JPS58189202A - 微粒子状クロロプレン重合体凝固物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアニオン性のクロロプレン重合体ラテックスに
両性高分子物質を加え、水溶性のカルシウム塩と水溶性
のアルミニウム塩との共存する温水溶液を用いて該ラテ
ックスの凝固を行い、微粒子状のクロロプレン重合体ラ
テックス凝固物な効率良く得る方法に関する。本方法に
より得られたクロロプレン重合体凝固物は粘着性が少な
く容易に乾燥を行うことが出来、粉末状のクロロプレン
イムを製造することが出来る。

近年ゴム工業界では混線工程の省エネルギー、時間短縮
化の観点から従来の塊状あるいは数Ｇ径程度のチップ成
品に代えて、数ｍｍ〜十数Ｉｌｌ径の粒状品あるいは０
．１１１１１−３關径の粉末状ゴムの利用が考えられて
いる。特に粒状品に比べて粉末状ゴムは混線時の分散性
が良いため、混線時間がより短くて済み、また接着剤用
途として溶解する際の溶解時間が短くて済む点で優れて
いる。また、計量、混練、加硫、射出成形までの自動ラ
イン化が行える点からも、安価で、長期に渡って自由流
動性を保ち、物性の優れた粉末状イムの製造方法の開発
が望まれている。

粒状、あるいは粉末状ゴムの製造法としては、粉砕法、
直接乾燥法、共沈法、凝固法がある。

粉砕法は塊状のイムを原料とし、粉砕を行なう方法であ
るが、この場合にはしばしば製造のためのエネルギー消
費が犬きくなる問題がある。

スプレー乾燥法、フラッシュ乾燥法等の直接乾燥法やラ
テックス中にケイ酸塩やカーボンを加え、共沈させて分
離する共沈法ではしばしば多量の粘着防止剤を要し、あ
るいはラテックス中の乳化剤等の非ゴム分が乾燥品中に
多量に残留する問題がある。

攪拌下の凝固剤にラテックスを接触させ、あるいはラテ
ックスを滴下させることによってラテックスの凝固を行
なう凝固法は物性的には良好なものが祷られるものの、
クロロプレン重合体の場合はクロロプレン重合体自身の
粘着性という特殊性から粒子同志が粘庸してしまい、粒
子状での凝固は雛しく、望ましい粒径の凝固物が得られ
にくかった。そのため特別の粘着防止策、例えば凝固物
のマイクロカプセル化、あるいは多量の粘着防止剤の添
７７０等の処置を必要とし、しかもしばしば製品の純度
や物性が劣ってしまう問題があった。

凝固法のうち、水溶性のカルシウム塩と水溶性のアルミ
ニウム塩の共存する水溶液中でラテックスの凝固を行う
方法では特別な添加剤を用いることなく微粒子状の凝固
物が得られるものの微粒子状の凝固物を得るためには凝
固時の温度を７０　’０以上に保つ必要がある上に、遠
心脱水等の荷重のかかる脱水法を行なうと粘着により一
体化する問題があった。

本発明者はこの凝固法の問題点の改良について研究した
結果、容易に微粒子状のクロロプレン重合体を得る方法
を見出し本発明に到達した。

本発明によるクロロプレン重合体ラテックスから微粒子
状のクロロプレン重合体凝固物を製造する方法は、アニ
オン性乳化剤によって安定化されたクロロプレン重合体
ラテックスに、該重合体ラテックス中の重合体１００重
・盾部に対し０．５〜５０重量部の両性高分子物質を加
え、次いで肌０８〜２．７重量係の水溶性のカルシウム
塩と０．１〜２．５重量係の水溶性のアルミニウム塩が
共存する５５〜１００℃の水溶液と上記の重合体ラテッ
クスを混合し、凝固を行なうことを特徴とするものであ
る。

