JPH0714990B2 - ゴム変性スチレン系樹脂の製造法 - Google Patents
ゴム変性スチレン系樹脂の製造法Info
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- JPH0714990B2 JPH0714990B2 JP24878490A JP24878490A JPH0714990B2 JP H0714990 B2 JPH0714990 B2 JP H0714990B2 JP 24878490 A JP24878490 A JP 24878490A JP 24878490 A JP24878490 A JP 24878490A JP H0714990 B2 JPH0714990 B2 JP H0714990B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に耐衝撃性に優れたゴム変性スチレン系樹
脂の製造法に関する。
脂の製造法に関する。
耐衝撃性に優れたゴム変性スチレン系樹脂を製造するに
は、樹脂中に分散しているゴム粒子径を適当な大きさに
調節し、かつ、その粒径分布を適当な範囲に調節しなけ
ればならない。そして、このゴム粒子径については、そ
れが小さくなるほど樹脂の外観は良好になるが耐衝撃性
が低下する傾向があり、一般に0.8〜５μｍ好ましくは
1.5〜４μｍの範囲内が最適であるとされている。
は、樹脂中に分散しているゴム粒子径を適当な大きさに
調節し、かつ、その粒径分布を適当な範囲に調節しなけ
ればならない。そして、このゴム粒子径については、そ
れが小さくなるほど樹脂の外観は良好になるが耐衝撃性
が低下する傾向があり、一般に0.8〜５μｍ好ましくは
1.5〜４μｍの範囲内が最適であるとされている。
また、ゴム変性スチレン系樹脂のゴム粒子中に含まれて
いる内包スチレン系重合体の含有量もこの樹脂の耐衝撃
性と密接な関係があり、この内包スチレン系重合体の含
有率が多くなればなるほど樹脂の耐衝撃性が高くなると
されている。
いる内包スチレン系重合体の含有量もこの樹脂の耐衝撃
性と密接な関係があり、この内包スチレン系重合体の含
有率が多くなればなるほど樹脂の耐衝撃性が高くなると
されている。
従って、ゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性等の機械的
強度の向上を図るには、樹脂の外観を損なわない範囲で
ゴム粒子の粒径を大きくし、かつそのゴム粒子中に含ま
れる内包スチレン系重合体の含有量を多くすることが有
利である。
強度の向上を図るには、樹脂の外観を損なわない範囲で
ゴム粒子の粒径を大きくし、かつそのゴム粒子中に含ま
れる内包スチレン系重合体の含有量を多くすることが有
利である。
ところで、本発明者らは、先に２段に構成した完全混合
型の反応器を使用し、第１反応器ではゴム相反転前の状
態に維持し、第２反応器でゴム相反転後の状態まで予備
重合を行う方法において、上記第１反応器での固形分含
有量を比較的高くし、第２反応器での固形分含有量を比
較的低くなるように制御し、両反応器の固形分含有量の
差を所定の範囲内に制御した後、プラグフロー型反応器
にて重合転化率を高めることにより、内包スチレン系重
合体を制御する方法を提案した（特開昭63−118,315号
公報）。
型の反応器を使用し、第１反応器ではゴム相反転前の状
態に維持し、第２反応器でゴム相反転後の状態まで予備
重合を行う方法において、上記第１反応器での固形分含
有量を比較的高くし、第２反応器での固形分含有量を比
較的低くなるように制御し、両反応器の固形分含有量の
差を所定の範囲内に制御した後、プラグフロー型反応器
にて重合転化率を高めることにより、内包スチレン系重
合体を制御する方法を提案した（特開昭63−118,315号
公報）。
この方法は、第１反応器でゴム相反転前まで重合を進
め、第２反応器での重合転化率を極力下げることによっ
て、内包スチレン系重合体の含有量の大きなゴム粒子を
得るというものであり、理論的には相反転前後の固形分
差を小さくすればするほどが好ましい結果が得られるこ
とが判っている。しかしながら、完全混合型の反応器を
直列に配置したプロセスで相反転前後の反応器間の固形
分差を小さい値に保つことには限度がある。
め、第２反応器での重合転化率を極力下げることによっ
て、内包スチレン系重合体の含有量の大きなゴム粒子を
得るというものであり、理論的には相反転前後の固形分
差を小さくすればするほどが好ましい結果が得られるこ
とが判っている。しかしながら、完全混合型の反応器を
直列に配置したプロセスで相反転前後の反応器間の固形
分差を小さい値に保つことには限度がある。
そこで、複数個の連続的に配列された反応帯域を有する
細長い反応器からなる塔型反応器、即ちプラグフロー型
反応器を用いて重合することにより、相反転前後の固形
分差を極めて小さい値に維持することも考えられる。
細長い反応器からなる塔型反応器、即ちプラグフロー型
反応器を用いて重合することにより、相反転前後の固形
分差を極めて小さい値に維持することも考えられる。
しかしながら、相反転前後を含む重合初期の段階にプラ
グフロー型反応器を採用するに当たって従来から指摘さ
れている問題点は、ゴム粒子径制御が困難となるという
点と、反応器内部でのゲル状異物の発生や半重合物の器
壁への付着の問題である。そして、この現象は、反応初
期にゴム中に捕獲されるポリスチレン重合体量を増大さ
せる目的で、重合開始剤として有機過酸化物を添加した
場合に更に強調されることが判っている。
グフロー型反応器を採用するに当たって従来から指摘さ
れている問題点は、ゴム粒子径制御が困難となるという
点と、反応器内部でのゲル状異物の発生や半重合物の器
壁への付着の問題である。そして、この現象は、反応初
期にゴム中に捕獲されるポリスチレン重合体量を増大さ
せる目的で、重合開始剤として有機過酸化物を添加した
場合に更に強調されることが判っている。
即ち、ゴム粒子中の内包スチレン系重合体の含有量を増
やす条件では、ゴム粒子とスチレン系重合体とのグラフ
ト物が多くなるために、内包スチレン系重合体の含有量
が増加する反面、生成したグラフト物がゴム粒子と連続
相スチレン系樹脂との間の界面活性剤として作用し、そ
の結果としてゴム粒子が非常に細かく分散し、結果的に
粒子径が小さくなると考えられる。
やす条件では、ゴム粒子とスチレン系重合体とのグラフ
ト物が多くなるために、内包スチレン系重合体の含有量
