JPS5818328A - 置換ノルボニル基を有するアルコ−ルとその製造法および香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は置換ノルボニル基を有するアルコールとその製
造法及び置換ノルボニル基を有するアルコールを有効成
分と１−で含む香料組成物に関するものである。

本発明に係る置換ノルボニル基を有するアルコールは次
の一般式で示される。

（但Ｉ〜、式中π−は単結合もしくは二重結合を示【２
、Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキル基を示す。） 上記化合物は、文献未記載の新規化合物であり、特に香
＊≧１成分と１−で有用なものである。

上記化合物は、一般式 （但し、式中−は単結合も１〜くは二重結合を示す。）
で表わされるアルデヒドと、 一般式 ％式％（） （但［２、式中Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキル基を
示す。）で表わされるヱチルアルキルケトンとを、縮合
、脱水させたのち還元することによって製造される。

本発明の製造方法を化学反応式によって示すと次の通り
である。

前記一般式ｆ１１で示される化合物は、次の（ＩＣト（
工ｄ）の４種である。

（工ａ）　　　　　　　　　　　　　　（より）（ＩＣ
）　　　　　　　　　　　　　　（工ｄ）上記（Ｉａ）
〜（１）のうち、特に環外に二重結合を有する（ＩＣ）
及び（工ｄ）の化合物は香気が高いので香料に用いるに
好ましい化合物である。ざらに、これらのうちＲがエチ
ル基である次式（ｉ）１組で表わされる化合物は工業的
に重要がものである。

上記の化合物（１）は全般的にマイルドな木質の香りを
有し、個々の構造によってグリーン・ノート的な或いは
ムスキー的な白檀調の木質の香りを有する。そｌ〜で、
これらの精製されたものは無色乃至淡黄色の保留性の強
い、Ｉ−かも他種香料との相溶性の良好な液体であり、
室温では粘稠な油状物である。本発明の化合物をフロー
ラル香料、スパイシイ香料、シフ“レー香料、ウツディ
香料、アニマル香料、シトラヌ香料、グリーン香料、ツ
ーゼア香料、アンバー香料その他の香料やフレーバーの
成分とＬ７て調合１−て用いれば、それら配合香料の香
調を一段と向上せＬ７めることかできる。

本発明化合物の出発物質となる前記一般式［ｆｆｌで表
わされるアルデヒドは、ジシクロベンタジエンを原料と
してこれのハイドロホルミル化によって合成することが
できる。捷だ、ジシクロペンタジェンの水利反応によっ
て得られるジシクロペンタジエノールの酸化、ダルゼン
ス縮合、加水分解の方法等によっても合成することがで
きる（これを（■θ）として示す。）また、前記（ｌＶ
８　）を部分還元してＩｆ）とすることができる。従っ
て、（ＩＶＩは次のｌｅ）および（ＩＶｆ）のいずれか
である。

（Ｗ１３）　　　　　　　　　　　　　（ＩＶｆ）上記
（ＩＶＩで表わこれるアルデヒドは前記ｆマ）で表わさ
れるエチルアルキルケトンとアルドール縮合反応させら
れるが、その最終生成物が香料と１−での価値を有する
ためには適当な蒸気圧及び良好な香調が必要であること
、不必姿な油臭がないこと、水やアルコールへの分散溶
解性を有することからして、（マ１の炭素原子数には限
度があるのは当然である。この限度について種々研究し
た結果、ｍの総炭素原子数は４〜６個つまりｍにおける
Ｒは炭素原子数１〜３個のアルギル基であることが重要
であることが見い出された。具体的にはメチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、エチルゾロピルケトン、エチル
イソプロピルケトンが有用である。

