JPS5819702B2 - 熱硬化性塗料とその塗膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は熱硬化性塗料とその塗膜の形成方法に関する
。

この発明に使用するポリエーテルスルフォン樹脂は熱可
塑性で次の一般式で示され、その末端に水酸基を有する
耐熱性、難燃性に優れた樹脂と（〜で知られている。

（ｎは正の整数を示す） しかしてこの樹脂を金属、カーボン、セラミック、石綿
等の表面に該樹脂の塗膜を形成するには、予め前記金属
、カーボン、セラミック、石綿（以下被塗工物体という
）の表面を常法により脱脂後ブラスト加工等して該面に
、前記一般式で示される末端に水酸基を有するポリエー
テルスルフォン樹脂ｒ以下ポリエーテルスルフォン樹脂
という）の粉末またはペレット等をＮ−メチルピロリド
ンに溶解した樹脂溶液を常法により塗布後３８０℃で１
５分間焼成することにより満足される。

なおこの場合の溶媒として前記Ｎ−メチルピロリドンの
ほか公知のトルエン、ジメチルフォルムアミド、メチル
エチルケトンまたはそれらの混合溶液等を用いてもよい
ことは勿論である。

上記において塗膜の被塗工物体表面への付着の優劣を判
定するには公知のクロスカット法に基くセロテープの剥
離試験を行えばよいが、被塗工物体表面を粗面化するこ
となく、単に脱脂処理のみを施した平滑面に塗布、焼成
を行った場合と、粗面化処理後の被塗工物体面に前記塗
液を塗布した場合とでは、クロスカットによるセロテー
プ剥離試験において当然後者が付着性ですぐれた結果を
示すことはいうまでもないことであるが、粗面化しない
金属の表面にも前記樹脂塗膜は優れた付着性を示す。

すなわちこのことはポリエーテルスルフォン樹脂塗膜が
平滑なステンレス表面に形成された場合、該塗膜の付着
性はクロスカット後のセロテープ剥離試験において９９
／１００（１ｏ。

個のマスのうち１個の剥離）という優れた結果を示して
いることからも判る。

また濃度のうすいポリエーテルスルフォン樹脂溶液を平
滑な金属板表面に塗布後加熱するときは、２〜３μｍの
塗膜でもピンホール皆無のものが得られるという性質を
有しており、しかもこの塗膜はイーグル・ターコイス鉛
筆による硬度で３Ｈを示す。

このように非粗面化金属面への樹脂塗膜の付着性および
膜硬度はよいが、Ｎ−メチルピロリドンを主成分とする
有機溶媒例えばＮ−メチルピロリドフッ０重量訊トルエ
ン３０重量部の混合液中に２４時間常温で浸漬すると、
塗膜は軟化して前述の鉛筆硬度で２Ｂ以下となり、爪で
塗面を引力・くと塗膜が金属板から剥離するという欠陥
を有する。

そこで本発明者等は、上記の欠陥を解消すべくポリエー
テルスルフォン樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液に架橋
剤としてジクミルパーオキサイドを、ポリエーテルスル
フォン樹脂粉末１００重量部に対し５重量部添加し加熱
架橋させて成膜したところ、初期の硬度および付着性は
ジクミルパーオキサイドの添加前の塗膜に比べて同等の
結果は得られだが、この塗膜を２４時間常温下でＮ−メ
チルピロリドンを主成分とする前記溶媒（Ｎ−メチルピ
ロリドン：トルエン＝７０：３０）中に浸漬したところ
、この塗膜は架橋剤未添加のものと同様軟化し、鉛筆硬
度のみが２ＢからＦへとやＸ向上したに過ぎなかった。

このようなことからポリエーテルスルフォン樹脂は前記
した点で優れた樹脂ではあるが、特殊の溶媒によって軟
化するという欠陥を有し、しかもこの欠陥は架橋剤を添
加しても改質され難いという性質を保有していることが
知られた。

こ＼において本発明者等は、か＼る欠陥を解決するため
さらに研究を重ねた結果、ポリエーテルスルフォン樹脂
粉末１００重量部に熱硬化性イミド樹脂プレポリマー（
以下イミド樹脂プレポリマーという）粉末７５重量部を
添加混合し、これをＮ−メチルピロリドンに完全に溶解
せしめて塗液を調成し、該塗液を予め脱脂したステンレ
ス３０４平板の表面に塗布後３５０℃で３０分間加熱し
て成膜せしめることにより、前記の欠陥を一挙に解決す
ることに成功した。