が増加する反面、生成したグラフト物がゴム粒子と連続
相スチレン系樹脂との間の界面活性剤として作用し、そ
の結果としてゴム粒子が非常に細かく分散し、結果的に
粒子径が小さくなると考えられる。
このようにプラグフロー型反応器で有機過酸化物を添加
した場合は、その添加量をゴム粒子径が所望の大きさに
調節できる範囲内に抑えなければならないという問題が
あり、ゴム粒子中の内包スチレン系重合体の含有量を増
大させることは極めて困難であった。
した場合は、その添加量をゴム粒子径が所望の大きさに
調節できる範囲内に抑えなければならないという問題が
あり、ゴム粒子中の内包スチレン系重合体の含有量を増
大させることは極めて困難であった。
また、プラグフロー型反応器において、ゴム粒子が小さ
くなるという問題を解決するため、分子量調節剤の如き
ラジカル連鎖移動剤を添加することも知られている。し
かし、この方法においても、グラフト反応が抑制されて
粒子径は大きくなるが、内包スチレン系重合体の含有量
が充分でなく、物性的に満足できるものではなかった。
くなるという問題を解決するため、分子量調節剤の如き
ラジカル連鎖移動剤を添加することも知られている。し
かし、この方法においても、グラフト反応が抑制されて
粒子径は大きくなるが、内包スチレン系重合体の含有量
が充分でなく、物性的に満足できるものではなかった。
更に、重合器中の相変換の生じた後の位置から部分的に
重合した供給物流の一部を取り出し、この取り出した部
分を相変換の生じる前の位置に再循環させ、再循環量と
撹拌機の速度を変えることによって相変換時点でのゴム
粒子径を変化させることが特公昭55−8,526号公報や特
公昭59−17,126号公報等で提案されている。
重合した供給物流の一部を取り出し、この取り出した部
分を相変換の生じる前の位置に再循環させ、再循環量と
撹拌機の速度を変えることによって相変換時点でのゴム
粒子径を変化させることが特公昭55−8,526号公報や特
公昭59−17,126号公報等で提案されている。
この方法は、ゴム粒子径や粒度分布の調節が可能ではあ
るが、プラグフロー性を犠牲にしており、内包スチレン
系重合体の含有量の大きなゴム粒子を得るという観点か
らは満足できるものではなかった。
るが、プラグフロー性を犠牲にしており、内包スチレン
系重合体の含有量の大きなゴム粒子を得るという観点か
らは満足できるものではなかった。
その他に、相変換時の撹拌回転数を減少させることであ
る程度はゴム粒子径を増大させることができるが、混合
性能が低下するために、ゴム粒子径分布が広くなった
り、反応器の除熱能力が低下し、反応器内部でのゲル状
異物の発生や半重合物の器壁への付着等の問題が生じ、
あまり好ましい方法であるとはいえない。
る程度はゴム粒子径を増大させることができるが、混合
性能が低下するために、ゴム粒子径分布が広くなった
り、反応器の除熱能力が低下し、反応器内部でのゲル状
異物の発生や半重合物の器壁への付着等の問題が生じ、
あまり好ましい方法であるとはいえない。
そこで、本発明者等は、この様な従来の方法における種
々の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、相変換時
及び相変換直後のゴム粒子がまだ不安定な状態で分散し
ている時期においては、原料に用いるゴム状重合体の溶
液粘度によってゴム粒子径が大きく影響されること、即
ち、従来に比べてスチレン溶液粘度の高いゴム状重合体
を使用することにより、従来では困難であった様なプラ
グフロー型反応器による重合においてもゴム粒子径を所
望の範囲に調節し、かつ、有機過酸化物触媒を必要なだ
け添加して樹脂の物性を著しく改良できることを見出
し、本発明を完成した。
々の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、相変換時
及び相変換直後のゴム粒子がまだ不安定な状態で分散し
ている時期においては、原料に用いるゴム状重合体の溶
液粘度によってゴム粒子径が大きく影響されること、即
ち、従来に比べてスチレン溶液粘度の高いゴム状重合体
を使用することにより、従来では困難であった様なプラ
グフロー型反応器による重合においてもゴム粒子径を所
望の範囲に調節し、かつ、有機過酸化物触媒を必要なだ
け添加して樹脂の物性を著しく改良できることを見出
し、本発明を完成した。
また同時に、本発明者らは、撹拌機付プラグフロー型反
応器に供給される原料溶液を重合転化率がゴム相反転以
前の条件で予め予備加熱処理することにより、反応器内
部でのゲル状異物の発生や半重合物の器壁への付着の問
題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
応器に供給される原料溶液を重合転化率がゴム相反転以
前の条件で予め予備加熱処理することにより、反応器内
部でのゲル状異物の発生や半重合物の器壁への付着の問
題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
従って、本発明の目的は、重合初期のグラフト反応を促
進し、相変換後の内包スチレン系重合体の分布量の増大
化を図ると同時に、最適なゴム平均粒子径と粒子径分布
を有するゴム変性スチレン系樹脂を製造することができ
るゴム変性スチレン系樹脂の製造法を提供することにあ
る。
進し、相変換後の内包スチレン系重合体の分布量の増大
化を図ると同時に、最適なゴム平均粒子径と粒子径分布
を有するゴム変性スチレン系樹脂を製造することができ
るゴム変性スチレン系樹脂の製造法を提供することにあ
る。
即ち、本発明は、スチレン系単量体又はスチレン系単量
体と共重合可能なコモノマーとの混合物98〜88重量％と
25℃における５重量％スチレン溶液粘度が400〜2,000セ
ンチポイズである高粘性ゴム状重合体２〜12重量％とか
らなる重合原料100重量部に対し、有機過酸化物0.01〜
0.2重量部及び必要に応じて使用される不活性有機溶剤
０〜30重量部を配合して調製した原料溶液を、予備加熱
処理した後１個又は複数個が直列に連結された撹拌機付
プラグフロー型反応器の一端から連続的に供給し、原料
中のゴム状重合体が粒子化するのに充分な転化率まで撹
拌しながら予備重合を進めて樹脂中の該ゴム状重合体粒
子の重量平均粒子径を0.8〜５μｍに調節し、他端から
抜き出した予備重合原料溶液を更に後続のプラグフロー
型反応器に供給して連続的に重合転化率を上昇せしめる
耐衝撃性に優れたゴム変性スチレン系樹脂の製造法であ
