JPS5819342A - 強化ゴム組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、加硫物の強度およびモジュラスが優れた強
化ゴム組成物の製造法に関するものである。

従来１強化ゴム組成物は、加硫可能なゴムにナイロン、
ポリエステル、ビニロンなどの短繊維を配合することに
よって製造されている。しかし。

こうして得られる強化ゴム組成物の加硫物は強度および
モジュラスが充分高くなく、より一層強度およびモジュ
ラスの優れた加硫物を与える強化ゴム組成物の開発が望
まれている。

そこで、従来公知の強化ゴム組成物の有する欠点を改良
した強化ゴム組成物の製造法として、加硫可能なゴムと
粉末１．２−ポリブタジェンとを混練し、押し出し、ロ
ールで圧延する方法が提案された（特公昭５５−４１６
５２号）。

上記公報には９強度およびモジュラスの優れた強化弾性
体を与える強化ゴム組成物の製造実験例が記載されてい
る。

しかし、上記公報に記載されている強化ゴム組成物の製
造法は、繊維形成ポリマーとして１．２構造含有率８０
％以上、融点１３０℃以上の１，２−ポリブタジェンを
使用する方法であシ、前記１．２−ポリブタジェンから
形成される繊維の強度が小さいため、ゴム加工中、特に
カーボンブラック混線中に繊維が切断し、繊維長が短か
くなり、特に低伸長時での加硫物のモジュラスが小さく
なるという欠点を有している。

この発明者らは、上記の欠点を有しない強化ゴム組成物
の製造法を提供することを目的として鋭意研究した結果
、繊維形成ポリマーとしてこの発明における特定の共重
合体ナイ゛ロンを使用することによって１強度およびモ
ジュラスの優れた加硫物を与える強化ゴム組成物が得ら
れることを見出し、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、加硫可能なゴムと、液″状ジエ
ン系ゴムにナイロンをブロック重合させた重合体であっ
て前記２成分の割合がナイロン１００重量部当夛液状ジ
エン系ゴムが１〜７０重量部となる共重合体ナイロンと
を、ゴム分である前記の加硫可能なゴムと液状ジエン系
ゴムとの合計量１００重量部当シナイロンが１〜５０重
量部となる割合で配合したゴム組成物を溶融押出して、
共重合体ナイロンを繊維状化するとともに前記の加硫可
能なゴムと液状ジエン系ゴムとをグラフト結合させるこ
とを特徴とする強化ゴム組成物の製造法に関するもので
ある。

この発明の方法によれば、低伸長時および高伸長時のモ
ジ−ラス、引張強度が優れた加硫物を与える強化ゴム組
成物を製造することができる。

この発明の方法において使用する加硫可能なゴムとして
は加硫することによってゴム弾性体を与えるすべてのゴ
ムを使用することができ１例えば。

天然ゴム、シス−１，４−ポリブタジェン、ポリイソプ
レン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジェン共重合
体ゴム、イソプレン−イソブチレン共重合体、エチレン
−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体、これらの混
合物を挙げることができる。これらのゴムの中でも後述
する押し出し温度においてゲル化することのない天然ゴ
ムが好ましい。