とべにいう熱硬化性イミド樹脂プレポリマーまだは後記
熱硬化性アミノビスマレイミド樹脂プレポリマーとは、
当該樹脂が部分的に重合したもので、極く低分子量のモ
ノマーと極く高分子量のポリマーとの中間段階にある分
子量のものをいう。

前記塗膜のステンレス平滑面に対する付着の強さは、ク
ロスカット法によるセロテープ剥離試験の結果として１
００／１００を示し、鉛筆（イーグル・ターコイス）硬
度ば５Ｈである。

次いでこの塗板をＮ−メチルピロリドンを主成分とする
前記溶媒中に常温で２４時間浸漬後その膜を前記同様の
試験に供した結果は塗膜の軟化が少なく、その鉛筆硬度
は３Ｈを示して爪による引かき剥離も全く見られなかっ
た。

このことは本発明者等の実験によれば、末端に水酸基を
有するポリエーテルスルフォン樹脂の基本骨格に、イミ
ド樹脂プレポリマー（後述熱硬化性アミノビスマレイミ
ド樹脂プレポリマーの場合を含む）が加熱により化学的
に反応結合して熱硬化塗膜としての高硬度特性が付与さ
れ、このためＮ−メチルピロリドンヲ主成分とする前記
有機溶媒によっても軟化の少ない硬化塗膜に変質したこ
とによるものである。

本発明者等はさきに熱硬化性イミド樹脂、イミドアミド
樹脂等はこれと反応し易い芳香族アセチレン化合物と混
合、加熱する場合、熱硬化した高硬度塗膜の得られるこ
とを見出した（特公昭５３−３４１３３号公報参照）の
であるが、本発明は前記の如くポリエーテルスルフォン
樹脂の水酸基がイミド樹脂プレポリマーや熱硬化性アミ
ノビスマレイミド樹脂プレポリマー（以下アミノビスマ
レイミド樹脂プレポリマーという）等と加熱反応して良
好な高硬度特性の得られることを新に見出すと＼もに、
この点を基調とした本発明品の塗膜が耐熱高硬度で付着
性、耐薬品性等に優れた特性を兼備したものであること
を同時に確認することができたものである。

この発明はこの点に第１の特徴があり、かつふっ素樹脂
（後記）を併用するところに第２の特徴があるもので、
前記特性を兼備した塗膜で被覆された製品と塗膜の形成
方法とを提供する点に本発明の目的がある。

以下試験の結果の一部を次表に示す。

１、試験片は脱脂したＳＵＳ ３０４の平滑表面板を用
いた。

２、 クロスカットはカット後セロテープによる剥離を
３回繰返した平均値を示す。

３、鉛筆硬度試験にはイーグル・ターコイスヲ用いた。

４、ポリエーテルスルフォン樹脂は英国ＩＣＩ社製のも
のを使用した。

ｈ、イミド樹脂プレポリマーは三井石油化学社製、商品
名キネルケルイミドすなわちアミノビスマレイミド樹脂
（次式で示される）を用いた。

さらにまだポリエーテルスルフォン樹脂１００重量部と
イミド樹脂プレポリマー７５重量部の混合物を７００重
量部のＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液にふっ素樹
脂粉末（例えば三井フロロ社製、商品名ＴＬＰ−１０）
を４０重量部添加撹拌して塗液を調成しこれを、形成塗
膜に比較的ピンホールを生起しやすい素材としてアルミ
ニウム合金鋳物板を選択してその脱脂表面に前記塗液を
塗布、加熱して厚さ約２５μｍの塗膜を得だ。

次いで該塗膜の耐油性および耐食性を判断するため前記
塗膜を形成したアルミニウム合金板から複数の供試片を
得、これを次の試験に供した。

（イ） １７０℃に加熱したサラダ油中に上記試供片を
入れ、１８０時間保持した。

（ロ）非加熱サラダ油中に別の供試片を入れ、常温下に
１８０時間保持した。

その結果として、供試前の供試片塗膜の鉛筆硬度が５Ｈ
であったのに対し、（イ）による１７０℃、１８０時間
加熱処理したものは、鉛筆硬度５Ｈを確実に保持して全
く変化がなく まだ（ロ）による常温、１８０時間浸漬
した場合も硬度５Ｈを示し同等変化が認められなかった
。