る。そして、本発明方法において好ましい態様として
は、原料溶液を、予め完全撹拌混合槽にて重合転化率が
10重量％以下であってゴム相反転前の条件で予備加熱処
理した後、撹拌機付プラグフロー型反応器の一端から連
続的に供給することであり、また、ゴム状重合体は、そ
の25℃における５重量％スチレン溶液粘度（SV、センチ
ポイズ）と原料溶液中のゴム状重合体の含有率（Ｒ、重
量％）との間の関係式1.8logSV＋logR＞5.7を満足する
ものを選択することである。
体と共重合可能なコモノマーとの混合物98〜88重量％と
25℃における５重量％スチレン溶液粘度が400〜2,000セ
ンチポイズである高粘性ゴム状重合体２〜12重量％とか
らなる重合原料100重量部に対し、有機過酸化物0.01〜
0.2重量部及び必要に応じて使用される不活性有機溶剤
０〜30重量部を配合して調製した原料溶液を、予備加熱
処理した後１個又は複数個が直列に連結された撹拌機付
プラグフロー型反応器の一端から連続的に供給し、原料
中のゴム状重合体が粒子化するのに充分な転化率まで撹
拌しながら予備重合を進めて樹脂中の該ゴム状重合体粒
子の重量平均粒子径を0.8〜５μｍに調節し、他端から
抜き出した予備重合原料溶液を更に後続のプラグフロー
型反応器に供給して連続的に重合転化率を上昇せしめる
耐衝撃性に優れたゴム変性スチレン系樹脂の製造法であ
る。そして、本発明方法において好ましい態様として
は、原料溶液を、予め完全撹拌混合槽にて重合転化率が
10重量％以下であってゴム相反転前の条件で予備加熱処
理した後、撹拌機付プラグフロー型反応器の一端から連
続的に供給することであり、また、ゴム状重合体は、そ
の25℃における５重量％スチレン溶液粘度（SV、センチ
ポイズ）と原料溶液中のゴム状重合体の含有率（Ｒ、重
量％）との間の関係式1.8logSV＋logR＞5.7を満足する
ものを選択することである。
即ち、本発明方法は、内包スチレン系重合体を増化させ
るために、重合開始剤と溶液粘度が極めて高いゴム状重
合体を使用した原料溶液を予備加熱処理してプラグフロ
ー型反応器で連続的に重合転化率を上昇させることをそ
の要旨とするものである。
るために、重合開始剤と溶液粘度が極めて高いゴム状重
合体を使用した原料溶液を予備加熱処理してプラグフロ
ー型反応器で連続的に重合転化率を上昇させることをそ
の要旨とするものである。
本発明で使用するゴム状重合体は、その25℃における５
重量％スチレン溶液粘度（SV、センチポイズ）が400セ
ンチポイズ以上で2,000センチポイズ以下の範囲、好ま
しくは500〜1,500センチポイズの範囲である必要があ
る。このSVが400センチポイズより小さいと、ゴム粒子
径が小さくなりすぎて十分な撹拌を行うことができなく
なり、またSVが2,000センチポイズを越えると、このゴ
ム変性スチレン系樹脂の生産に当たってスチレン系単量
体への溶解性が低下し、その生産性が悪化するという問
題が生じる。
重量％スチレン溶液粘度（SV、センチポイズ）が400セ
ンチポイズ以上で2,000センチポイズ以下の範囲、好ま
しくは500〜1,500センチポイズの範囲である必要があ
る。このSVが400センチポイズより小さいと、ゴム粒子
径が小さくなりすぎて十分な撹拌を行うことができなく
なり、またSVが2,000センチポイズを越えると、このゴ
ム変性スチレン系樹脂の生産に当たってスチレン系単量
体への溶解性が低下し、その生産性が悪化するという問
題が生じる。
本発明のゴム状重合体としては、例えばポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジェン共重合体（SBR）等を挙げる
ことができるが、SBRの場合にはスチレンが３〜20重量
％の範囲で結合したスチレン−ブタジェン共重合体が好
ましい。
ン、スチレン−ブタジェン共重合体（SBR）等を挙げる
ことができるが、SBRの場合にはスチレンが３〜20重量
％の範囲で結合したスチレン−ブタジェン共重合体が好
ましい。
そして、このゴム状重合体については、原料溶液中のゴ
ム状重合体の含有率（Ｒ、重量％）が小さくなるほど高
SV値となるように、この含有率Ｒに応じてSVの値を変え
るのが望ましい。この点に関する本発明者等の実験によ
ると、製造されるゴム変性スチレン系樹脂中の重量平均
ゴム粒子径を0.8μｍ以上に維持するためには、その含
有率Ｒに応じて関係式 1.8logSV＋logR＞5.7 を満足するSVを有するゴム状重合体を選択して使用する
のが望ましい。
ム状重合体の含有率（Ｒ、重量％）が小さくなるほど高
SV値となるように、この含有率Ｒに応じてSVの値を変え
るのが望ましい。この点に関する本発明者等の実験によ
ると、製造されるゴム変性スチレン系樹脂中の重量平均
ゴム粒子径を0.8μｍ以上に維持するためには、その含
有率Ｒに応じて関係式 1.8logSV＋logR＞5.7 を満足するSVを有するゴム状重合体を選択して使用する
のが望ましい。
本発明で使用するスチレン系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロル
スチレン等のスチレン又は置換スチレンの１種又は２種
以上の混合物を挙げることができ、好ましくはスチレン
である。また、スチレン系単量体と共重合可能なコモノ
マーとしては、例えばアクリロニトリル、無水マレイン
酸、メタクリル酸メチル等が挙げられる。
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロル
スチレン等のスチレン又は置換スチレンの１種又は２種
以上の混合物を挙げることができ、好ましくはスチレン
である。また、スチレン系単量体と共重合可能なコモノ
マーとしては、例えばアクリロニトリル、無水マレイン
酸、メタクリル酸メチル等が挙げられる。
本発明の方法において、上記スチレン系単量体又はスチ
レン系単量体と共重合可能なコモノマーとの混合物と上
記ゴム状重合体とからなる重合原料の組成割合は、スチ
レン系単量体又はスチレン系単量体と共重合可能なコモ
ノマーとの混合物が98〜88重量％、好ましくは97〜90重
量％であり、ゴム状重合体が２〜12重量％、好ましくは
３〜10重量％の範囲である。ゴム状重合体の使用量が２
重量％より少ないと、本発明が目的とする耐衝撃性の改
良効果が不十分であり、また12重量％を越えても高衝撃
性の向上は頭打ちになる。
レン系単量体と共重合可能なコモノマーとの混合物と上