この発明の方法において使用する共重合体ナイロンは、
液状ジエン系ゴムにナイロンをブロック重合させた重合
体であって前記２成分の割合がナイロン１００重量部当
夛液状ジエン系ゴムが１〜キシル基のような官能基を有
する液状ジエン系ゴムとジイソシアネート化合物とを反
応させて得られる。ポリマー分子中にインシアネート基
を有する液状ジエン系ゴムに、アルカリ触媒の存在下ナ
イロンモノマーをブロック重合させることによって製造
することができる。〔例えば、ジャーナルオプボリマー
サイエンス：ボリマーケミストリーエディショ７　（、
ｒ、　ｐｏｌｙ、　ｓｌｃ、　：　ＰＯ１７，ｃｈｅｍ
、　Ｅａ、　）＝ＶＯ１，１２ｊ２６１３　（１９７４
）　、１前記の共重合体ナイロンを製造するために使用
される液状ジエン系ゴ涛としては１分子量約１０の官能
基をもつ、ブタジェン単独重合体、ブタジェンとスチレ
ンあるいはアクリロニトリルなどとの共重合体や、液状
クロロプレンゴムなどを挙げることができる。これらの
液状ジエン系ゴムとしては例えばバーカー（Ｈｙｃａｒ
　）　ＯＴ　Ｂ　（Ｂ、Ｆ、ｏｏｏｌｉｒｉｃｈ社製）
、テレガフ　（Ｔｅｌｅｇａｎ）　ＣＴ　（Ｇｅｎｅｒ
ａｌＴｉｒｅ社製）　、　ＨＣ−４３４（Ｔｈｌｏｋｏ
ｌ社製）、プタレッツ（Ｂｕｔａｒｅｚ　）　ＯＴ　Ｌ
　（Ｐｈｌｌｉｐｓ社製）、ニラソー（Ｎ１５ｓＯ）　
Ｐ　Ｂ　−０（日本曹達（株）社製）（以上Ｂ　Ｒ）　
、’　ハイカーＯＴ　Ｂ　Ｎ　（ｏｏｏｄｒｉｃｈ社製
）（以上ＮＢＲ）Ｃ以上末端カルボキシル基を有するも
の〕、ポリ（ＰＯ１７）　７ＢＤＲ−４５Ｍ　（ＡＲｃ
。

Ｏｈｅｍ、社製）、テラゲｙ　（Ｔｅｌａｇｅｎ　）　
ＨＴ（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｔｉｒｅ社製）、ブタレツツＨ
Ｔ　（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製）、ハイカーＨＴ　Ｂ　（Ｇ
ｏｏｄｒｉｃｈ社製）、ニラソーＰＢ−ａ（日本曹達（
株）製）（以上Ｂ　Ｒ）。

ポリＢ−ｃ　　Ｏ８−１５（ＡＲＯＯｃｈｅｍ社製）（
以上５ＢＲ）、ポリＢ−Ｄ　　ＯＮ−１５（ＡＲＯＯＣ
ｈ６ｍ、社製）（以上ＮＢＲ）Ｃ以上末端水酸基を有す
るもの）　／％イカーＭ　Ｔ　Ｂ　Ｎ　（ＧＯＯｄｒｉ
Ｑｈ社製）（以上ＮＢＲ）Ｃ以上末端メルカプタン基を
有するもの〕、ノ為イカ−Ａ　Ｔ　Ｂ　Ｎ　（ＧｏＯｄ
ｒｉ（！ｈ　＃）〔以上末端アミン基を有するもの〕な
どを挙げることができる。

前記のジイソシアネート化合物としては、トルエンジイ
ソシアネー）　（２，４＋、　　２，６−異性体）。

４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチ
レンジイソシアネート、トリジンジインシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、インホロンジインシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロへキシ
ルジインシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙
げられる。

この発明の方法において使用する前記の共重合体ナイロ
ンは１例えば以下の方法によって製造することができる
。すなわち、先ず前記のポリマー分子中に水酸基、メル
カプタン基、アミン基、あルイハカルボキシル基を有す
る液状ジエン系ゴムに前記のジイソシアネート化合物を
、ＩＥましぐは。

液状ジエン系ゴムの官能基に対するジインシアネート化
合物のインシアネート基の割合（Ｎｃｏ１０’Ｈ。

ＳＨ″！またはＣ０ＯＨ、％　ル比）が１．１〜２．０
となるように添加して、窒素雰囲気下５０〜２００　’
（：で１゜分〜５時間攪拌混合してポリマー分子中にイ
ンシアネート基を有する液状ジエン系ゴムを生成させる
。このポリマー分子中にイソシアネート基を有する液状
ジエン系ゴムは、液状ジエン系ゴムの官能基に対するジ
イソシアネート化合物のインシアネート基の割合によっ
て、液状ジエン系ゴムのポリマー鎖が１つだけのものや
２つ以上のものが得られる。ついで、このポリマー分子
中にインシアネート基を有する液状ジエン系ゴムを、ベ
ンゼン、トルエン、デカリン、テトラリン、キシレン、
　Ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼンナトのハロゲン化炭素水素などの不活
性有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に、アルカリ金属
、アルカリ土類金属、これらの金属の水素化物、水酸化
物、酸化物、　アルコラード、炭酸化物、グＩＪニヤ試
薬。

