JPS58191775A - 揺変性を有する嫌気硬化性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 変性付与剤を添加することなく、組成物自体が揺変性を
有する嫌気硬化性接着剤に関するものである。

従来、空気中では液状であるが空気を遮断することによ
り重合反応を起こし、硬化して接着作用をボす嫌気性接
層剤は多数知られており、その特徴を清かしてボルトや
ネジ類のゆるみとめ、ベヤリングやモーターのシャフト
の固定、配管部のソールや鋳物のピンホールの充填補修
等の分野で機械的方法にかわって使用され生産能率の向
丘や省力化に役立っている。

しかし、この嫌気性接層剤は一般に流動性の液体である
ため用途面で制限を受けるという難点を有している。１
例えば、塗布した接着剤が流れたり移動したりするため
塗布は部品の組み立て直前に行う必要があり、また流出
した液体が他の可動部分に移動して付着し、固着しては
いけない部品まで固着してしまうことがある。巣に隙間
の大きい部品の場合には、接着剤の充填効果が不足して
本来の接着強度を発現出来ないこともめる。

このような問題を解決するため従来より種々の方法が試
みられている。例えば、接着剤に高分子化合物を添加し
、加熱溶解して高粘度化する方法がある。高粘度化され
た接着剤は適用面以外への流出がある程度抑制されるが
、逆に浸透性が悪くなるため壁布作業が困難となり、ま
た流出も見金には抑止することはできない。その曲に、
有機基または無愼系の偏愛性付与剤を添加して接着剤に
ａＸ性を付与する方法がある。これは、液体の接着剤に
所足量の偏愛性付与剤を添加し、高速で強力に攪拌する
ことによって得られるもので、外的な力を加えない場合
は実質的に流動性を示さず、抜屑の為に力を加えた場合
にのみ流動して浸透するため前記の問題点は解消される
。しかしながら、この偏愛性付与剤は接着剤の性能にマ
イナスの影響を与える場合が多い。即ち、無機系の偏愛
性付与剤においては長期保存により接着速度の劣化をひ
き起こし、また組成によっては揺変性指数が徐々に変化
したり、偏愛性付与剤が分離することもある１、有機基
の偏愛性付与剤の場合は、一般に分子中に水酸基、カル
ボキシル基、カルボキシレート基、アミド基等の極性基
を有しているため、多菫に使用した場合、貯蔵安定性、
接着速度、接着強度に悪影響を及ぼすことがある。また
、両者共接着剤に不ｍまたは離溶でろるため均一でしか
も安定な状態で分散させるためには、三本ロールミル、
ニーダ−、ホモジナイザー等の特殊な装置を使用して高
剪断力下で攪拌することが必要であり、製造工程上の大
きな障害となっている。

本発明者等はこの点に注目して鋭意研究の結果、ある特
定のｍ造を有するウレタンポリメタクリレートを重合性
単量体の一部として使用したところ、篤くべきことに従
来の偏愛性付与剤を全く使用することなく偏愛性を有す
る組成物が祷られることを見出し、更にこれに特殊な安
定剤および嫌気硬化作用を付与する触媒を添加したとこ
ろ、−液性で保存安定性が良好な偏愛性嫌気硬化性接着
剤が容易に得られることを見出し、本発明に至ったもの
である。即ち、本発明は、 ａ）へキサメチレンジインシアネート、グリコール及び
分子中に水酸基を１ヶ以上有する重合性メタクリレート
を、ＯＨ基とＮＣＯ基がほぼ当量になるように配合し、
付加反応させて得られるウレタンポリメタクリレート ５〜９５重量部 ｂ）ソの他の亜合性メタクリル酸エステル９５〜５重敏
部 Ｃ）キレート形成能を有するアミノポリカルボンｒＲま
たはその塩 ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｉ〜ｏ、ｉ重量部 ｄ）アンモニア水または有機アミン ｏ、ｏｏｉ〜５重量部 ｅ）嫌気硬化作用を付与する触媒 ０．１〜１０重量部 からなる嫌気硬化性接着剤に関するものである。