記ゴム状重合体とからなる重合原料の組成割合は、スチ
レン系単量体又はスチレン系単量体と共重合可能なコモ
ノマーとの混合物が98〜88重量％、好ましくは97〜90重
量％であり、ゴム状重合体が２〜12重量％、好ましくは
３〜10重量％の範囲である。ゴム状重合体の使用量が２
重量％より少ないと、本発明が目的とする耐衝撃性の改
良効果が不十分であり、また12重量％を越えても高衝撃
性の向上は頭打ちになる。
また、本発明の方法において、上述した重合原料100重
量部に対して0.01〜0.2重量部の重合開始剤、例えば1,1
−ジターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物を使
用することが必要であり、これによってグラフト物の生
成量とゴム粒子中の内包スチレン系重合体量を増加させ
ることができ、耐衝撃強度等の機械的強度を顕著に向上
させることができる。この有機過酸化物の使用量が、0.
01重量部より少ないと、この重合開始剤使用の効果が不
十分であり、また、0.2重量部より多いと、重合速度が
速くなりすぎて実用的でない。また、この様な過酸化物
の添加位置は、予熱器の前後のどちらでもよく、あるい
は前後複数箇所から添加してもかまわない。更に、必要
によってはプログフロー型反応器の途中から追加添加し
てもよい。
量部に対して0.01〜0.2重量部の重合開始剤、例えば1,1
−ジターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物を使
用することが必要であり、これによってグラフト物の生
成量とゴム粒子中の内包スチレン系重合体量を増加させ
ることができ、耐衝撃強度等の機械的強度を顕著に向上
させることができる。この有機過酸化物の使用量が、0.
01重量部より少ないと、この重合開始剤使用の効果が不
十分であり、また、0.2重量部より多いと、重合速度が
速くなりすぎて実用的でない。また、この様な過酸化物
の添加位置は、予熱器の前後のどちらでもよく、あるい
は前後複数箇所から添加してもかまわない。更に、必要
によってはプログフロー型反応器の途中から追加添加し
てもよい。
更に、本発明の方法においては、必要に応じて不活性有
機溶剤、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の単独又は２種以上の混合物等からなる芳香族炭化水素
類等を使用するのがよく、その使用量は上記重合原料10
0重量部に対して０〜30重量部、好ましくは０〜25重量
部の範囲である。この不活性有機溶剤の使用量が30重量
部を越えると、重合速度が著しく低下して経済的に不利
である。
機溶剤、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の単独又は２種以上の混合物等からなる芳香族炭化水素
類等を使用するのがよく、その使用量は上記重合原料10
0重量部に対して０〜30重量部、好ましくは０〜25重量
部の範囲である。この不活性有機溶剤の使用量が30重量
部を越えると、重合速度が著しく低下して経済的に不利
である。
更にまた、分子量の調節を目的として連鎖移動剤、例え
ばターシャリドデシルメルカプタン等のメルカプタン化
合物等を０〜200ppm、好ましくは100ppm以下の範囲内で
添加することもできる。しかしながら、このような連鎖
移動剤の添加は、ゴム粒子の内包スチレン系重合体含有
量を減少させ、樹脂の機械的強度を低下させるので、好
ましくは極少量に留めておくか、添加しないほうがよ
い。
ばターシャリドデシルメルカプタン等のメルカプタン化
合物等を０〜200ppm、好ましくは100ppm以下の範囲内で
添加することもできる。しかしながら、このような連鎖
移動剤の添加は、ゴム粒子の内包スチレン系重合体含有
量を減少させ、樹脂の機械的強度を低下させるので、好
ましくは極少量に留めておくか、添加しないほうがよ
い。
更に、本発明の方法においては、上記割合に調整した原
料溶液を、その重合転化率が10重量％以下であってゴム
相反転前の条件下に維持される範囲で完全撹拌混合槽に
て撹拌下に予め予備加熱処理するのが好ましい。原料溶
液を加熱処理せずにプラグフロー型反応器に装入した場
合は、入口付近で急加熱となり、反応器内部でのゲル状
異物の発生と半重合物の器壁への付着の問題が発生し易
くなる。また、原料溶液を予備加熱処理せずに、プラグ
フロー型反応器の入口側の一部を予熱器として利用した
場合には、反応速度が遅くなって反応器としての有効面
積が小さくなる。更に、一本の反応器で加熱と除熱を行
うのは、温度条件が安定せず、運転が難しくなる。
料溶液を、その重合転化率が10重量％以下であってゴム
相反転前の条件下に維持される範囲で完全撹拌混合槽に
て撹拌下に予め予備加熱処理するのが好ましい。原料溶
液を加熱処理せずにプラグフロー型反応器に装入した場
合は、入口付近で急加熱となり、反応器内部でのゲル状
異物の発生と半重合物の器壁への付着の問題が発生し易
くなる。また、原料溶液を予備加熱処理せずに、プラグ
フロー型反応器の入口側の一部を予熱器として利用した
場合には、反応速度が遅くなって反応器としての有効面
積が小さくなる。更に、一本の反応器で加熱と除熱を行
うのは、温度条件が安定せず、運転が難しくなる。
この様な原料溶液の予備加熱処理は、プラグフロー型反
応器に入る直前で約80〜110℃まで加熱するのが望まし
いが、その際に原料の一部が重合してもよい。これは、
一部の重合で溶液粘度が更に向上し、プラグフロー反応
器でのプラグフロー性がその初期段階から良好に維持さ
れる効果が生じるからである。しかしながら、この際の
重合転化率は10重量％以下であってゴム相反転前の条件
下に抑えるべきである。
応器に入る直前で約80〜110℃まで加熱するのが望まし
いが、その際に原料の一部が重合してもよい。これは、
一部の重合で溶液粘度が更に向上し、プラグフロー反応
器でのプラグフロー性がその初期段階から良好に維持さ
れる効果が生じるからである。しかしながら、この際の
重合転化率は10重量％以下であってゴム相反転前の条件
下に抑えるべきである。
かかる予熱器の形式は特に限定されないが、多管式熱交
換器では樹脂付着の問題があり、充分に加熱できないの
で好ましくない。この点で完全撹拌混合槽であれば、撹
拌回転数を上げることにより樹脂付着の問題を防止で
き、充分に加熱可能である。
換器では樹脂付着の問題があり、充分に加熱できないの
