JPS58180501A - クロロプレン重合体凝固物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性のカルシウム塩と水溶液のアルミニウム
塩との共存した水溶液中で加温状態下にクロロプレン１
合体ラテックスの凝固を行うことにより、將に粉末状ゴ
ムの製造に適した微粒子状のクロロプレン重合体凝固物
を効率良く得る方法に関する。本方法により得られたク
ロロプレン重合体凝固物は微粒子状であり、粘着性が少
なく容易に乾燥を行うことが出来、粉末状のクロロプレ
ンゴムを製造することが出来る。

近年ゴム工業界では混線工程の省エネルギー、時間短縮
化の観点から従来の塊状あるいは数σ径程度のチップ状
品に代えて、数１１〜１０数龍径ｌまでの粒２状品、０
．１ｍｍ〜２　ｉ＋を径までの粉末状ゴムの利用が考え
られている。粉末状ゴムは粒状品と比べて混紳時の分散
性が良いため、省エネルギー、時間短縮化に有効であり
、又接着剤用途として溶液化する場合にも溶解時間が短
くて済む点で優れている。さらに、計量、混線、加硫、
射出成形までの自動ライン化の可能性の面からも、安価
で長期に渡って自由流動性を保ち、物性の優れた粉末状
ゴムの製造方法の開発が要望されている。

粒状あるいは粉末状イムの製造法としては粉砕法、直接
乾燥戦共沈法及び凝固法がある。

粉砕法は塊状のイムを原料とし、粉砕を行なう方法であ
るが、この場合、しばしば製造の為の工ネルヤー消費か
太き（なる問題がある。

スグレー乾燥法、フラッシュ乾燥法等の直接乾燥法や、
ラテックス中に硅酸塩やカーボンブラックを加え、共沈
させて分離する共沈法ではしばしは多量の粘着防止剤を
要し、あるいはラテックス中の乳化剤等の非ゼム分が乾
燥品中に多量に残留する問題がある。

攪拌下の凝固剤にラテックスを接触させ、あるいはラテ
ックスを滴下させることによってラテックスの凝固を行
なう凝固法は物性的には良好なものか得られるものの、
クロロプレン１合体の場合はクロロプレン１合体自身の
粘着性という特殊性から粒子同志が粘着してしまい、微
粒子状での凝固は難しく、望ましい粒径の凝固物が得ら
れにくかった。その′為特別の粘看防止箪、例えば凝固
物のマイクロカプセル化、あるいは多量の粘着防止剤の
添加等の処槻を必要とし、しかもしはしば製品の純度や
物性か劣ってしまう問題があった。

凝固法のうち、合成ゴムラテックスを硫酸アルミニウム
の如き水溶性アルミニウム塩とそれよりも過剰量の塩化
カルシウムの如き水溶性カルシウム塩から選、ばれた塩
を含有する水溶液と混合し、この阪該塩をラテックスの
重量に対しａ）　０．０５〜５］Ｕｔ％のアルミニウム
塩、ｔ））　０．１〜１０重量ｓのカルシウム塩の量で
使用し、凝固物を分離する方法は公知である（％公昭４
２−１０７２１）。

しかし、クロロプレン重合体ラテックスの場合はこの方
４↓一体化した塊を生成してしまう。該ラテックスにあ
らかじめＮａ、Ｐ２Ｏ７の如きアルカリ金禍多価酸塩を
添加しておき、その後に凝固を行えば粘着性の低い、安
定な凝固物は得られるものの、５酊未満の粒径の凝固物
はほとんどできなく、そのままでは粉末状ゴムにはなら
ない。

本発明者はこの凝固法における問題点の改良について研
究した結果、クロロプレン重合体ラテックスに対しては
特に水溶性のカルシウム塩０．０８〜２．７重量％と、
水溶性のアルミニウム塩０．１〜２．５重量を含有し、
かつ両者の総量が０．２〜６重蓋慢の範囲であり、さら
に水溶液のアルミニウム塩に対する水溶性カルシウム塩
の重量比が０．６〜１０の範囲である水溶液中で７０℃
を越え１００℃を赫えない温度下に凝固を行なうことに
より、何んら特別の分離剤、分離法を用いることなく、
安定で非粘着性であることはもとより、粒径が１６８０
μｍ以下である粉末状ゴムの製造に適した微粒子状凝固
物が容易に得られることを見出し、本発明に至った。

