JPS58184143A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術分野 本発明は、ノボラック樹脂と成る種の三元共重合体（ｔ
ｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）との混合物より成るレジスト組成
物に係り、更に具体的には、電子ビーム及びＸ＃の放射
に対して極めて感応するが、プラズマ及び反応性イオン
食刻に耐え、更に処理の変化によって影響されない即ち
処理に於ける許容範囲が広い、レジスト組成物に係る◇ 声来技術 米国特許第３８９３１２７号の明細書は、電子ビーム放
射用レジストとして、オレフィン炭化水素と二酸化硫黄
との共重合体を用いることを示している。欧州特許出願
第５７７５号の明細書は、放射に対してさらされるべき
成る種の置換された低分子量ノボラック樹脂のための増
感剤゛として、成る種の二酸化硫黄とオレフィン炭化水
素との共重合体を用いることを示している〇 米国特許第５８９８３５０号の明細書は、二酸化硫黄と
、オレフィン炭化水素と、エステルとの三元共重合体を
示している◇この三元共重合体は、電子ビーム拳レジス
トとして有用であるが、反応性イオン食刻に耐え得ない
。

いずれの従来技術も、本発明に於ける特定の不飽和エー
テルを含む三元共重合体を示しておらず、又それらがノ
ボラック樹脂のための増感剤として有利に用いられるこ
とについても何ら開示していない。

本発明の概要 本発明に従って、ノボラック樹脂を二酸化硫黄とオレフ
ィン炭化水素と不飽和エーテルとの三元共重合体である
増感剤と組合わせることにより、電子ビーム及びＸ線の
放射に対して感応するとともに反応性イオン食刻に耐え
るレジスト組成物が形成される。

ポリオレフィンスルホンは電子ビーム及びＸ線の放射に
対して感応することが知られているが、それらは亀裂を
生じないためには薄い被嘆（はぼ０．５ミクロン）とし
て、しかキャスティングされ得す、又それらはプラズマ
及び反応性イオン食刻に対して有用な障壁として働かな
い為にそれらのリングラフィへの適用はマスクの形成に
限定されがちである。ノボラック樹脂は、化学的及び反
応性イオン食刻のために優れたマスク材料である。しか
しながら、ノボラック樹脂は、電子ビーム及びＸ線によ
る露光に対して殆ど感応しない。任意のポリオレフ身ン
スルホンと任意のノボラック樹脂との単純な混合は、そ
れらの重合体が相互に不溶でなく（相溶性を有さす）、
又ノボラックとスルポンとの比率が極めて高くても相分
離が生じるために、有用な系を生じないことが解った。

重合体の混合に於て、その様な非相溶性は一般的なこと
であり、相溶性は予測し得ぬ、一般的でない特性である
０相分離は、最も顕微鐘的に小さなものであっても、ポ
リスルホンとノボラック樹脂との混合物の解像度及びリ
ングラフィ能力を、半導体製造又はマスク製造に於て用
いられ得ない程に低下させる結果となる。

本発明は、放射に対して感応するスルホン三元共重合体
が高重量％の含有量で任意のノボラック中に含まれるこ
とを可能にする。この驚くべき特性は、不飽和エーテル
単量体をポリスルホン中に含有せしめた結果である。そ
のエーテル単量体が含まれていない場合には、相の相溶
性は達成されない。

高含有量のスルホイ□；ンを用い得るでとにより高し・
感応性が得られ、高分子量のノボラックを用い得ること
により処理に於て広い許容範囲が得られる。

二酸化硫黄単量体と２−エトキシエチルメタリルエーテ
ルの如き不飽和エーテル単量体との共重合体は、テスト
されたすべてのノボラックと相溶性を有する混合物を形
成することが解った・しかしながら、ポリエーテルスル
ホンとノボラックとの混合物のリングラフィに於ける解
像度はそれらの混合物の融点が低いことにより許容され
得な（・・ポリブデンー１〜スルホン及びポリ２−メチ
ル−１−ペンテンスルホンの如きオレフィン炭化水素と
二酸化硫黄との共重合体は、概して、ノボラックと相溶
性を有する混合物を形成しない。実際に於て、それらは
、低分子量（３０００）に於てのみ得られる成る種の極
めて一般的でないノボラック構造体とだけ相溶性を有す
る・ 相溶性を有する混合物の場合でも、解像度及び融点は許
容され得るが、処理に於ける許容範囲が受容され得ない
。即ち、それらの系は、明らかにノボラックが低分子量
であるために、実際的に用℃・られない。