水素化アルミニウム、さらにこれらの化合物とε−カプ
ロラクタムとの反応生成物などのアルカリ゛触媒、およ
びε−カグロラクタム、Ｖ−２ウロラクタム、γ−ブチ
ロラクタムなどのナイロンモノマーを添加し、得られた
溶液を窒素雰囲気下１００〜１６０℃で常圧または加圧
下に１〜５０時間攪拌混合してナイロンモノマーを前記
インシアネート基を有する液状ジエン系ゴムにブロック
重合させる。

前記のポリマー分子中にイソシアネート基を有する液状
ジエン系ゴムの使用量は、ナイロンモノマー１００重量
部当ｂｌ〜７０重量部、特に５〜５０重量部が好ましく
、アルカリ触媒の使用量はナイロンモノマーに対して０
．０１〜１モルチが好ましく、不活性有機溶媒の使用ｉ
はナイロンモノマー１００重量部当シ１００−２０００
重量部が好ましい。ブロック重合反応終了後１重合反応
混合物を冷却し、析出した共重合体ナイロン粉末（少量
のナイロン単独重合体を含んでいてもよい。）をｒ遇す
るなどして分離取得する。

前述のようにして製造された共重合体ナイロンは、ナイ
ロン成分と液状ジエン系ゴム成分との割合がナイロン１
００重量部当シ液状ジエン系ゴムが１〜７０重量部、好
ましくは５〜５ｏｉ量部であシ、好ましくは融点が１９
０−２２５℃、特に好ましくＦｉ２００−２２０’Ｃで
あ多、好ましくは後述の粘度測定法による粘度が１×１
０ａ−１Ｘ１０６ボイズであり、好ましくは形状が粒径
０．００２〜２ｗｍの粉末状のものである。

この発明の方法においては上記の共重合体ナイロンを使
用し、加硫可能なゴムと共重合体ナイロンとを配合した
ゴム組成物を溶融押出して、共重合体ナイロンを繊維状
にするとともに前記の加硫可能なゴムと液状ジエン系ゴ
ムとをグランド結合させることによって、繊維状ナイロ
ンの強度が大きく、シかも繊維状ナイロンの界面で加硫
可能なゴムが液状ジエン系ゴムとグラフト結合している
ため、低伸長時および高伸長時のモジュラス、および引
張強度が優れ、しかも天然ゴム加硫物やスチールに対す
る接着性が優れた加硫物を与える強化ゴム組成物を製造
することができると考えられる。

前記の共重合体ナイロンの液状ジエン系ゴムの割合が前
記下限よシ少ないと、繊維状ナイロンと加硫可能なゴム
との結合が充分ではなく、加硫物の高伸長時でのモジュ
ラスが低下し、共重合体ナイロンの液状ジエン系ゴムの
割合が前記上限よ勺多いと、繊維状ナイロンの補強効果
が小さくなる。

共重合体ナイロンと加硫可能なゴムとを混練して配合す
る際の共重合体ナイロンの使用量は、ゴム分である前記
の加硫可能なゴムと共重合体ナイロン中の液状ジエン系
ゴム成分との合計量１００重量部当シ共重合体ナイロン
中のナイロン成分の重量が１〜５０重量部、好ましくは
１０〜５０重量部となる量である。共重合体ナイロンの
使用量が上記範囲外であると強度およびモジ−ラスの優
れた加硫物を与える強化ゴム組成物を得ることができな
い。