本発明においてクロロプレン重合体ラテックスビ とは、アニオン系の乳化剤、例えばアｔエチン酸の不均
斉化物を主体としたいわゆるロジン酸のナトリウム塩、
カリウム塩、又は炭素数１２〜６０程度の脂肪酸のナト
リウム塩、カリウム塩などを用いてクロロプレン単量体
を単独１合、又はクロロプレン単量体と共１合可能な単
量体とを共重合して伺られるクロロプレン系１合体のラ
テックスであり、クロロプレン単量体と共重合可能な単
量体の例としては分子内に反応性の二重結合を少なくと
も１つ含む化合物が挙げられ、好適な例としてはスチレ
ン、メタクリル酸、アクリロニトリル、の類キビニール
化合物類、１．６−ブタジェン、イソプレン、２．６−
ジクロロ−１，６−ブタジェン、の如き共役ジエン類が
有り、その他の例としては硫黄が有る。従って、本発明
においてクロロプレン１合体とはクロロプレンの単独重
合体の他にクロロプレンの共重合体も含まれることは当
然である。

本発明において水溶性のカルシウム塩とは塩化カルシウ
ム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム等の如きカルシウ
ム塩であり、水溶性のアルミニウム塩とは硫酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の如きア
ルミニウム塩である。

本発明において微粒子状凝固物とは、該微粒子状凝固物
を乾燥して得られるイムが０．０１〜６Ｎ好ましくは０
．１〜２ｎの範囲の粒径となるような湿潤した凝固ゴム
微粒子である。

本発明に従えは、微粒子状クロロプレン重合体凝固物の
クロロプレン重合体ラテックスからの製造方法は、少な
くとも１種のカルシウム塩と少なくとも１種のアルミニ
ウム塩の共存する水溶液中で凝固が行われ、その時水溶
液中のカルシウム塩の濃度は０．０８〜２．７重量’１
４？ＩＣ保たれ、水溶液中に共存するアルミニウム塩の
濃度は０．１〜２．５重量％に保たれることが必要であ
り、しかも両者の総量かｌ］、２〜６重量−の範囲にあ
り、アルミニウム塩に対するカルシウム塩の重量比が０
．６〜１０の範囲であり、７０℃を越え、１００℃を越
えない゛温度範囲で凝固を行うことによって特徴づけら
れる。

カルシウム塩の＃度か肌０８重量−を下まわり、あるい
はアルミニウム塩の濃度が０．１重量％を下まオ）す、
あるいは両者の塩の総量が０．２重量％な下まわると凝
固物は目的の微粒子とはならず、粗大な粒子となり、あ
るいは粘着性の強い塊を形成し好ましくない。カルシウ
ム塩の濃度か２．７１量饅を越え、あるいはアルミニウ
ム塩のｌ１ｋＷｆが２．５ｍ１ｉｉ′％を越え、あるい
は両者の塩の総量が６重量うを越えると凝固物が粗大化
し、又は水に不溶性の沈殿物を生じ、好ましくない。ア
ルミニウム塩に対するカルシウム塩の重量比が０．３を
下まわり、あるいは１０？越えると凝固物は粗食化し、
又は粘着性の高い塊を形成し、好ましくない。

−緩衝剤の如き多価酸アルカリ金属塩の添加は常温凝固
時の粘着性低下には有効であるが、本発明の如く粒径１
６８０μ肩以下の微粒子状凝固物を目的とする場合には
むしろ有害であることが判った。一方、必要に応じて水
溶液中に塩酸、硫酸等の鉱酸を加えると、とは可能であ
る。

クロロプレン重合体ラテックスの−は特に限定されない
が好ましくは鉱酸、有機酸等、あるいは水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム、アンモニア等を用いて一儀を６〜
１２に合わせて用いる。