この方法は伺ら特別の分離剤又は分離法を用いなくても
よく、そして凝固時の温度を低くでき、さらに微粒子状
凝固物の脱水時における粘着のための一体化が容易に防
止できる利点を有する。

本発明の方法で用いる両性高分子物質とは、酸性雰囲気
下ではカチオン性を示し、塩基性雰囲気下ではアニオン
性を示すような有機高分子両性電解質であり、具体的に
はグルテン、カゼイン、アルブミン、グロブリン、ミオ
シン等の如きタンパク質もしくはタンパク質混合物があ
げられ、特に好ましいものはグルテン、カゼイン、アル
ブミンである。

本発明の方法で用いるクロロプレン重合体ラテックスと
は、アニオン系の乳化剤、例えばアビエチン酸の不均斉
化合物を主体としたいわゆるロジン酸のナトリウム塩、
カリウム塩又は炭素数１２−６０程度の脂肪酸のナトリ
ウム塩、カリウム塩などを用いてクロロプレン単量体を
単独重合又はクロロプレン単量体と共重合可能な単量体
とを共重合して得られるラテックスであり、クロロプレ
ン単量体と共重合可能な単量体の例としては分子内に反
応性の２重結合を少なくとも１つ含む化合物が挙げられ
、好適な例としてはスチレン、メタクリル酸、アクリロ
ニトリルの如きビニル化合物、１．３−ブタジェン、イ
ソプレン、２，６−ジクロロ−１，３−ブタジェンの如
き共役ジエン類があり、そのほかの例としては硫黄があ
る。従って、本発明においてクロロプレン重合体とはク
ロロプレンの単独重合体のほかにクロロプレンの共重合
体も含まれることは当然である。

本発明で言う微粒子状凝固物とは、＃微粒子状凝固物を
乾燥して得られるゴムが０．０１〜６關、好ましくは、
０．１〜２朋の範囲の粒径となるような湿潤した凝固ゴ
ム粒子である。

本発明の方法で用いる水溶性のカルシウム塩とは塩化カ
ルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム等の如きカ
ルシウム塩であり、水溶性のアルミニウム塩とは硫酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の
如きアルミニウム塩である。

クロロプレン重合体ラテックスのＰＨは添加される両性
高分子物質の等電点より高ければよいが、一般にアニオ
ン性の乳化剤を用いたクロロプレン重合体ラテックスの
多くはＰＨ値が９以上のアルカリ性であり、特に調製す
る必要はない。

クロロプレン重合体ラテックスの温度はラテックスの安
定性が良い５℃以上で、添加した両性高分子物質が変性
あるいは不溶化する温度未満の範囲であればよいが、好
ましくは５０°Ｃ以下の温度で安定に用いられる。

両性高分子物質はクロロプレン重合体ラテックス中の重
合体１００重量部に対して０．５−５０重量部、より好
ましくは１−４０重量部となるように５℃以上で５０℃
未満のアルカリ性水溶液としてクロロプレン重合体ラテ
ックスに添加する。

０．５重量部より少なければ添加による効果が期待でき
ず、５０重量部を越える童ではゴムの特性が失なわれる
ため好ましくない。アルカリ性水溶液としての両性高分
子物質はアニオン性とみなすことが出来、アニオン性乳
化剤を用いて安定化されアルカリ性に保たれたクロロプ
レン重合体ラテックスに添加された時には該両性高分子
物質は該クロロプレン重合体ラテックスの水相に均一に
溶解し、安定化することができる。

両性高分子物質を添加したクロロプレン重合体ラテック
スを微粒子状に凝固させるには、水溶性のカルシウム塩
０．０８〜２．７重量％及び水溶性のアルミニウム塩０
．１〜２．５重量％が共存する５５〜１００℃の水溶液
と該クロロプレン重合体ラテックスを混合し、凝固を行
なえば良い。アニオン性乳化剤は金属イオンのために無
効化し、ラテックスの凝固が起こるが、このとき同時に
両性高分子物質が析出するために凝固物同志の粘着は防
止される。