まだクロスカットによるセロテープ剥離試験結果は（イ
）、（ロ）ともに１００／１００であった。

次に５％の食塩水中に別の供試片を入れ、２時間煮沸後
２２時間大気中に放置する。

これを１サイクルとして１５回行つだが、鉛筆硬度に変
化はなく 食塩水による腐蝕痕もみられなかった。

さらに付着強さもクロスカットによるセロテープの剥離
試験の結果ば１００／１００と極めて優れたものであっ
た。

またふっ素樹脂を添加したものは、非粘着性を有し、か
つ滑り性を有しているものであった。

以下この発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。

実施例 １− ポリエーテルスルフォン樹脂（英国ＩＣＩ社製二以下同
じ）１００部（以下部は全て重量部を示す）にアミノビ
スマレイミド樹脂プレポリマー（三井石油化学社製、商
品名キネルケルイミド：以下同じ）を１００部混合し、
これを撹拌機および逆流コンデンサー付フラスコ中に投
入後これに完全に脱水したＮ−メチルピロリドンの８０
０部を加えて４０°Ｃに加温し、３時間撹拌して完全に
透明な液体を得る。

次いでこの溶液を湿気防止器付のガラス瓶に入れ、冷蔵
庫中に約５℃の下で保存する。

しかる後この溶液を予め脱脂処理した複数のＳＵＳ ３
０４の平板（５ｃｒＩＬＸ １０ｃｒｎｘ ０．８ｍｍ
）にスプレーガンを介して常法により塗布し３５０℃で
３０分間加熱して厚さ２５μｍの塗膜を得だ。

このものの鉛筆硬度（イーグル・ターコイス）は６Ｈで
あり、次いで塗膜面にクロスカット（１インチに１１本
）を行ないセロテープを付着させてその上を爪でこすり
完全に付着させだ後急激に剥離を行なうこと３回に及ん
だが、剥離は全く認められなかった。

次にまだ別の上記供試片をＮ−メチルピロリドンを主成
分とする有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン７０部とトル
エン３０部との混合溶液）中に浸漬し、２４時間常温下
に放置後該試供片を取出し塗膜の変化の状態を調べだが
塗膜の軟化は全くなく、イーグル・ターコイス鉛筆によ
る硬度ば４Ｈであった。

さらにまだ生物用ナイフで斜十字に塗膜にキズを入れ、
そのキズ線に爪を立てて該キズ線と直角を示す方向に力
を入れて引いたが塗膜の剥離は全く与られなかった。

なお上記に関連して対象供試片をＳＵＳ ３０４板に代
えカーボン板、セラミック板および石綿シートのそれぞ
れに上記同様の処理を施したものを、前記同様の試験に
供しだが、いずれもその結果は塗膜の剥離が全くないば
かりか、溶媒浸漬による軟化もなく硬１ｆｉ４Ｈを示し
、しかも生物用ナイフ試験によっても塗膜の剥離は全く
みられなかった。

実施例 ２ 実施例１と同様の装置を用いてポリエーテルスルフォン
樹脂１００部にイミド樹脂プレポリマー（三菱化成工業
社製）１００部を混合し、これにＮ−メチルピロリドン
（脱水）８００部を加えて４０℃に加温し、２時間撹拌
して透明な液体を得る以外は実施例１と同様に処理して
複数の５ＵＳ３０４の平板に厚さ２５μｍの塗膜を形成
した試供片を得た。

次いでとのもの＼塗膜硬度（鉛筆）および剥離試験を実
施例１と同様に行った。

その結果は前者で６Ｈを示し、後者による塗膜剥離は全
く認められなかった。

また別の上記供試片について実施例１同様の対溶媒試験
を行ったが塗膜の軟化は全くなく、その硬度（鉛筆）は
４Ｈを示ししかも生物用ナイフ試験結果によっても塗膜
の剥離はみられなかった。

なお上記に関連してカーボン板、セラミック板および石
綿シートを実施例１と同様に処理して得た各供試片につ
いて、その硬度、および剥離試験並に対溶媒試験および
その時の硬度を測定しだがいずれも上記同様満足すべき
ものであった。