凝固方法はカルシウム塩とアルミニウム塩が前記濃度で
共存した水溶液を加温し、クロロプレン重合体ラテック
スをも加温して両者を攪拌下に混合するか、又は加温さ
れた該水溶液を保温）の容器中で攪拌し、徐々にクロロ
プレン重合体ラテックスを加えることによって行なう。

凝固時の温度は７０℃を越え１００℃を越えない範囲、
より好ましくは８０〜９５℃の温度に保たれる。７０℃
以下の温度では粗大な粒状凝固物が多く、あるいは塊状
となってしまい、微粒子状の凝固物を得る用途には適さ
ない。一方１００℃以上の温度範囲では圧力や熱エネル
ギの点で実用的ではない。

本発明による凝固方法を連続式の装置で行うためには、
凝固系のカルシウム塩とアルミニウム塩の濃度を本発明
で特定した適正濃度に保つよう、適宜、水−溶−性力ル
シウム塩及び水溶性アルミニウム塩を徐加し、かつ凝固
時の温度を本明細書に記した適正範囲に保つよう保温し
てやわはよい。

本発明の方法で得られる微粒子状凝固物の％微の１つは
凝固操作中あるいは脱水、乾燥工程等の製画状態におい
て互に粘着することなくスムーズに操作でき、その微粒
子状−を保ち易いことにある。勿論、この％黴をより効
果的に高めるために、タルク、シリカ、ステアリン酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、カーボン等を添加すること
は可能である。

実施例１ （ａ）　　クロロプレン単量体１００重量部、水１２４
重量部、不均化ロジン酸６重量部、ノルマルドデシルメ
ルカプタンを０．２２３＆量部、ナフタレンスルホン酸
とホルムアルデヒドの縮合物のナトリウム塩０．６　ｉ
ｋ量部、水酸化ナトリウム０．７ｔｉＦＩｋ部を混合し
乳化液をつくり、こ、れに、過酸化カリウムが０．５　
％　、アントラキノンベータースルホン酸ナトリウムが
０．０５％、の混合水溶成を触媒として４０℃で重合し
、重合率が６０噂に達した時、パラタアシャリデチル力
テコールを０．４重量部添加して重合を停止した後、。

スチームストリッピング法にて未反応の単量体を除去し
クロロプレン重合体ラテックスを得た。

（１））　　０．７５重ｉｔ−の塩化カルシウム水溶液
１５０履ｌと、０．７５重量−〇＆酸アルミニウム水溶
液１５０紅を１ｔの容器中で混合し、塩化カルシウムを
０．６８８重量％硫酸アルミニウムを０．３８重量％含
有する混合、水溶液６００′ＩＬｌをｙｌ製し、８５℃
に加温し、直径７０ｍのかい十字羽根を装備した攪拌機
を用いて８８０　ｒ、　ｐｌｍ、で攪拌した。

（ａＪで製造したクロロルン重合体ラテックスに水酸化
ナトリウムの２俤水溶液を用いて−を１２としたものか
ら１５０ＷＬｌを採取して８５℃に加温し、前記混合水
溶液中に攪拌下５秒間で注ぎ込み、２分間攪拌継続佐、
粘着性が少ない微粒子状の＃置物を得た。

この微粒子状凝固物を水洗、濾過後４０℃で乾燥４シ、
揮発分０．４％で流動性の優れた１６８０μｍ師下重量
比が９１．５重量饅の粉末状ゴムを得た。

結果を表１に示した。

実施例２ 実施例１に準じた方法で凝固を行なった。但し塩化カル
シウム水溶液の代りに硝酸カルシウム水浴液を用いた。

この場合も実施例１と同様に極めて容易に流動性のある
微粒子状゛凝固物を得ることが出来た。結果を表１に示
した。

実施例６ 実施例１に準じた方法で凝固を行なった。但し硫酸アル
ミニウム水溶液の代りに塩化アルミニウム水溶液を用い
た。

この場合も実施例１と同様に極めて容易に渾動性のある
微粒子状凝固物を得ることが出来た。結果を表１に示し
た。

比較例１ 実施例１に準じた方法で凝固を行なった。但しラテック
ス中には０．３８９　（６８ａ、Ｐ２Ｏ，を添加し、ラ
テックス、混合水溶液共常温（２２°Ｃ）のまま用いた
。