本発明のウレタンポリメタクリレートは公知のどのよう
な方法によっても得られるが、例えば無浴諌下室温〜１
００℃でヘキサメチレンジイソシアネートとグリコール
及び分子中に水酸基を１ヶ以上有する重合性メタクリレ
ートを付加反応させることによって容易に製造すること
ができる。グリコールとしては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グロ
ビレングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオール
、ヘキサンジオール、デカンジオール等があげられる。

グリコールの仕込み菫に特に制限はないがへキサメチレ
ンジイソシアネート１モルに対して０．１〜０．５モル
程度が適当である。分子中に水酸基を１ヶ以上有する重
合性メタクリレートとしては、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルメタクリレート、ヒドロキシドデシルメタク
リレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート
、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等があげ
られる。これらの水成基含有メタクリレートは反応生成
物の両末端にメタクリレート基を有するようになる配合
割合で仕込むのが好ましい。得られたウレタンポリメタ
クリレートは室温で固体ないしゼリー状であ、るが、そ
の他の液状の重合性メタクリル酸エステルと通常の攪拌
装置を用いて混合することにより容易に偏食性の組成物
となる。この場合グリコールを用いない系およびヘキサ
メチレンジイソシアネート以外のイソシアネートを用い
た系からは液状または固体の組成物しか得られず、本発
明のウレタンポリメタクリレートを使用した場合に始め
て偏食性となるのである。

ウレタンポリメタクリレートと混合されるその他の夏合
性メタクリル改エステＬは配合量によって偏食性の度合
いを自由に変化させることができる。ウレタンポリメタ
クリレートの含有量が多い程、揺変性指数は大きくなり
、逆にその他の重合性メタクリル識エステルの配合量が
多くなれば揺変性指数は小さくなる。重合性メタクリル
酸エステルどしてはポリアルキレングリコールのジメタ
クリレート、多イ曲アルコールのポリメタクリレート、
アルキルメタクリレート、アルコキシアルキルメタクリ
レート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加
物のジメタクリレート、ビスエ”ホキサイドにメタクリ
ル酸を付加して得られるエポキシメタクリレート、二塩
基酸とグリコール及びメタクリル酸をエステル化して得
られるポリエステルメタクリレート液状ゴムの末端メタ
クリレート化物等があげられ゛る。好適な配合割合は前
記ウレタンポリメタクリレート５〜９５重量部に対して
その他の重合性メタクリル酸エステル９５〜５重置部で
ある。ウレタンポリメタクリレートがこの範囲より多く
なると粘度が高くなり過ぎて好ましくなく、少なくなれ
ば偏食性に乏しくなる。

本発明者等は、このようにして得られた偏食性を有する
単蓋体混合物に嫌気硬化作用を付与する触媒を添加して
一液性の接着剤を調製したが、非常に短時間でゲル化す
るものしか得られなかった。

また、この糸に従来より、よく使用されているハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ペンツキノン蓚醸、マロン
酸等のゲル化安定剤を多量に添加するなど棟々安定化を
試みたが、いずれも短時間でゲル化するか、接着性能の
著しく悪いものしか得られず、接着性、安定性共に良好
なも、のは得られなかった。そこで本発明者等は他の安
定化方法について検討の結果、前記単量体混合物１００
重量部に対してキレート形成能を有するアミノポリカル
ボン酸またはその塩を０．０００１〜０．１重置部及び
アンモニア水゛または有機アミンを０．００１〜５重量
部添加し、更に嫌気硬化作用を付与する触媒を添加して
接着剤を調製したところ一液性で非常に保存安定性の良
好なものが得られることを見出した。

この安定化の磯輌については明らかでないが、アンモニ
アまたはアミンの作用でアミン、ポリカルボンばまたは
その塩のキレート形成能が高められ装置の重金属による
ゲル化の恕影豐を極めて少なくすること、及びゲル化の
原因となる不要な酸成分の中和などが考えられる。従っ
てアミノポリカルボンばまたはその塩の学部添加では安
定化作用を示さずアンモニアまたはアミンとの併用で始
めて有効となる。この場合にアンモニアまたはアミンの
菫が多過ぎると、組成物のアルカリ性が強くなって接層
速度が遅くなる傾向があり、組成によって添加量を決め
る必要がある。また、本発明者等は過剰のアンモニアま
たはアミンを添加した場合に、常圧または減圧下、必要
に応じて１５０℃以下の温度で加熱しながら攪拌するこ
とにより不必要な祉のアルカリが系外に除去されて組成
物のＰＨが適当に調節され、接着剤として常に性能の良
好なものが得られることを見い出した。攪拌時間は糸外
に留去される揮発性成分のＰＨが９以下、好ましくは３
〜８になれば充分である。アミンは沸点が２５０℃以下
の容易に糸外に留去できるものが好ましい。この方法に
よれば、単にアンモニアまたはアミンを添加しただけの
ものより更に安定であり、接着性も常に良好なものが得
られて有利である。