この際水溶液中のカルシウム塩の濃度が０．０８重ｉ＃
％を下まわり、あるいはアルミニウム塩の濃度が０．１
重量襲を下まわると凝固物は目的の微粒子とはならす、
粗大な粒子となり、あるいは粘着性の強い塊を形成し好
ましくない。また、カルシウム塩の濃度が２．７重蓋％
を越え、あるいはアルミニウム塩の濃度が２．５重量％
を越えると凝固物が粗大化し、又は水に不溶性の沈殿物
を生じ、好ましくない。

クロロプレン重合体ラテックスのＰＨは両性高分子物質
の等電点より高いことが必要であるが、通常アニオン性
乳化剤によって安定化されたクロロプレン重合体ラテッ
クスのＰＨは９以上であり特に調製する必要はない。

凝固時の温度は５５℃を越λ１００℃を越えない範囲に
設定されれば良い。５５°Ｃ以下では粗大な粒状凝固物
が多く、あるいは塊状となってしまい微粒子状の凝固物
を得る目的には適さない。一方１００℃を越える温度で
は圧力や熱エネル＝ｒ−の点で実用的ではない。

本発明による凝固方法を連続式の装置で行うためには、
凝固系のカルシウム塩とアルミニウム塩とを本発明の適
正濃度に保つよう、適宜水溶性カルシウム塩及び水溶性
アルミニウム塩を添加し、かつ凝固時の温度を本発明に
示した適正範囲に保つよう保温してやればよい。

本発明の方法で得られる微粒子状凝固物の特徴の１つは
凝固操作中、あるいは脱水、乾燥工程等の湿潤状態にお
゛いて互に粘着することなくスムーズに操作でき、その
微粒子状態を保ち易いことにある。勿論、この特徴をよ
り効果的に高めるために、通常、粘着防止剤として用い
られているメルク、シリカ、ステアリン酸カルシウム、
炭酸カルシウム、カーボン等を添加することは可能であ
る。

実施例１ （ａｌ　　クロロプレン単量体１００重量部、水１２５
重量部、不均化ロジン酸３重を部、ノルマルドデシルメ
ルカプタンを０．２２重量部、ナフタレンスルホン酸と
ホルムアルデヒドの縮合物のナトリウム塩０．６重量部
及び水酸化ナトリウム０．７重量部とを乳化し、過酸化
カリウムが０．５係、アントラキノンベータースルホン
酸ナトリウムが０．０５％の混合水溶液を触媒として４
０℃で重合し、重合率が６０％に達した時、バラタアシ
ヤリブチルカテコールを０．４重量部添加して重合を停
止した後、スチームストリッピング法にで未反応の単量
体を除去し、固形分５８ｗｔ、％のクロロプレン重合体
ラテックスを得た。

（ｂｌ　　グルテア　３．８　＃を１％ＮａＯＨ水溶液
３３ｍＪ中に加え、攪拌して溶解させたものを（ａ）で
製造したラテックス１ｏｏｍｚに添加して泡立たせない
ように攪拌し、均一に混合させた。

（ｃｌ　　Ｏ，７５ｗｔ、％の塩化カルシウム水溶液１
５０祷と、０．７５　ｗｔ０％の硫酸アルミニウム水溶
液１５０−を１１の容器中で混合し、塩化カルシウムを
０．５８　Ｗｔ、％、硫酸アルミニウムを０８３８ｗｔ
、％含有する混合水溶液５００　ｍｔを調製し、６０℃
に加温し、直径７０龍のかい十字羽根を装備した攪拌機
を用いて８８０　ｒｐｍで攪拌した。

（ｂｌで製造した混合ラテックスを、（ｃｌで製造した
水溶液中に攪拌下５秒間で注ぎ込み、２分間攪拌縦転後
、粘着性の少ない微粒子状のクロロプレン重合体凝固物
を得た。