不飽和エーテル単量体とオレフィン炭化水素単体との両
方が二酸化硫黄と重合されて得られた三元共重合体は、
テストされたすべてのノボラックと相溶性を有する。そ
の結果得られた混合物は、優れた解像度及び極めて高い
感応性を有するレジスト組成物を実現し、高分子量のノ
ボラックが用いられ得るので処理、に於ける許容範囲が
極めて広い。エーテル単量体がノボラックとの相溶性に
与える驚くべき太き彦影響は、共重合体が広い範囲の比
率及び極めて高い含有量で用いられることを可能にする
。

本発明に於て用いられる三元共重合体は、オレフィンと
８０２との比率が１＝１で１得るが、それは変更され得
るものであると信じられる。

オレフィン炭化水素単量体とエーテルとの比率は４：１
乃至１：４の範囲に亘り得るが、好ましい範囲は２：１
乃至１：２である。本発明は構造体の変化及び増感剤の
分子量によって余り影響されない。好ましい組成物は、
ＣＨＣＡ３中に於て０．１乃至１．５の固有粘度を有す
るが、最も好ましい範囲は０．３乃至１．０である。

好ましいオレフィン炭化水素単量体は、２−メチル−１
−ペンテンの如き１．１−ジアルキルエチレン化合物で
あるが、本発明はこれらの材料によって限定されない。

本発明に於て、広範囲のオレフィン炭化水素及びシクロ
オレフィン炭化水素が用いられ得る◇ ・好ましい不飽和エーテル単量体は、２−エトキシエチ
ルメタリルエーテルの如き１−アルキル−１−アルコキ
シアルキルエチレンであるが、本発明はこれらの材料に
よって限府されず、広範囲のオレフィンエーテル構造体
が用いられ得る０１ノボラツクｌなる用語は化学の分野
に於て周知であり、置換されても又は置換されなくても
よいフェノールをアルデヒドと縮合させることによって
形成された重合体を云う。典型的なノボラックは、フェ
ノールとホルムアルデヒドとから形成されたものである
。クレゾール酸とホルムアルデヒドとから形成された分
子量＾００を有するノボラックが特に有用である。

次に示す合成方法は、好まし℃・三元共重合体の増感剤
及び前駆物質のエーテルを形成するための好ましい方法
を示している。

Ａ、　　２−エトキシエチルメタリルエーテルの形成：
還流冷却器、機械的攪拌器、取付漏斗及び窒素ガス導入
口を設けられた２２ノのフラスコ中に、乾燥したテトラ
ヒドロフラン１２．５７！及び水素化ナトリウムの６０
％才イル分散系１９５８ｇが配置された。その混合物が
攪拌されそして静かに還流される様に加熱され、それ力
・ら２．９９−の３−クロル−２−メチルブロペンカ；
一度に加えられた。次に生成される発熱反応に対して外
的加熱を加えずに、２．７９に９の２−エトキシエタノ
ールが６．５時間に亘って滴下された。還流が更に２時
間の間継続されてから、その溶液が室温迄冷却された。

過剰の水素化ナト１ノウム・ＩＩＩ が注意深くエタノールを加えることによろて分解され、
それから形成された塩を溶解するために充分な水が加え
られた。有機の層カー分離され、１５６乃至１５８°Ｃ
で蒸留されたＯ生成物の収量は３４９０Ｆであり、Ｇ、
Ｌ、Ｐ、Ｃ，分析により９９４チの純度であった。