キレート形成能を有するアミノポリカルボン酸としては
エチレンジアミン＠４’酢龍、ジエチレントリアミン・
５・酢酸、イミノ・２−酢酸、シクロヘキサンジアミン
・４・酢酸、ニトリロ・３・酢酸、グリコールエーテル
ジアミン−４・酢酸等があけられる。有機アミンとして
は１級、２級。

３級アミンのいずれでも使用可能であり、例としてはモ
ノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−ブチルアミン
、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン
、トリエチルアミン、ジ・ｎ拳ブチルアミン、トリブチ
ルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等があげられる。

嫌気硬化作用を付与する触媒としては公知のどのような
触媒でも使用できるが、例えばクメンノ・イドロバ−オ
キサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロバーオキサ
イド、ｔ−プチルノ１イドロバーオキサイド等のノ・イ
ドロバ−オキサイド類が有効であり添加量は重合性単量
体混合物１００重敏装置対して０．１〜１０重量部、好
ましくは０，５〜３重量部である。更に必要に応じて有
機スルフィミド、有機殴アミド、有機亜リン酸塩等の硬
化促進剤を少量添加することもできる。オ・た本発明者
等は日本特許公告昭５３−３９４８０．同５３−４７２
６６、同５４−２８１７６および同５５−１９５８号公
報においてＯ・ベンゾイックスルフ（式中Ｒｓ　、　Ｒ
２ｒｉ水素またはメチル基を示す。）との塩が嫌気硬化
作用を付与する触媒として有効であることを示したが、
揺変性を有する本発明の組成物についても検討の結果非
常に有効であることを艶出した。このアミン塩を触媒と
した系は前述の有機過板化物含有系と比較して接着性能
が優れているだけでなく、有機過酸化？Ｉ！ＩＫよる皮
膚刺激性、悪果の問題もなくなり、労働衛生上も有利で
ある。一般式（１）のアミンとしては１・２−３・４−
テトラヒドロキノリン、ｌ・２・３・４−テトラヒドロ
キナルジンおよび６−メチル−１・２・３・４−テトラ
ヒドロキノリン等があげられる。

添加量は重合性単量体混合物１００重量部に対して０．
１〜１０重量部、好ましくは０，５〜５．００重緻部で
ある。

以上述べた如く、本発明は一液性で保存安定性が良好で
あり有機または無機の偏愛性付与剤を使用することなく
、組成物自体が揺変性を有する嫌気硬化性組成物を提供
するもので、従来の製品の製造上の問題点を大巾に解消
し、更に接着性能も改善したもので、斯業の発展に大い
に貢献するものである６、以下本発明を製造例、実施例
、比較例により更に詳細に説明する。但し、部は全て重
量部を表わし、ｐｐｍは重合性単量体混合物１００万重
瞼部当妙の重量部を表わす。

袈造狗　ウレタンポリメタクリレートの製造攪拌装隨、
塩カル官付冷却器及び温度計を付した４つ目フラスコに
ｉｌに示した次定量の水酸基包有メタクリレート、グリ
コールを仕込み、更に触媒としてジプチル錫ジラウレー
トを０．０１モル／初ミ加した後室温で攪拌しながら所
定歇のヘキ、　　サメチレンジイソシアネートを滴下す
る。滴下は発熱による反応温度が８０℃以上にならない
ように徐々に行なう。ｍ下終了後、更に９０℃で１時間
反応＋ａけると赤外線吸収スペク）　ＪしでＮＣＯの吸
収が消失し、反応は完結する。得られたウレタンポリメ
タクリレートは固体〜ゼリー状である。