加硫可能なゴムと共重合体ナイロンとの配合は２５０℃
以下の温度、好ましくは２０〜１７０℃で行なわれる。

加硫可能なゴムと共重合体ナイロンとの配合は、ブラベ
ンダープラストグラフ、バンバリーミキサ−、ロール、
押出機などを用いて好ましくは１〜３０分間行なわれる
。

この発明の方法においては、加硫可能なゴムと共重合体
ナイロンとを配合したゴム組成物を溶融押し出す。

ゴム組成物の押し出しは、好ましくは共重合体ナイロン
の融点よシ高く且つ２５０℃以下の温度で、特に好まし
くは共重合体ナイロンの融点より５℃以上高く且つ２４
０℃以下の温度で、コ°ム組成物が溶融状態で行なわれ
る。押し出し温度が上記下限・より低いと共重合体ナイ
ロンが繊維状（二なりに＜〈、この強化ゴム組成物を用
いて得られる加硫物の強度およびモジュラスが低下する
。

ゴム組成物は、それ自体公知の押し出し方法（二よって
、吐出口の形状が円形または矩形のグイ。

たとえば円形ダイ、矩形ダイを通して紐状（またはシー
ト状）に押し出すことができる。円形ダイを使用する場
合は、その吐出口の内径が０．１〜５ｎ、吐出口の長さ
／吐出口の内径の比（Ｌ／Ｄ　）が１〜２０であること
が好ましく、矩形ダイを使用する場合は、そのスリット
間隙が０．１〜５鱈。

巾が０．２〜２００ｍ、グイランドの長さが１ｏ〜２０
９１であることが好ましい。

上記の各種のダイの中でも円形ダイを使用することが好
ましい。円形ダイとしては、１つの吐出口ｆ／にするも
のや、多数の吐出口を有するもの（マチルホールドタイ
プ）が使用できる。

ゴム組成物の押し出しに当っては公知の押し出し機、た
とえばスクリー一式押し出し機を用い。

スクリュー先端部の温度を１９０〜２５０℃に。

円形ダイの温度を共重合体ナイロンの融点より高く且つ
２５０℃以下、特に共重合体ナイロンの融点より５℃以
上高く且つ２４０℃以下に設定してゴム組成物を押し出
すことが好ましい。

この発明においては上述のようにしてゴム組成物を溶融
押し出すことによって、得られる押し出し物中のナイロ
ンは繊維状の形態となシ、シかも繊維状ナイロンの界面
では加硫可能なゴムと液状ジエン系ゴムとがグラフト結
合されている。

この発明の強化ゴム組成物は、上記の押し出し物を、好
ましくは連続して緊張をかけつつ、空冷。

水冷、冷却したメタノールのような不活性有機溶媒によ
る冷却、あるいはダイから引き取υ機までの距離を長く
する方法などによって冷却し、それ自体公知の方法によ
って、ボビンあるいは引き取シロールなどの引き取り機
に引き取ることによって、あるいは好ましくはさらに引
き取υ物を一対の圧延ロールを用いて圧延したり、延伸
ロールを用しｚて一軸延伸することによって得ることが
できる。押し出し物を引き取るときの引き取９機の温度
は０〜１００°Ｃが好ましく、ドラフト比は１．５〜５
０゜祠に３〜２０が好ましい。押し出し物を冷却しない
で引き取ると繊維状ナイロンの一部が偏平状（極端な場
合にはフィルム状）とな凱良好な結果が得られない場合
がある。前記の圧延ロールｌ二よる圧延は、圧延物の直
径または厚さが引き取シおよび圧延によって押し出し物
のそれの２／３以下となシ、かつ０．０２ｍ以上になる
ようｊ二行なうことが好ましく、圧延ロールの温度は○
〜１００　’Ｃ力；好ましい。また、延伸ロールによる
延伸は、延伸倍率が１．１〜１０になるようζ二行なう
ことカニ好ましい。また、延伸ロールの温度は０〜１０
０℃力；　・好ましい。