Ｂ、ポリ（２−メチル−１−べ／テンーｃｏ−８０２−
ｃｏ−２−エトキシエチルメタリルエーテル）の形成：
機械的攪拌器、窒素導入口、二酸化硫黄導入口、ゴムの
隔壁、冷却浴感知器及び鉄−コンスタンタン熱電対を有
する、カバーをかけられた１１の樹脂製のケトルが窒素
で清浄化され、−６０℃に冷却された。液状二酸化硫黄
（４００ｍｊ、９．０モル）がフラスコ中に凝縮され、
−６０℃にされた。２−メチル−１−ペンテン（２５，
７ｍｊｌ、０゜２０８モル）とエチレングリコールメタ
リルエチルエーテル（３５ｍｊ、０．２１モル）との混
合物が加えられ、その系が一６０℃に冷却された。その
系が熱平衡に達するとすぐに、ジオキサン中の０．４６
Ｍのｔ−過酸化水素ブチル１４ｍｊが一度に加えられた
。その結果得られた混合物が一６０℃に於て１時間の間
攪拌され、その混合物をヘキサン中に注ぐことによりそ
の反応が停止されて、白色の沈殿物が得られた。反応容
器が少量のジクロルメタンで洗われ、その流出物が上記
へキサン中に加えられた。更にヘキサンが上記重合体／
ヘキサン系に加えられ、傾瀉され、重合体の塊が再び新
しいヘキサンで洗浄された。ヘキサンが再び傾瀉され、
残っている溶媒を除くために重合体が圧縮された。

その粗製の重合体がジクロメタン中に溶解され、その溶
液が過剰なヘキサン中に滴下された。

白色のふわふわした生成物が重力濾過により集められ、
ヘキサンで繰返し洗浄されてから、真空中で４０℃に於
て２４乃至４８時間の間乾燥されて、分離された６５２
の収量の生成物が得られた。

Ｃ，レジスト溶液の形成二８５容量チの酢酸セロソルブ
、１０容量チの酢酸ｎ−ブチル、及び１０容量チの混合
キシレンより成る溶液中に、１４ｆのノボラックを、２
ｆの三元共重合体増感剤とともに溶解させることにより
、好ましいレジスト溶液が形ゝ成された。

上記溶液がセリット・ベッド（ｃ＠１ｉｔｅ　ｂｅｄ）
及ヒ０．２μのテフロン（商標名）のフィルタを経て濾
過された。その溶液をシリコン・ウエノ・上に４００　
Ｏｒ、ｐ、ｍで回転被覆することにより、厚さ１μのレ
ジスト被膜が形成された。その被膜が１００℃で６０分
間ベークされた。２０ＫｅＶに於て５マイクロク一ロン
／ｃｍ２の入射量で走査電子ビームにより露光されてか
ら、０．２８Ｎの塩基性水溶液の現像液中で１乃至２分
間現像された。その結果、１．０μよりも良好な現像度
が得られた。

Ｄ、レジストの処理：１０．５及び２マイクロク一ロン
／Ｃｍ２の入射量での電子ビーム露光の結果・０．２８
　Ｎの塩基性水溶液中に於て、各々２２００Ａ／秒、１
０００又／秒及び３８０Ａ／秒の全体的現像速度が得ら
れ、非露光領域は１０λ／秒以下の溶解速度を）示した
。レジストの露光領域の現像速度（Ｒ）に対する非露光
領域の現像速度（Ｒｏ）の比によって表わされる感度は
、２マイクロク一ロン／ｃｍ２に於て、３０以上である
。これは、一般に入手され得るノボラックを基材とする
レジストよりも感度が少くとも５乃至１０倍も改良され
ることを示している。

更Ｋ、“そのレジストは処理に於て広い許容範囲を有し
ている。組成及び処理に変化が生じても、像の質は極め
て少ししか変化しない。

上記レジスト組成物のプラズマ食刻に於ける安定性を測
定するために、次の様にして実験が行われた。上記のｉ
ましい組成物の被膜及び純粋なノボラックの被膜がシリ
コン・ウェハ上に回転被覆され、半導体処理に於て一般
的に用いられている四弗化炭素（ＣＦ４）／酸素（０２
）によるプラズマ食刻条件にさらされた。それらの試料
の食刻速度が比較され、実験誤差内で一致することが解
った。増感剤の重合体を用いることによって、ノボラ、
１．ツクの食刻速度は何ら影響されない。同−条ｍ’　
”千での増感剤のみの食刻速度は、増感剤及びノボラッ
クから形成されたレジストのノボラックよりも少くとも
１０倍速い。

第１頁の続き ０発　明　者　カールトン・グランド・ワイルソン アメリカ合衆国カリフォルニア 州すンノゼ・バーディング・ア ベニュー８９６番地

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ノボラック樹脂と、二酸化硫黄、オレフィン炭化水素及
   び不飽和エーテルの三元共重合体である増感剤とより放
   る、レジスト組成物。