実施例 ３ 実施例１と同様の装置を用いて同様の方法により、ポリ
エーテルスルフォン樹脂１００部にアミノビスマレイミ
ド樹脂プレポリマー１００部、Ｎ−メチルピロリドン８
００部を添加撹拌して透明な液体を得る。

次いでこれに４０部のふっ素樹脂（ＰＴＦＥ）粉末（三
井フロロケミカル社製、商品名ＴＬＰ−１０：以下同じ
）を添加撹拌してＰＴＦＥ粉末の均一な分散液を常法に
より脱脂した複数のアルミニウム合金（３Ｓ）板（ｌｏ
ｏｍｍＸ １００ｍｒｒｔ×２ｍｍ）の表面に塗布して
３５０℃で３０分間加熱し、厚さ２５μｍの塗膜を得だ
。

とのものＸ鉛筆硬度ば６Ｈでクロスカットセロテープ剥
離試験を３回行つだ結果ば１００／１００で極めて満足
すべきものであった。

また非粘着性測定の手段としてノルマルヘキサデカンの
１滴をその表面に滴下し、表面を傾けたがこのノルマル
ヘキサデカンは球状を呈したま５表面上を滑り落ち、通
過したところには全くしみ跡を残さなかった（ての試験
法はビードトラッキングテストと称し、非粘着性の程度
を判定するために用いられるものである）。

このように塗膜表面は滑かですべりやすいものであった
。

さらにまた上記に関連して対象供試片をアルミニウム合
金（３Ｓ）板に代えカーボン板、セラミック板および石
綿シートのそれぞれに前記同様の処理を施しだものを、
前記同様の試験に供した結果は硬度６Ｈで、塗膜の剥離
が全くなく、シかもビードトラッキングテスト結果は極
めて満足すべきものであった。

実施例 ４ 実施例１と同様の装置を用いて同様の方法により、ポリ
エーテルスルフォン樹脂１００部にイミド樹脂プレポリ
マー１００部、Ｎ−メチルピロリドン８００部を添加撹
拌して透明液体を得る以外は、実施例３と同様にして前
記透明液体にＰＴＦＥ粉末４０部を均一に分散せしめた
液を複数のアルミニウム合金（３Ｓ）板（寸法前例に同
じ）の表面に塗布して厚さ２５μｍの塗膜を得た。

このものについて実施例３と同様の試験を行ったところ
、硬度６Ｈ１塗膜剥離は全くなく、しかもビードトラッ
キング試験結果は前例同様極めて良好であった。

まだカーボン板、セラミック板、石綿シート等に前記同
様の処理をそれぞれ施し、このものについて前記同様の
試験を行ったが、いずれも前記の結果の通りで満足すべ
きものであった。

以上詳説したように、この発明によれば、従来知られた
末端に水酸基を有するポリエーテルスルフォン樹脂と、
前記熱硬化性樹脂プレポリマーとの溶媒溶液が加熱され
る時に前記スルフォン樹脂の水酸基と前記樹脂プレポリ
マーとが化学的に反応結合して強固な熱硬化塗膜を形成
するものであるから、得られる塗膜は前記の如く高硬度
で付着性、坩薬品性および耐熱、非粘着性に優れた特性
を兼備するという特異の効果を奏するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 末端に水酸基を有するポリエーテルスルフォン樹脂
   と反応性を有する熱硬化性アミノビスマレイミド樹脂プ
   レポリマーまだは熱硬化性イミド樹脂プレポリマーの混
   合物を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解してなる熱硬化性
   塗料。 ２ 末端に水酸基を有するポリエーテルスルフォン樹脂
   と反応性を有する熱硬化性アミノビスマレイミド樹脂プ
   レポリマーまたは熱硬化性イミド樹脂プレポリマーおよ
   びＮ−メチルピロリドンの混合溶液にふっ素樹脂を添加
   分散してなる熱硬化性塗料。 ３ 末端に水酸基を有するポリエーテルスルフォン樹脂
   に、該樹脂の水酸基と加熱により反応性を有する熱硬化
   性アミノビスマレイミド樹脂プレポリマーまだは熱硬化
   性イミド樹脂プレポリマーを添加混合してＮ−メチルピ
   ロリドンに溶解した後、金属、カーボン、セラミック、
   石綿等の表面に塗布、加熱することを特徴とする熱硬化
   性塗膜の形成方法。