この発明の方法によって得られる強化ゴム組成物は、ナ
イロンが加硫可能なゴムと液状ジエン系ゴムとの合計′
ｊｋ１００重量部当シｌ〜５０重量部の割合で含有され
、該ナイロンが繊維状であシ。

しかも繊維状ナイロンの界面で加硫可能なゴムと液状ジ
エン系ゴムとがグラフト結合しているものであシ、単独
であるいは他の加硫可能なゴムとブレンドして低伸長時
および高伸長時のモジュラス。

引張強度ともに接着性が優れた加硫物を与えることがで
きる。

この発明の方法によって得られる強化ゴム組成物には、
加硫可能なゴム、加硫剤、充填剤、老化防止剤、加硫促
進（助）剤などのそれ自体公知のゴム配合をした後、加
硫して加硫物を得ることができる。　　。

この発明の方法によって得られる強化ゴム組成物は、そ
の優れた特性を利用して、ベルト、カーカス、ビードな
どのタイヤ内部部材、トレッド。

サイドウオールなどのタイヤ外部部材、ベルト。

ホースなどの工業用品、はき物素材などの用途に使用す
ることができる。

つぎに実施例および比較例を示す。

実施例および比較例において得られた強化ゴム組成物を
用いて得られた加硫物の物性はＪＩＳＫ６３０１に従っ
て測定し、共重合体ナイロンあるいは加硫可能なゴムの
粘度は高化式フローテスター〔（株）呂律製作所製〕を
用い、内径１ｍｍ、長さ２Ｂのノズルから共重合体ナイ
ロンあるいは加硫可能なゴムを、２３５℃で１０に９の
荷重で押し出すことによって求めた値であシ、共重合体
ナイロンの融点は自記差動熱量計（Ｄｓｃ）によシ測定
した値であシ、共重合体ナイロン中のナイロンの含有率
は元素分析によって求めた値である。

以下の記載において２部はすべて重量部を示す。

以下に、各実施例で用いた共重合体ナイロンの製造実験
例を示す。

乾燥した第１表および第２表に示す種類と量の液状ジエ
ン系ゴムにトルエンジインシアネートヲ第２表に示す割
合で加え、８０℃で２時間窒素気流中で反応させた。つ
いでデカリン５５０部とε−カグロラクタム（ε−ＯＬ
　）とを第２表に示す割合で加え、１００℃に昇温した
。液の温度が１００℃になったところで、アルカリ触媒
である水素化ナトリウム（ＮαＨ）を第２表に示す割合
で加え。

液の温度を１０５℃に昇温しで、１０５℃で１６時間窒
素気流中でε−カグロラクタムを重合した。

重合後２重合反応混合物を冷却し、析出しているポリマ
ーをｒ集し、Ｆ果物を８０℃で２４□時間真空乾燥して
粉末状の共重合体ナイロンを得た。共重合体ナイロンの
６−ナイロン含有率、融点および粘度をまとめて第２表
に示す。

実施例１ グラベンダー中に粘度が１×１０６ボイズの天然ゴム（
ＮＲ）９８．６部と共重合体ナイロン（共重合体ナイロ
ンＡ）１４．４部（６−ティローン／ゴム分＝　ｌ　３
／１００　、重量比）とを投入して、８０℃で５分間混
線した。得られた混線物をノズルの内径２ｉｍ、長さと
内径との比（Ｌ／Ｄ　）が２の円形ダイを有する押出機
（Ｈｏａｋｅ社製）を用いてグイ温度２３５℃で紐状（
直径２　ａｉｍ　）に押し出し、押し出し物をノズルか
ら垂直下の位置に朦けたロート（ロート内にはポンプお
よび管によって０℃の冷却水が供給され、供給された冷
却水はロート内を通って流れ、ロートの垂直下の位置に
設けた冷却水貯蔵容器中に流下し、そこから冷却水はポ
ンプおよび管によってロート内に返送される。）、つい
でガイドロールを経て、ボビンにドラフト比８，５に巻
き取った。この巻き取シ物を一昼夜室温で真空乾燥し水
分を除いた後、ロール間１！１０．１ｆｉｊ温度６０℃
の一対の圧延ロールで圧延して１強化ゴム組成物（サン
プルｌ）を得た。