で好ましくない。この点で完全撹拌混合槽であれば、撹
拌回転数を上げることにより樹脂付着の問題を防止で
き、充分に加熱可能である。
予備加熱処理された原料溶液は、プラグフロー型反応器
の１個又は複数個が直列に連結された撹拌機付プラグフ
ロー型反応器の一端から連続的に供給され、原料溶液中
のゴム状重合体が粒子化するのに充分な転化率まで撹拌
下に予備重合される。この目的で使用される撹拌機付プ
ラグフロー型反応器としては、細長い反応器からなる縦
型塔式であり、水平面での撹拌翼によって剪断作用を付
与することができ、実質的にバックミキシングが生じな
いようなものであればよい。
の１個又は複数個が直列に連結された撹拌機付プラグフ
ロー型反応器の一端から連続的に供給され、原料溶液中
のゴム状重合体が粒子化するのに充分な転化率まで撹拌
下に予備重合される。この目的で使用される撹拌機付プ
ラグフロー型反応器としては、細長い反応器からなる縦
型塔式であり、水平面での撹拌翼によって剪断作用を付
与することができ、実質的にバックミキシングが生じな
いようなものであればよい。
この様な撹拌機付プラグフロー型反応器では、入口側の
重合温度が予備加熱処理された原料温度とほぼ同じ程度
に維持させるのが望ましい。この様な温度条件下でプラ
グフロー型反応器の撹拌速度を制御することによって重
合を進め、ゴム状重合体の単量体溶液が連続層を、ま
た、スチレン系重合体の単量体溶液が分散層をそれぞれ
形成する、いわゆるゴム相反転前の状態から、ゴム状重
合体の単量体溶液が分散相を、また、スチレン系重合体
の単量体液が連続相をそれぞれ形成する、いわゆるゴム
相反転後の状態になるまで連続的に重合を進める。この
ゴム相反転後の状態は、固形分含有量が最初に原料溶液
に加えられたゴム量の約２〜2.7倍程度で生じている。
重合温度が予備加熱処理された原料温度とほぼ同じ程度
に維持させるのが望ましい。この様な温度条件下でプラ
グフロー型反応器の撹拌速度を制御することによって重
合を進め、ゴム状重合体の単量体溶液が連続層を、ま
た、スチレン系重合体の単量体溶液が分散層をそれぞれ
形成する、いわゆるゴム相反転前の状態から、ゴム状重
合体の単量体溶液が分散相を、また、スチレン系重合体
の単量体液が連続相をそれぞれ形成する、いわゆるゴム
相反転後の状態になるまで連続的に重合を進める。この
ゴム相反転後の状態は、固形分含有量が最初に原料溶液
に加えられたゴム量の約２〜2.7倍程度で生じている。
本発明の予備重合の程度は、ゴム相反転後の状態であれ
ば特に限定するものではないが、比較的強い撹拌条件下
で行う関係から、単量体の重合転化率が50重量％以下、
好ましくは20〜40重量％の範囲内に維持させるのがよ
い。
ば特に限定するものではないが、比較的強い撹拌条件下
で行う関係から、単量体の重合転化率が50重量％以下、
好ましくは20〜40重量％の範囲内に維持させるのがよ
い。
本発明においては、ゴム状重合体の重量体溶液粘度がか
なり高いことから、プラグフロー型反応器の撹拌速度と
重合転化率とを制御することによって、樹脂中の該ゴム
状重合体粒子の重量平均粒子径を0.8〜５μｍの範囲内
に調節が容易である。
なり高いことから、プラグフロー型反応器の撹拌速度と
重合転化率とを制御することによって、樹脂中の該ゴム
状重合体粒子の重量平均粒子径を0.8〜５μｍの範囲内
に調節が容易である。
他端から抜き出された予備重合原料溶液は、次に後続の
プラグフロー型反応器に連続的に供給され、そこでその
重合転化率が上昇せしめられるが、かかる後続のプラグ
フロー型反応器としては、特に限定するものではない
が、比較的弱い撹拌条件で使用される細長い反応器から
なる縦型塔式の撹拌機付プラグフロー型反応器や、スタ
テイックミキサー付プラグフロー型反応器等を単独若し
くは組み合わせて使用することができる。複数の反応器
を組み合わせて使用する場合は、例えば、重合転化率が
比較的弱い撹拌条件で使用される細長い反応器からなる
縦型塔式の撹拌機付プラグ反応器で60重量％以下の範囲
内まで重合し、次いでスタテイックミキサー付プラグフ
ロー型反応器で60〜100重量％の範囲内まで重合するよ
うにそれぞれを制御するのがよい。
プラグフロー型反応器に連続的に供給され、そこでその
重合転化率が上昇せしめられるが、かかる後続のプラグ
フロー型反応器としては、特に限定するものではない
が、比較的弱い撹拌条件で使用される細長い反応器から
なる縦型塔式の撹拌機付プラグフロー型反応器や、スタ
テイックミキサー付プラグフロー型反応器等を単独若し
くは組み合わせて使用することができる。複数の反応器
を組み合わせて使用する場合は、例えば、重合転化率が
比較的弱い撹拌条件で使用される細長い反応器からなる
縦型塔式の撹拌機付プラグ反応器で60重量％以下の範囲
内まで重合し、次いでスタテイックミキサー付プラグフ
ロー型反応器で60〜100重量％の範囲内まで重合するよ
うにそれぞれを制御するのがよい。
以上のようにして高い重合転化率まで重合された重合液
は、その重合液中に未反応単量体が含有されている場
合、この未反応単量体を公知の方法、例えば加熱減圧下
に脱気処理して除去する方法等により除去し、得られた
ゴム変性スチレン系樹脂は所望の形状の製品、例えばチ
ョップドストランド等に加工される。
は、その重合液中に未反応単量体が含有されている場
合、この未反応単量体を公知の方法、例えば加熱減圧下
に脱気処理して除去する方法等により除去し、得られた
ゴム変性スチレン系樹脂は所望の形状の製品、例えばチ
ョップドストランド等に加工される。
本発明の方法によれば、ゴムとしてSV値の高いゴム状重
合体を使用するので、撹拌機付プラグフロー型反応器で
のプラグフロー性が良好で相反転時の撹拌剪断エネルギ
ーの調節が容易であり、過酸化物による重合初期のグラ
フト反応を促進し、相変換後の内包スチレン系重合体の
分布量の増大化を図ると同時に、最適なゴム平均粒子径
と粒子径分布を有するゴム変性スチレン径樹脂を得るこ
とができる。
合体を使用するので、撹拌機付プラグフロー型反応器で
のプラグフロー性が良好で相反転時の撹拌剪断エネルギ
ーの調節が容易であり、過酸化物による重合初期のグラ
フト反応を促進し、相変換後の内包スチレン系重合体の
分布量の増大化を図ると同時に、最適なゴム平均粒子径
と粒子径分布を有するゴム変性スチレン径樹脂を得るこ
とができる。
また、原料溶液を、予め重合転化率が10重量％以下であ
