９
−エチルヘキソキシ）−３−アミノプロパン９０部と５
０℃で反応させてアンモニウム塩とする。

この生成物の酢酸エチル中の溶解度は約１００ｇ／ｌで
ある。

実施例 ３ ４−ニトロ−２−アミノフェノール−６−スルホン酸を
ジアゾ化してｌ−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロ
ンとカップリングさせて得られるクロム−１＝２＝錯化
合物染料のジナトリウム塩１３０部を、水１５００部に
懸濁させる。

この懸濁液に攪拌しながら１０℃で、実施例１と同じイ
ソトリデシルアミン混合物ｉｏｏ部を８５多義酸４５部
に溶解した溶液を添加する。

１〜２時間後に対応するイントリデシルアンモニウム塩
が生成する。

これを濾過して乾燥すると、染料塩１６０部が得られ、
酢酸エチル中のその溶解度は３００９／１以上である。

同様にしてドイツ特許第１２２６７２７号の方法により
アンモニウム塩形成剤として１−（β−エチルヘキソキ
シ）−３−アミノプロパンを用いで製造された染料塩は
、酢酸エチルに対し約６０９／ｌの溶解度を有する。

実施例 ４ ４−＝）ロー２−アミノ−フェノール→１−フェニルー
３−メチル−５−ピラゾロン及び５−二） ０−２−−
ｙ ミ／、、ｌフェノール→１−フェニル−３−メチル
−５−ピラゾロンからのクロム−１＝２−錯化合物染料
の等モル混合物９５部を、水２０００部中で９５℃でよ
く攪拌し、苛性ソーダ液を添加してｐＨを１０〜１Ｏ９
５にする。

この懸濁液に、市販のイソトリデシルアミン混合物１７
部、水ｉｏｏ部及び養醸８部からの溶液を流入し、長時
間攪拌する。

生成したクロム錯化合物のイントリデシルアンモニウム
塩を弱い養醸酸性で単離し、次いで乾燥する。

この染料は有機溶剤に対し著しく良好な溶解性を有する
。

市販の１−（β−エトキシ）−３−アミノ−プロパン塩
は酢酸エチルに１１１中に３０ｇ可溶であるのに対し、
この新規染料はＩＡ中に２００ｇ可溶である。

実施例 ５ ５−ニトロ−２−アミｙ−フエ／−／１／→１−フェニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロンからのクロム−１：２
−錯化合物９５部を、微細な水性懸濁液として苛性ソー
ダ液でｐＨ１０となし、よく攪拌する。

次いで市販のイントリデシルアミン混合物２３部、水１
５０部及び養醸１２部からの溶液を、１時間以内に流入
する。

反応の終了後、染料懸濁液の酸性を希塩酸の添加によっ
てｐＨ２，５〜３となし、生成したクロム−１：２−錯
化合物のイントリデシルアンモニウム塩を単離して乾燥
する。

この新規染料は１−（β−エトキシ）−３−アミノ−プ
ロパン化合物に比して著しく易溶である。

すなわち後者がエチルアルコールｌｌ中に１５ｇ可溶で
あるのに対し、前者はそのＢ中に２００ｇ可溶である。

また酢酸エチルに対しては、後者が１１中に５５ｇ可溶
であるのに対し、前者は１１中罠１８０ｇ可溶である。

実施例 ６ ４−＝ ） ０−２−ｖミ／−フェノール６−スルホン
酸→−フェニルー３−メチル−５−ピラゾロンからのク
ロム錯化合物５０部を水１２００部中で３５°Ｃで攪拌
する。

この染料懸濁液のｐＨを苛性ソーダ液の添加によって９
．５となし、短時間攪拌したのち氷を添加して温度を１
５℃虻下げる。

この溶液を激しく攪拌しながら市販のイソトリデシルア
ミン混合物２３部、水１５０部及び養醸１２部からの溶
液を添加する。

アンモニウム塩の生成後、塩酸を添加して溶液のｐＨを
３．０とする。

得られたクロム錯化合物染料はエタノール、エチルクリ
コールならびにメチルエチルケトン及び酢酸エチルケト
ンのそれぞれに対し１１！中に２００ｇ以上可溶である
。

実施例 ７ ４−ニトロ−２−アミノ−フェノール及びアントラニル
酸→１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンからの
クロム−１：２−混合錯化合物を製造し、その５０部を
ｐＨ１０で１時間攪拌する。

次いで市販のイントリデシルアミン混合物２３部氷１５
０部及び養醸１２部からの溶液を添加し、錯化合物がイ
ントリデシルアミンと完全に反応するまで約２０時間攪
拌する。

ｐＨを３．０としたのち濾過して得られるソルベント染
料を乾燥して粉砕する。

新規染料はｉ−（β−エトキシ）−３−アミノ−プロパ
ン染料に比して酢酸エステルに対する溶解性が特にすぐ
れており、前者がそのｌｌ中に２００ｇ以上可溶である
のに対し、後者は４０ｇ可溶であるにすぎない。

実施例 ８ ５−＝ ） ０−２−７ ミ／−フェノール→β−ナフ
トール及び４−ニトロ−２−アミノ−フェノール→β−
ナフトールからのクロム−１：２！合錯化合物９５部を
ｐＨ８，５でよく攪拌し、これに３５℃で市販のイント
リデシルアミン混合物２５部水１５０部及び養醸１２部
を添加する。

反応は２〜４時間後に終了する。

室温に冷却後、イントリデシルアミン染料を単離して乾
燥する。

この染料は１−（β−エトキシ）−３−アミノ−プロパ
ン染料に比して溶解性が著しく改善されており、エチル
グリコール中の溶解度は後者が７０ｇ、前者が２００ｇ
以上、酢酸エステル中の溶解度は後者が１０ｇ１前者が
３０９、メチルエチルケトン中の溶解度は後者がｌＯＯ
＆、前者が２００ｇ（いずれも溶媒ｌｌ中）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ クロム−又はコバル）−１：２−錯化合物アゾ染料
   を一級炭素原子が窒素原子と結合している分岐したＣ
   −アルキルアミンの混合物と、場合により溶剤としての
   エステル及び／又はケトンの存在下に反応させることを
   特徴とする、クロム−又はコバル）−１：２−錯化合物
   アゾ染料の対応するＣ１３−アルキルアンモニウム塩の
   製法。