これらのうち、工業的にはメチルエチルケトンとジエチ
ルケトンを用いるのが有利である。

前記ｆｉｌとｆｌｌとのアルドール縮合は塩基性触媒、
酸性触媒の存在下で適当な溶剤を用いて、あるいは用い
ることなく容易に実施することができる。

触媒としては水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、アルカリ
アルコラードなどが用いられる。反応温度は３０〜２０
０”Ｃ５とくに好ましくは５０へ・１５０”Ｃで数時間
内に反応が終了し、前記（■）を得ることができる。こ
の際、反応温度をや＼高くするとか、脱水性の触媒を用
いると一挙に前記ｆｆ１ｌを得ることができるので便利
である。この（■）は金属水素化物等の還元試薬、ある
いは触媒を用いる水素添加によって目的とする前記（１
）を得ることができるが、環外に二重結合を残そうとす
る場合には温和な条件下で溶剤を用い、次式の如く例え
ば水素化ホウ素ナトリウム還元する方法が簡単である。

Ｃｕ２　　　　　　　　　　　　　　（ＩＣ）または（
Ｉｄ）次に、本発明に係る製造方法についての代表的な
操作を示すと、（ｆｆｌ約１モルと（マ）約２モルとを
溶・剤例えば低級アルコールに溶解Ｌ、水酸化アルカリ
０・１〜０・５モルの存在下で３〜４時間煮沸１．たの
ち溶剤を留去し、残渣を水中に投入１−で溶剤抽出し、
抽出液を分溜すれば縮合、脱水しだ（■）が得られる。

次に、ｆ■）約１モルを低級アルコールまたはエーテル
系溶剤に溶解して水素化ホウ素ナトリウム約０・５モル
を加え、Ｊｙ量の水酸化アルカリの存在下で３〜４時間
室温で反応させたのち、溶剤を留去し残渣を水中に投入
し、溶剤抽出ｌ、て抽出液を分溜すれば（１１が得られ
る。なお、ン１り紮３モツロば（■）を溶剤たとえば低
級アルコールに溶解１−１５％パラジウム付着炭素粉末
を触媒にして、水素寡聞するものであり、各種のタイプ
の香料に好都合に配合できるものであり、さらにウェス
タンスタイルからオリエンタルスタイルにわたって使用
できることは勿論、クラシカル・ノートからモダーン・
ノートにまで広く応用することができる。ぞ［、て、香
水、化粧料、賦香剤、フレーバーなどに加工することが
できる。これらの加工に便利なように本発明の化合物の
特長を生かしたベース香料をまず調合しておき、ついで
これを目的物に加工し７て製品に仕上げられるのである
。

本発明に関して多数の実験を行ったが、以下に実施例を
示して、本発明をさらに詳細に解説することにする。な
お、本発明は以下に示された実施例に限定して解釈され
るべきではなく、本発明の趣旨にもとづいて任意にその
実施態様を変更して実施できることは当然である。

実施例　１、 メチルエチルケトン６・３ｇ（０・０８７モル）をメタ
ノール３０ｖｔｌＫ溶かし、これに４０チ水酸化力リウ
ムトＯｗｌを加えた混合物を加熱還流しつつ、これに８
−及び９−ホルミルトリシクロ［ｓ、２．１．ｏ２シロ
〕デカ−３−エン５・３ｆ（０・０３３モル）を滴下し
たのち２時間加熱還流、１．た。反応混合物からメタ１
ノールを留去したのち、残留物をエーテルに溶かし、こ
れを水洗、乾燥後エーテルを留去し、つづいて減圧下で
蒸留すると、３−メチル−４−（トリシクロ［５，２，
１，０”）デカ−３−エン−８及び９−イル）−ブドー
３−エン−２−オン６・ａｙ、＜収率４２・１％ｉｔ）
、ｐ、、１０１〜１０４　”Ｃ１０・８闘Ｈ１）を得た
。この化合物２・０ｆ（０・００９モル）を９９％エタ
ノール５０ｍ１に溶かし、これを酸化白金０・０２ｇと
ともに接触還元用フラスコに入れたのち、常圧室温で約
６００ＣＣの水素ガスを吸収させた。反応混合物から触
媒を炉別ｌ７、ｐ液からエタノールを留去【７、つづい
て減圧蒸留すれば、３−メチル−４−（＋−！Ｊシクロ
［’　５．２．１．０”６１デカ−８及び９−イＪｖ）
−ブタン−２−Ａ−ルト９ｇ（収率９５・１％ｉ　ｂ、
Ｉ’　＋　１０３〜１０７　”Ｃ／　１−　ＯｔｍＭＨ
９）を得た。得られたｆｌＺ合物は、ややグリーン・ベ
チバー調のある白檀様の木質の香りを有する粘稠な油状
物であった。このものの性質および分析値は次の通りで
あった。