ってゴム相反転前の条件下に予備加熱処理した後に撹拌
機付プラグフロー型反応器に装入するため、初期段階か
らプラグフロー性が良好に維持されると共に、入口付近
での急加熱も防止され、反応器内部でのゲル状異物の発
生と半重合物の器壁への付着の問題が発生しない。
ってゴム相反転前の条件下に予備加熱処理した後に撹拌
機付プラグフロー型反応器に装入するため、初期段階か
らプラグフロー性が良好に維持されると共に、入口付近
での急加熱も防止され、反応器内部でのゲル状異物の発
生と半重合物の器壁への付着の問題が発生しない。
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明方法を具体
的に説明する。
的に説明する。
実施例１ 容積３の完全混合型予備加熱器と容積約28の撹拌機
付塔式プラグフロー型反応器とからなる第１反応器（1
R）と、容積約30の撹拌機付塔式プラグフロー型反応
器からなる第２反応器（2R）と、容積約35のスタテイ
ックミキサー付プラグフロー型反応器からなる第３、第
４及び第５の反応器を直列に接続して重合工程を構成し
た。
付塔式プラグフロー型反応器とからなる第１反応器（1
R）と、容積約30の撹拌機付塔式プラグフロー型反応
器からなる第２反応器（2R）と、容積約35のスタテイ
ックミキサー付プラグフロー型反応器からなる第３、第
４及び第５の反応器を直列に接続して重合工程を構成し
た。
スチレン86.8重量部とSV値が450センチポイズであるポ
リブタジェンゴム13.2重量部とからなるゴムシロップ10
0重量部に対して、エチルベンゼン25.0重量部、有機過
酸化物として1,1−ジターシャリブチルパーオキシシク
ロヘキサン0.035重量部をそれぞれ混合し、原料溶液を
調製した。
リブタジェンゴム13.2重量部とからなるゴムシロップ10
0重量部に対して、エチルベンゼン25.0重量部、有機過
酸化物として1,1−ジターシャリブチルパーオキシシク
ロヘキサン0.035重量部をそれぞれ混合し、原料溶液を
調製した。
この原料溶液を、予熱加熱器で108℃まで予熱した後、
重合工程の第１反応器に14／時の速度で連続的に装入
し、重合液の流れ方向に沿って108℃から112℃の勾配が
つくように反応温度を調節し、かつ撹拌速度140rpmで撹
拌下に重合を行った。
重合工程の第１反応器に14／時の速度で連続的に装入
し、重合液の流れ方向に沿って108℃から112℃の勾配が
つくように反応温度を調節し、かつ撹拌速度140rpmで撹
拌下に重合を行った。
第１反応器の出口における重合転化率は25.1％であり、
重合液中のゴム重合対は粒子化している状態であった。
なお、予備加熱器出口における重合液の転化率は1.9％
であった。
重合液中のゴム重合対は粒子化している状態であった。
なお、予備加熱器出口における重合液の転化率は1.9％
であった。
また、撹拌機付プラグフロー型反応器入口付近での急加
熱が防止され、反応器内部でのゲル状異物の発生と半重
合物の器壁への付着の発生は認められなかった。
熱が防止され、反応器内部でのゲル状異物の発生と半重
合物の器壁への付着の発生は認められなかった。
第１反応器から連続的に抜き出された重合液は、次に第
２反応器以降に順次装入され、重合液の流れ方向に沿っ
て115℃から160℃の勾配がつくように反応温度を調節し
て重合を行った。
２反応器以降に順次装入され、重合液の流れ方向に沿っ
て115℃から160℃の勾配がつくように反応温度を調節し
て重合を行った。
第５反応器から得られた重合液については、常法により
脱揮処理して未反応スチレンと溶剤のエチルベンゼンを
除去し、溶融押出をした後冷却して切断し粒状の製品と
した。
脱揮処理して未反応スチレンと溶剤のエチルベンゼンを
除去し、溶融押出をした後冷却して切断し粒状の製品と
した。
これらの製品について、ゴム粒子の粒径、内包ポリスチ
レン含有率、伸び率（JIS K 7113、但し測定速度500mm/
min、落錘衝撃強度（JIS K 7211に準じ、試験片状態調
節24時間以上、試験片厚さ3mmの平板、サンプル数30、
錘重さ変数、落下高さ1m、及び錘形状Ｒ＝1/4inchの条
件）及びアイゾット衝撃強度（JIS K 7110）を測定し
た。結果を第１表及び第２表に示す。
レン含有率、伸び率（JIS K 7113、但し測定速度500mm/
min、落錘衝撃強度（JIS K 7211に準じ、試験片状態調
節24時間以上、試験片厚さ3mmの平板、サンプル数30、
錘重さ変数、落下高さ1m、及び錘形状Ｒ＝1/4inchの条
件）及びアイゾット衝撃強度（JIS K 7110）を測定し
た。結果を第１表及び第２表に示す。
また、得られた製品におけるゴム粒子の粒度分布図（重
量分布）を第１図に示す。
量分布）を第１図に示す。
なお、各重合液についての固形分含有量の測定は、試料
１〜2gを採取し、これを真空に近い減圧下に200℃で30
分間脱揮して乾燥し、そのときの残分を重量％で算出し
て求めた。
１〜2gを採取し、これを真空に近い減圧下に200℃で30
分間脱揮して乾燥し、そのときの残分を重量％で算出し
て求めた。
ゴム粒子の粒径は、Coulter Electronics Inc.製商品
名:Colter Multisizerを使用してジメチルホルムアミド
電解液中に分散させたゴム粒子の粒径を測定して求め
た。
名:Colter Multisizerを使用してジメチルホルムアミド
電解液中に分散させたゴム粒子の粒径を測定して求め
た。
また、内包ポリスチレン含有率については、試料樹脂1g
を40mlのメチルエチルケトン・アセトンの1:1混合溶媒
で処理し、不溶ゲル（ゴム粒子）を遠心分離機で沈降さ
せてその上澄液を捨て、沈降した不溶ゲルを恒量になる
まで乾燥した後、その重量を測定して樹脂中に含まれる
ゲルの割合（ゲル含有量）を測定し、下記式 （但し、ゲル含有量及びゴム含有量の各単位はいずれも
重量％である）により求めた。
を40mlのメチルエチルケトン・アセトンの1:1混合溶媒
で処理し、不溶ゲル（ゴム粒子）を遠心分離機で沈降さ
せてその上澄液を捨て、沈降した不溶ゲルを恒量になる
まで乾燥した後、その重量を測定して樹脂中に含まれる
ゲルの割合（ゲル含有量）を測定し、下記式 （但し、ゲル含有量及びゴム含有量の各単位はいずれも
重量％である）により求めた。
実施例２〜５ SV値の異なるポリブタジエンを使用し、かつ原料溶液を
第１表に示す割合で調製した以外は、実施例１と同様に