実施例１ 製造例で得られたウレタンポリメタクリレート及びトリ
メチロールプロパントリメタクリレートとエチレンジア
ミン・４酢酸・２・アンモニウムを：Ｓｆｌに示す量で
混合し、攪拌りながら２８チアンモニア水θ、６部を添
加した。揮発性の蒸気が糸外に出るように開口部を設け
て８０℃で攪拌し、時々その蒸気に水で湿したＰＨ試験
厭をあててＰＨを測定した。約１時間で糸外に除去され
る蒸気のＰＨが９以下になったので室温に冷却し、０・
ベンゾイックスルフィミドの１・２・３・４−テトラヒ
ドロキノリン塩１．５部をジメチルホルムアミド１部に
溶解した溶液を添加して接着剤とした。

組成を表田に示す。得られた接着剤について次の物性を
測定し結果を表■に示す。表で明らかな如く、いずれも
偏愛性指数は３以−Ｆで比較的低粘度のものから高粘度
パテ状のものまで得られ、接着性能も良好であった。

１、粘度及び偏愛性指数 ■東京計器ＧＥ型粘度計を使用し、２３℃で２．５回転
及び２００回転粘度を測定した。偏愛性指数は次の弐で
計算した。

回転数が大きくなるにつれて粘度が小さくなれば揺変性
を有する組成物であり偏愛性指数が大きい稚拙変性が大
きいと云える。

尚、組成によっては、揺変性が大きくて粘度計で測定で
きない接着剤も得られたがその場合は外観のみを示した
。

２、セットタイム ２３℃で脱脂したＪＩＳ２級ＭＩＯ−ボルトに接着剤を
塗布し、同種のナツトをねじこんで静置し、ナツトが手
で動がなくなるまでの時間（約１０　Ｋｆ　−ｃｍのト
ルクが発生した時）を測定してセットタイムとした。セ
ットタイムは接着の開始時間を表わしセットタイムが短
かい程遠硬性の接着剤である。

３、戻しトルク 同Ｆの操作でボルト・ナツトを接着し、２３℃で２４時
間静置後、トルクレンチで１／４　、１／２　。

３／４　、１回転時のトルクを測定し、その平均値を戻
しトルクとした。

４、ゲル化安定性 侍られた接着剤を１００ｍ１の低密度ポリエチレン容器
に５０２入れ５０℃の乾燥器中に放置してゲル化または
増粘が認められるまでの日数を測定した。１０日以上異
常がなければその接着剤は室温で半年〜１年以上安定で
あると云える。

尚、１０日以上安定であった接着剤については、７１）
度セットタイムと戻しトルクを測定し、長期保存による
接着性能の劣化の目安としだ。

実施例２ 製造例における製造扁５のウレタンポリメタクリレート
とその他の重合性メタクリル酸エステル及びエチレンジ
アミン４−酢酸・２・アンモニウムを表■に示す量混合
し、攪拌しながら２８チアンモニア水０．６部を添加し
て実施例１と同様な処理を行った後、室温に冷却した。

次いでＯ・ベンゾイックスルフィミドと一般式（１）の
アミンとの塩を１．５部、ジメチルホルムアミド１．０
部に溶解して添加し、混合して接着剤を調製し実施例１
と同様に物性を測定した。結果を表Ｖに示す。

（ｒ２） 実施例３ 製造例に於ける製造Ａｌｌのウレタンポリメタクリレー
ト２５部、トリメチロールプロパントリメタクリレート
７５部及びキレート形成能を有するアミノポリカルボン
酸とアンモニア水′またはアミンを表■に示す量で配合
しＡＩ　８〜憲２７については８０℃で実施例１と同様
にＰＨが９以下になるまで攪拌処理した。ついで０・ベ
ンゾイックスルフィミドの１・２・３・４−テトラヒド
ロキノリン塩１．５部をジメチルホルムアミド１．０部
に俗解した浴液を添加して接着剤とし、実施例１と同様
に物性を測定した。結果を表■に示す。尚、粘度及び揺
変性指数は全て実施例１における接着剤ノ駈１１とほぼ
同じであシ、５０℃ゲル化日数は全て１０日以上であっ
た。