分別試験 実施例１で得られた強化ゴム組成物２２をベンゼン２０
０−に室温で添加し１強化ゴム組成物中のゴム分を溶解
させ、得られたスラリーを室温で遠心分離して溶液部分
と沈殿部分とに分けた。沈殿部分について前記の操作を
７回繰りかえし行なった後、沈殿部分を乾燥してナイロ
ン繊維を得た。

このナイロン繊維をフェノールとオルソジクロルベンゼ
ンの１：３の混合溶媒に溶解させて、核磁気共鳴スペク
トル（ＮＭＲ）で分析したところ。

天然ゴムの存在を示すメチル基プロトンのピーク（δ値
１．７４ｐｐｍ、トリメチルシラン基準）が認められた
。これはナイロン繊維の界面において。

加硫可能なゴムと液状ジエン系ゴムとがグラフト結合さ
れていることを示す。また、前記のナイロン繊維の形状
を走査型顕微鏡（株）日立製作所製）を用いて測定した
ところ、断面円形の極めて細い長繊維状であった。結果
を第３表に示す。

評価試験 実施例１で得られた強化ゴム組成物を第３表に示した配
合によｆｉ、１５０℃で４０分間加硫し。

物性を測定した。結果を第４表に示す。

実施例２〜３ 天然ゴムと共重合体ナイロンとの割合を変えた他は実施
例１と同様にして強化ゴム組成物（サンプル２〜３）を
得た。結果を第３表と第４表に示す。

実施例４〜７ 共重合体ナイロンの種類を変えた他は実施例３と同様に
して強化ゴム組成物（サンプル４〜７）を得た。結果を
第３表と第４表に示す。

比較例１ 共重合体ナイロンに代えて６−ナイロン（商品名：１０
３０Ｂ、宇部興産（株）製、融点２２１℃）を粉末化し
たものを用いた他は実施例３と同様にして強化ゴム組成
物（サンプル８）を得た。結果を第３表と第４表に示す
。

比較例２ 共重合体ナイロンを用いない他は実施例１と同様にして
ゴム組成物（サンプル９）を得た。結果を第３表と第４
表に示す。

注１）：カーポンプラック（商品名：ダイヤブラックＩ
、三菱化成工業（株）Ｍ） 注２）：Ｎ−７エニルー「−イソプロビル−ｐ−フェニ
レンジアミン 注３）　：　２，２．４−）ジメチル−１，２−ジヒド
ロキノリン重合物（商品名ニックラック２２４゜大円新
興（株）製） 注４）：ジベンゾチアジルジサルファイド注５）：メル
カプトベンゾチアゾール 注６）：天然ゴム加硫物に対する接着性を示す。

注７）　：　５０よシ大 サンプル１〜７から得られた加硫物の応力−歪曲線はな
めらかな「逆Ｓ字型」であった。これに対し、サンプル
８から得られた加硫物の応力−歪曲線には歪が５０％付
近から波状の乱れが生じた。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 加硫可能なゴムと、液状ジエン系ゴムにナイロンをブロ
   ック重合させた重合体であって前記２成分の割合がナイ
   ロン１００重量部当シ液状ジエン系ゴムが１〜７０重量
   部となる共重合体ナイロンとを、ゴム分である前記の加
   硫可能なゴムと液状ジエン系ゴムとの合計１１００重量
   部当シナイロンが１〜５０重量部と、なる割合で配合し
   たゴム組成物を溶融押出して、共重合体ナイロンを繊維
   状化するとともに前記の加硫可能なゴムと液状ジエン系
   ゴムとをクラフト結合させることを特徴とする強化ゴム
   組成物の製造法。