して重合を行った。得られた製品について、実施例１と
同様に、ゴム粒子の粒径、内包ポリスチレン含有率、伸
び率、落錘衝撃強度及びアイゾット衝撃強度を測定し
た。結果を第２表に示す。
第１表に示す割合で調製した以外は、実施例１と同様に
して重合を行った。得られた製品について、実施例１と
同様に、ゴム粒子の粒径、内包ポリスチレン含有率、伸
び率、落錘衝撃強度及びアイゾット衝撃強度を測定し
た。結果を第２表に示す。
なお、いずれも第１反応器の出口における重合液中のゴ
ム重合体は粒子化している状態であった。
ム重合体は粒子化している状態であった。
比較例１〜３ 原料溶液と第３表に示す割合で調製した以外は、実施例
１と同様にして重合を行った。得られた製品について、
実施例１と同様に、ゴム粒子の粒径、内包ポリスチレン
含有率、伸び率、落錘衝撃強度及びアイゾット衝撃強度
を測定した。結果を第４表に示す。
１と同様にして重合を行った。得られた製品について、
実施例１と同様に、ゴム粒子の粒径、内包ポリスチレン
含有率、伸び率、落錘衝撃強度及びアイゾット衝撃強度
を測定した。結果を第４表に示す。
なお、いずれも第１反応器の出口における重合液中のゴ
ム重合体は粒子化している状態であった。また、これら
の比較例においては、ゴム粒子の粒子径分布が著しくブ
ロードになり、更に第１反応器内壁へのゲル状物質付着
が生じ、長時間重合を継続する事が困難であった。
ム重合体は粒子化している状態であった。また、これら
の比較例においては、ゴム粒子の粒子径分布が著しくブ
ロードになり、更に第１反応器内壁へのゲル状物質付着
が生じ、長時間重合を継続する事が困難であった。
比較例４ 実施例１の重合工程の予備加熱器と第１反応器を取り除
き、代わり容積約30の完全混合槽型反応器を接続し、
第１反応器の重合温度120℃、第３表及び第４表に示す
条件で重合を行った以外は、実施例１と同様に行った。
き、代わり容積約30の完全混合槽型反応器を接続し、
第１反応器の重合温度120℃、第３表及び第４表に示す
条件で重合を行った以外は、実施例１と同様に行った。
〔発明の効果〕 本発明方法によれば、重合初期のグラフト反応を促進
し、相変換後の内包スチレン系重合体の分布量の増大化
を図ると同時に、最適なゴム平均粒子径と粒子径分布を
有するゴム変性スチレン系樹脂を製造することができ、
プラグフロー型反応器による重合においても樹脂の物性
を著しく改良することができるほか、反応器内部でのゲ
ル状異物の発生や半重合物の器壁への付着の問題を解決
することができる。
し、相変換後の内包スチレン系重合体の分布量の増大化
を図ると同時に、最適なゴム平均粒子径と粒子径分布を
有するゴム変性スチレン系樹脂を製造することができ、
プラグフロー型反応器による重合においても樹脂の物性
を著しく改良することができるほか、反応器内部でのゲ
ル状異物の発生や半重合物の器壁への付着の問題を解決
することができる。
第１図は実施例１におけるゴム粒子径と粒度分布（重量
分率）の関係を示すグラフ図である。
分率）の関係を示すグラフ図である。
Claims (3)
- 【請求項１】スチレン系単量体又はスチレン系単量体と
共重合可能なコモノマーとの混合物98〜88重量％と25℃
における５重量％スチレン溶液粘度が400〜2,000センチ
ポイズである高粘性ゴム状重合体２〜12重量％とからな
る重合原料100重量部に対し、有機過酸化物0.01〜0.2重
量部及び必要に応じて使用される不活性有機溶剤０〜30
重量部を配合して調製した原料溶液を、予備加熱処理し
た後１個又は複数個が直列に連結された撹拌機付プラグ
フロー型反応器の一端から連続的に供給し、原料中のゴ
ム状重合体が粒子化するのに充分な転化率まで撹拌しな
がら予備重合を進めて樹脂中の該ゴム状重合体粒子の重
量平均粒子径を0.8〜５μｍに調節し、他端から抜き出
した予備重合原料溶液を更に後続のプラグフロー型反応
器に供給して連続的に重合転化率を上昇せしめることを
特徴とする耐衝撃性に優れたゴム変性スチレン系樹脂の
製造法。 - 【請求項２】原料溶液を、予め完全撹拌混合槽にて重合
転化率が10重量％以下であってゴム相反転前の条件で予
備加熱処理した後、撹拌機付プラグフロー型反応器の一
端から連続的に供給する請求項１記載のゴム変性スチレ
ン系樹脂の製造法。 - 【請求項３】ゴム状重合体は、その25℃における５重量
％スチレン溶液粘度（SV、センチポイズ）と原料溶液中
のゴム状重合体の含有率（Ｒ、重量％）との間の関係式 1.8logSV＋logR＞5.7 を満足するものである請求項１又は２記載のゴム変性ス
チレン系樹脂の製造法
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19910103119 EP0444704A3 (en) | 1990-03-02 | 1991-03-01 | Process for preparing rubber-modified styrene resins |
| KR1019910003423A KR0177164B1 (ko) | 1990-03-02 | 1991-03-02 | 고무 변성 스티렌계 수지의 제조법 |
| US08/082,506 US5349012A (en) | 1990-03-02 | 1993-06-25 | Process for preparing rubber-modified styrene resins |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4954890 | 1990-03-02 | ||
| JP2-49548 | 1990-03-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03277613A JPH03277613A (ja) | 1991-12-09 |
| JPH0714990B2 true JPH0714990B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=12834252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24878490A Expired - Fee Related JPH0714990B2 (ja) | 1990-03-02 | 1990-09-20 | ゴム変性スチレン系樹脂の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5349012A (ja) |