元素分析・直（Ｃ１５Ｈ２６０として）計算値二〇８１
・０２％、Ｈｌｌ・７８％実測ｆｆｉ’ｆ　：　Ｃ８１
・０４ｑｂ、　　Ｈ１１・８０係ｉｒ（閉　　）　　、
　　３３５０．１０９０ｎｍｒ（１０９０ｎ　ｌ　Ｑ　
）　：　０　・７０〜２　・１５　（多重線、２６Ｈ）
、２・５５（幅広い一重線、１Ｈ）、３・２５（幅広ｋ
（線、ＩＨ）、３・７５（三重線、ＩＨ）実施例　２ ジエチルケトン６・Ｑｌｌ’（Ｇ・０７０モル）と８−
及び９−ホルミルトリシクロ［５，２，１，０′４６］
デカ−３−エン８・１ｇ（０・０５０モル）をメタノー
ル５０肩ｉｖｃ溶かし、これニ４０チ水酸化ナトリウム
゛１・ｏ　ｌＩｌ　ｆ加え、これを２時間加熱還流した
。反応後、希塩酸を加えて中和［７だ後、エーテル抽出
し、水洗、乾燥後溶媒を留去し、残留物を減圧蒸留する
と４−メチル−５−（トリシクロ〔５，２”：’ｎμ６
〕デカー３−エンー８−及び９−イル）−ベント−４−
エン−３−オン１０・５ｆＣ収率９１・３ｑＩＤ；ｂ、
ｐ、、１０２〜１Ｑ　５　”Ｑ　／　１・ＯＭＮＨ９）
を得た。この化合物５・０ｙ（０・０２２モル）をメタ
ノール２０　ｍｌに溶かし、１５％水酸化カリウム溶液
０・３ｇ＋／を加え、約４５”（［温めながら、水素化
ホウ素ナトリウム０・４ｇを水５ｔｘｌＫ溶かした溶液
を加えた。これを約４５”０で１時間攪拌した後、反応
混合物からメタノールを留去し、残留物を工、−チルに
溶かし、水洗、乾燥後減圧下で溶媒を留去１２、次いで
蒸留すると４−メチル−５−（トリシクロ（５，，２，
１，０２１６〕デカ−３−工兆一及び９−イル）−ベン
ト−４−エン−３−オール４・ｌ’（収率９４・０％ｉ
　ｂ、ｐ、＋　１０５〜１０８°Ｃ／１・０闘Ｈｆ）を
得た。

得られた化合物はグリーン・ノートとムヌク・ノートを
僅かに感せしめる白檀調の木質の芳香を有する粘稠な油
状物であった。このものの性質および分析値は次の通り
であった。

元素分析値（Ｃ１６Ｈ２４０として） 計算値−０８２・７０％、　　Ｈ１０・４１係実測値；
Ｃ８２・５９チ、Ｈ，１０・３８％ｉｒ（傷−’）　；
　３３５０．３［１８Ｑ、　１６４０ｎｍｒ（ＣＤＣＩ
Ｉｓ　＋　ｅ　）　’　　０　・６０　（三重線、３Ｈ
’）、１・４０（−重線、３Ｈ）、口・９５〜３・００
（多重線、１４Ｈ）ｊ・７０（三重線、Ｉｎ）、５・１
０（三重線、ＩＨ）１ 、　　　５・４０〜５・７０（多重線、２Ｈ）実施例　
３゜ ジエチルケトン６・Ｏｇ（０・０７０モル）および８−
及び９−ホルミルトリシクロ［５，２，１，０”６）デ
カン８・２ｇ（０・０５０モル）を用いて実施例２、と
同一の操作を行うことにより４−メチル−５−（トリシ
クロ［５，２，、１，０２＋６”ｌデカ−８−及び９−
イル）ベント−４−エン−３−オン（ｂ、　ｐ、、　９
９〜１０１”Ｃ／０・８１ｆｆＨｇ）を収率８８％で得
、さらに４−メチル−５−（トリシクロ〔ｓ、　２．１
．０２１’　１デカ−８−及び９−イルツーベント−４
−エン−３−オール（ｂ。