比較例１ 製造例における製造屋５のウレタンポリメタクリレート
２０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート８
０部に対して表■に示す安定化処理を行った後、室温に
冷却して０・ベンゾイックスルフィミドの１１１２・３
・４−テトラヒドロキノリン塩をジメチルホルムアミド
１．０部に俗解した溶液を添加して接着剤を調製し、実
施例１と同様に物性を測定した結果を表■に示す。尚、
粘度及び揺変性指数はいずれも次の通りであった。

粘度　２．５回転２３５５．２ｃｐ揺変性指数　３．５
４２０回転６６５．６ｃｐ 表で明らかな如＜４３０　、Ａ３１は５０℃の劣化によ
って著しく接着速度が遅くなっており、また、アミノポ
リカルボン酸を用いないＡ３２とアミノポリカルボン酸
を用いても、アンモニアまたはアミン処理をしていない
Ａ３３はゲル化安定性に問題がある。

比較例２ トリメチロールプロパントリメタクリレート１００部に
ｐ・ベンゾキノンを２００　ｐｐｍ添加し一８０℃で１
時間加熱溶解した。室温に冷却後、０・ベンゾイックス
ルフィミドの１・２・３・４−テトラヒドロキノリン塩
１．５部をジメチルホルムアミド１．０部に溶解した溶
液を添加して接着剤とし、ホモジナイザー中、室温〜８
５℃で表■に示す有機まだは無機の偏食性付与剤を均一
に分散させた３、得られた薄質性の嫌気性接着剤につい
て物性を測定した結果を表■に示す。表で明らかな如く
、４３５，３７．３８はゲル化安定性、接着性共に不良
であり、４３４．３６はケル化安定性は良好であるが、
５０℃の劣化によって接着速度が著しく遅くなっている
。

ｔ１９ｒ　　　　　　（“） 比較例３ 表■に示す組成で製造例と同様にして合成し六ウレタン
ポリメタクリレートを用いて実施例ＩＫおける接層剤屋
３と同様に接着剤を調製し、粘度を測定した結果は表■
の通りであった。

表■ 表で明らかな如く、グリコールを用いてもインシアネー
トがヘキサメチレンジイノシアネートでない場合及びヘ
キサメチレンジイノシアネートヲ用ｉてもグリコールを
用いない場合は、いずれも揺変性をボさながった。

手続補正書（自発補正） 昭和５７年６月２日 特許庁長官　島田春樹殿 １、事件の表示　　特願昭５７−７グ乙７．５号２　発
明の名称　　揺変性を有する嫌気硬化性接着剤ａ　補正
をする者 事件との関係　　符許１ｆｉ願人 住　所　　香川県丸亀市中津町７３１３番地名称　　大
倉工業株式会社 ４、代理人 Ｇ　補正の内容 （リ　明細書７３頁上から２行「θ！〜ｉ０Ｊを１θ子
〜オθ」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）へキサメチレンジイソシアネート、グリコール
   及び分子中に水酸基を１ヶ以上有する重合性メタクリレ
   ートを、ＯＨ基とＮＣＯ基がほぼ当量になるように配合
   し、付加反応させて得られるウレタンポリメタクリレー
   ト　　　　　　　　　　５〜９５重皺部ｂ）その他の重
   合性メタクリル敵エステル９５〜５重量部 Ｃ）キレート形成能を有するアミノポリカルボン酸また
   はその塩　０．０００１〜０．ＩＮ量部ｄ）アンモニア
   水または有機アミン ０．００１〜５重駿部 ｅ）嫌気硬化作用を付与する触媒 ０．１〜１０亜酸部 からなる揺変性を有する嫌気硬化性接着剤２、嫌気硬化
   作用を付与する触媒が０・ベンゾイックスルフィミドと
   次の一般式で示されるアミンとの塩である特許請求の範
   囲第１項記載の嫌気硬化性接着剤 （式中Ｒ＋、ＲｚＦｉ水累またはメチル基を示す）３グ
   リコールが次の一般式で示される化合物でろることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の嫌気
   硬化性接着剤 ＨＯ−（−ＣＩ−Ｌ２−）−ａ　ＯＨ （式中ｎは２〜１０の整数を示す）