この凝固物を分離し、４０℃で、乾燥して揮発分０．５
％、で流動性の潰れた粉末状ゴムを得た。このものは１
６８０４ｍ篩下重量比が９７．４　ｗｔ、％であった。

実施例２ 実施例１に準じた方法で凝固を行った。但し、ｆｂｌの
水溶液にはグルテンの代りにカゼイン１６．３９を溶解
させて用いた。

この場合には実施例１よりも粗い粒子となったが、分離
し、４０°ｏ−ｃ”乾燥後揮発分０．４　％、１６８０
４ｍ篩下重量比が８３．５　ｗｔ０％の粉末状ゴムを得
た。

実施例３ 実施例１に準じた方法で凝固を行った。但し、（Ｃ１で
塩化カルシウム水溶液の代りに硝酸カルシウム水溶液を
用いた。

この場合も実施例１と同様に微粒子状凝固物が得られ、
乾燥後の１６８０４ｍ篩下重量比は９６．１ｗｔ、％で
あった。

実施例４ 実施例１に準じた方法で凝固を行った。但し、ｔｅｌで
硫酸アルミ二りム水溶液の代りに塩化アルミニウム水溶
液を用いた。

この場合も実施例１と同様に微粒子状凝固物が得られ、
乾燥後の１６８０４ｍ篩下重量比は９７．５ｗｔ、％で
あった。

比較例１ 実施例１に準じた方法で凝固を行った。但し、グルテン
の使用量は１．５ｙで行った。

この場合は、乾燥後の１６８０４ｍ篩下重量比が４５．
Ｉ　Ｗｔ、％であり、実施例１と比べて粗い粒子が多か
った。

比較例２ 実施例１に準じた方法で凝固を行った。但し、塩化カル
シウムと硫酸アルミニウムを溶解した混合水溶液の温度
は３０’Ｏとして凝固を行った。

この場合は１６８０４ｍ篩下重量比が４１．９ｗｔ。

％であった。

比較例６ 実施例１に準じた方法で凝固を行った。（Ｃ）の操作で
０．１２ｗｔ、％の塩化カルシウム水ｉｉ　１５０ｍｌ
と、０．７５　Ｗｔ、％の硫酸アルミニウム水溶液１５
（ＭＪとを用いた。

この場合は乾燥後の１６８０　Ａｍ篩下重量比が５９．
２　ｗｔ、％であった。

比較例４ 実施例１に準じた方法で凝固を行った。但し、（Ｃ）の
操作で０．７５　ｗｔ、％の塩化カルシウム水溶液１５
０ｍ１と０．１８ｗｔ；、係の硫酸アルミニウム水溶液
１５０ｍＪを用いた。

この場合は乾燥後の１６８０４ｍ篩下重量比が５５、Ｉ
　Ｗｔ、％であった。

比較例５ 実施例１に準じた方法で凝固を行った。但し、（ｃｌの
操作で５．７ｗｔ、％の塩化カルシウム１５０祷と、５
．３　ｗｔ０％の硫酸アルミニウム水溶液１５０ｍＡを
用いた。

この場合は１６８０４ｍ篩下重量比は７６，７ｗｔ。

チであったが、無機質の沈殿物も生じてしまった。

実施例及び比較例における凝固結果を第１表にまとめて
示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アニオン性乳化剤によって安定化されたクロロプレン重
   合体ラテックスに、該重合体ラテックス中の重合体１０
   ０重量部に対し０．５〜５０重量部の両性高分子物質を
   加え、次いで０．０８〜２．７重量％の水溶性のカルシ
   ウム塩と０．１〜２．５重量％の水溶性のアルミニウム
   塩が共存する５５〜１００℃の水溶液と上記の重合体ラ
   テックスを混合し、凝固を行なうことを％黴とするクロ
   ロプレン重合体ラテックスから微粒子状のクロロプレン
   重合体凝固物を製造する方法。