１”＊　１０３〜１０６“Ｃ１０・７駐Ｈ１ｉ’）ケ収
率９９チで得た。

得られた化合物α、β−不飽和アルコールはマイルドな
木質調の良好な白檀具を有する粘稠な油状物であった。

このものの性質および分析値は次の通りであった。

元素分析値（Ｃ１６Ｈ２６０と［−て）計算値：Ｃ８１
・９９％、　Ｈｌｌ・１８％実測値二０８１・９５％、
　Ｈｌｌ・１６％ｉｒ（ｍ　　）：　　３３６０，３０
９０．１６４０ｎｍｒ（ＣＤＣｊｌ、　、’ｊｒ　）　
：　　０・６０　（三重線、３Ｈ）、１・４１（−重線
、３Ｈ）、０・９５〜３・０口（多重線、１８Ｈ）、３
・７５（三重線、ＩＨ）、５・１０（二重線、ＩＨ） 実施例　４ 乾燥メタノール５０　ｙｎｌＶｃ金属ナトリウム２・３
ｇ（０・１０モル）を加えてつくったすトリウムメトキ
シドのメタノール溶液にエチルイソ１０ビルケトン１０
・０Ｅｌ（０・１０モル）と８−及び９−ホルミルトリ
シクロ［５，２，１，０２シロ〕デカン１４・８ｇ（０
・０９モル）の混合物を滴下１．た。滴下終了後、この
混合物を加熱することによってメタノールを留去させた
。残渣をエーテルに溶か１〜、こね、を水洗、乾燥１−
だ後、エーテルを留去し、残留物を減圧下で蒸留すると
２．４−ジメチル−５−（ｌリシクロ（ｓ、　２．１．
　ｏ２＋６）デカ−８−及び９−イル）−ペント−４−
エン−３−オン１０・５９（収率４７・４ヂｉ　’　Ｐ
’、’０９〜１１２”０１０・９　＋ｕ　Ｈ＆　）を得
た。この化合物α、β−不飽和ケトン５・０ρ（０・０
２モル）に実施例１．と同様の接触還元を行うと、２，
４−ジメチ／ｌ／　＝　５−（）リシクロ〔５，２，１
，０２＋６〕デカ−８−及び９−イル）−ペンタン−３
−オール４・５１／（収率９０・０％Ｈｂ、ｐ。

１０７〜１１０゛Ｃ１０・７ＨｗＨ９）を得た。得られ
た化合物α、β−不飽和アルコ・−ルはマイルドな木質
の油を思わせる香りを有する粘稠な油状物であった。

このものの性質および分析値は次の通りであった３元素
分析値”　＋７Ｈ５００と１−で）計算値：Ｃ８１・５
３ｑＩ）、ＨＩ３・０８φ実測値二０８１・４９％、Ｈ
Ｉ３・０５％ｉｒ（ｍ　　）　　、３３５０　．１０９
０ｔ１ｍ１０９０ｔ１！、　、Ｓ　ｌ　：　０・６５に
重線、６Ｈ）　、０・７０（二重線、３Ｈ３，１・００
〜３・０５（多重線、２０Ｈ）、３・８０（三重線、ｊ
Ｈ） 実施例　５ シプレー・ベース香料の調合は次の通りである。

ベルガモツト油ａｌ　ｆｌ　、ヒドロキシシトロネラー
ル１５　ｆｌ　、　リナロール１０９、ブチグレン油５
ｇ、バチ瓢り油５　（／　、β−ヨノン５ｇ、レモン油
５Ｉ／、１２−オキサヘキサデカノリド５ｇ、酢酸ボル
ニル５ｇ、酢酸ベチニル５ｇ、シードロール５ｇ、ロー
ズ油５ｇ、オークモス油５ｇ、ジャスミン油２ｇ、実施
例１で得られた化合物３ｇ、計１００ｇ。