この場合は５ｓ＋ｓ径未満の凝固物がほとんどなく、粉
末状ゴムにはならなかった。

比較例２ 実施例１に準じた方法で凝固を行なった。但しラテック
ス中には０．３８　、？のＮａ、Ｐ、Ｏ，を添加し、ラ
テックス、混合水浴液共８５℃に加温して用いた。

この場合は５龍径未満の凝固物がほとんどなく、粉末状
ゴムにはならなかった。

比較例６ 実施例１に準じた方法で凝固を行なった。但しラテック
ス、混合水溶液共常温（２２℃）で用いた。

この場合は一体化したｌｊｊ！固物を置物した。

比較例４ 実施例１に準じた方法で凝固を行なった。イハしラテッ
クス、混合水浴液共６０℃に加温しで用いた。

この場合は流動性のある凝固物が得られたが、該凝固物
を乾燥後の１６８０μｓ＠下重量比が４５．６１量慢で
あり、粉末状ゴムの製造方法としては効率が悪かった。

比較例５ 実施例１に準じた方法で凝固を行なった。但し、０．１
６！［％の塩化カルシウム水＃液１５０１と０．２０重
量％の硫酸アルミニウム水溶液１５０１１１Ｚとを１ｔ
の容器中で混合し、塩化カルシウムを１）、０８電ｔチ
、硫酸アルミニウムを０．１０重量％含有する混合水溶
液３（］Ｑｄを調製して用いた。

すなわち、アルミニウム塩とカルシウム塩の総量は０．
１８重量％であった。

この場合は粒状の凝固物が得られるが相互に粘盾し易く
、５ｍ径未満の凝固物かはとんとなく、粉末状ゴムには
ならなかった。

比較ｅｌ１６ 実施例１に準じた方法で凝固を行なった。但し、０．１
８１Ｊｉ＊の塩化カルシウム水溶液１５０ｄと、１〕、
７５電量チの硫酸アルミニウム水溶液１５０ｍ１とを混
合し、塩化カルシウムを０．０９重量％、硫酸アルミニ
ウムを０．６８重量％含有する混合水溶Ｄ５００ｄを調
製して用いた。すなわち、カルシウム塩のアルミニウム
塩に対する重量比は０．２５であった。

この場合は粒状の凝固物が得られるが相互に粘層し易く
、５龍径未満の凝固物がほとんどなく、粉末状ゴムには
ならなかった。

比較例７ 実施例１に、準じた方法で凝固を行なった。但し、２．
５重ＪＩＩＳの塩化カルシウム水溶液１５０−と、０．
２　ｉｋ量チの硫酸アルミニウム水溶液１５０ｍ１とを
混合し、塩化カルシウムを１．２５ｉｋ量％−硫酸アル
ミニウムを０．１重量慢含有する混合水溶液６００ゴを
調製して用いた。すなわち、カルシウム塩のアルミニウ
ム塩に対する電量比は１２．５であった。

この場合は粒状の凝固物が得られる相互に粘着し易く、
５Ｒ径未満の凝固物がほとんどなく、粉末状ゴムにはな
らなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水溶性のカルシウム塩０．０８〜２．７重量％と、水溶
   性のアルミニウム゛塩０．１〜２．５重量％とを含有し
   、かつ両者の縛着が０．２〜３ｊ１量チの範面であり、
   ざらに′水′溶性のアルミニウム琳に対する水溶性カル
   シウム塩の重量比が０．３〜１０の範囲である水浴液中
   で、７０℃を越え１００℃を越えない温度下にクロロプ
   レン重合体ラテックスからクロロプレン重合体を微粒子
   状に凝固、分離させることを特徴とするクロロプレン重
   合体凝固物の製造方法。