| JP (1) | JPH0714990B2 (ja) |
| KR (1) | KR0177164B1 (ja) |
| TR (1) | TR26125A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY111227A (en) * | 1993-06-29 | 1999-09-30 | Mitsui Chemicals Inc | Process for continuously preparing rubber modified styrene resins |
| US5414045A (en) * | 1993-12-10 | 1995-05-09 | General Electric Company | Grafting, phase-inversion and cross-linking controlled multi-stage bulk process for making ABS graft copolymers |
| KR100361886B1 (ko) * | 1994-12-30 | 2003-01-29 | 주식회사 엘지씨아이 | 고유동,내충격성스티렌계수지조성물의연속적제조방법 |
| CA2207785A1 (en) * | 1996-07-10 | 1998-01-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Large particle generation |
| US6239225B1 (en) | 1999-07-08 | 2001-05-29 | Bayer Corporation | Process for the manufacture of impact resistant modified polymers |
| US6448353B1 (en) | 2000-02-08 | 2002-09-10 | 3M Innovative Properties Company | Continuous process for the production of controlled architecture materials |
| US7632916B2 (en) * | 2002-08-02 | 2009-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Process to modify polymeric materials and resulting compositions |
| US20050256217A1 (en) * | 2004-05-12 | 2005-11-17 | Hanner Michael J | Monoalkenyl aromatic polyblend |
| CN114426746B (zh) * | 2020-10-29 | 2024-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚苯乙烯保温材料的制备方法 |
| CN114426647B (zh) * | 2020-10-29 | 2024-05-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高光泽度抗冲聚苯乙烯材料的生产工艺 |
| CN115869892A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-03-31 | 上海智英化工技术有限公司 | 采用预聚合的聚合系统及应用该系统生产abs树脂的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| WO1980002144A1 (en) * | 1979-03-29 | 1980-10-16 | Dow Chemical Co | Improved impact styrene polymer |
| US4451612A (en) * | 1980-09-22 | 1984-05-29 | Mobil Oil Corporation | Continuous process for the preparation of rubber modified polymers |
| US4640959A (en) * | 1983-09-16 | 1987-02-03 | The Dow Chemical Company | ABS type resin having disperse particles of a rubber exhibiting a high solution viscosity and a method for its preparation |
| DE3428496A1 (de) * | 1984-08-02 | 1986-02-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Modifizierte epdm-kautschuke, deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von schlagfesten vinylpolymeren und die so erhaltenen vinylpolymeren |
| JPS61143414A (ja) * | 1984-12-17 | 1986-07-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリスチレン系樹脂およびその製造法 |
| US4777210A (en) * | 1986-07-25 | 1988-10-11 | Cosden Technology, Inc. | Continuous production of high impact polystyrene |
| EP0254304B1 (en) * | 1986-07-25 | 1994-09-21 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for producing high impact styrene resin by continuous bulk polymerization |
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