このシプレー・ベース香料は毛髪料、室内噴霧剤の配合
用香料とｌ、てすぐれたものであった。

（＋７１　　　　　一 実施例　６ ウツデイ調フローラル・ブーケ・ベース香料の調合は次
の通りである。

イラン・イラン油５ｇ、ジャスミン油２１０−７’油２
ｆｌ、β−フェニルエチルアルコール１５ｇ、ヒドロキ
シシトロネロール３Ｑ　ｐ　、ヘキシルシンナミックア
ルデヒドＩｔ）　９　、シクラメンアルデヒド５ｑ、１
％インドールエタノール液２０ｇ、メチルヨノン２９．
エチレンブラシレート２ｇ、実施例２で得られた化合物
７ｇ、計１００ｐ、このフローラル・ブーケ・ベース香
料はシャンプー、石ケン、フロア−ワックス等の配合香
料として好適であった。

実施例　７゜ ツーゼア・ウツディ・ベース香料の調合は次の通りであ
る。

ラベンダー油２０ｇ、サリチル酸イソアミル２０ｆ１ク
マリン５ｇ、オークモス油５ｆ／、ゼラニウム油５ダ、
ベルガモツト油５ｇ１フ”チグレン油５　ｆ。

１８１ ベチｚ＜−油ｓＬバチ瓢り油５ｇ、α−ヨノン３１．ム
ヌクアンプレツ）３ｆ１オイゲノ一ル２ｇ、実施例３．
で得られた化合物２０ｇ、計１００ｇ、このフーイウツ
デイ・ベース香料は男性用オーデコロン、男性用室内芳
香剤の配合用香料としてすぐれたものであった。

実施例　８ オリエンタル・ベース香料の調合は次の通りである。

ベルガモツト油１８ｆ、レモン油３ｇ、ローズ油２ｇ、
カナンガ油３！、リナロール５ｇ、酢酸リナリ１Ｖ５１
．ロジノール２ｇ、ジャスミン油２ｇ、オリヌレジン１
１１スチラツクヌ油２ｇ、オイゲノール５９．バチエリ
油１ｐ、ベチバー油３ｇ、ジャムベンゾイン３ｇ、ワニ
ラチンキ５ｇ、クマリン２１．へりオトロビン３９、ブ
チグレン油５ｇ、メチルヨノン１０　ｆ　、ムスクケト
ンＩＩｉ、ムヌクアン中プレ２）１ｇ、）ルーバルサム
１ｇ、オリパナムレジン１ｇ、ベチバー油５ｇ、実施例
４．で得られた化合物１５ｇ、計１００ｇ。このオリエ
ンタル・ベース香料はビニール樹脂製品の悪臭除去剤、
化粧合板の接着剤のけ香剤、合成糊の着香剤のほか、木
粉等に含浸させる粉末香料と１−で好適なものであった
。

特許出願人 財団法人　生産開発科学研究所

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （但し、式中＝＝は単結合も１．＜は二重結合を示し、
   Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキル基を示す。）で表わ
   される置換ノルボニル基を有するアセコール。
2. （２）一般式 で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の置換ノルボ
   ニル基を有するアルコール。
3. （３）一般式 で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の置換ノルボ
   ニル基を有するアルコール。７（４）一般式 （但し、式中−は単結合もしくは二重結合を示ス。）で
   表わされるアルデヒドと、 一般式 ％式％） （（Ｈ，Ｌ、式中Ｒは炭素原子数１〜５個のアルキル基
   を示す。）で表わされるエチルアルキルケトンとを、縮
   合、脱水させたのち還元することを特徴とする （但し、式中＝は単結合もしくは二重結合を示し、Ｒは
   炭素原子数１〜３個のアルキル基を示す。）で表わされ
   る置換ノルボニル基を有するアルコールの製造法。 （但し、式中〒τは単結合も１−＜は二重結合を示し、
   ＲＦｉｐ紫原子数１〜３個のアルキル基を示す。）で表
   わされる置換ノルボニル社を有するアルコールを有効成
   分として含む香料組成物。