JPS58197604A - 複合シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１回転機、電源トランス用の電機絶縁材料、あ
るいは可撓性印刷回路用基板に用いる複合シートに関す
るもので、その目的とするところは安価で耐熱性、耐湿
性が良くまた可撓性も有する複合シートを提供するにあ
る。

一般に一転機のスロット絶縁あるいは層関絶嫌、電源ト
ランスの相関絶縁に使用する電気絶縁材料としては、耐
熱性、４気特性の点を考慮して芳香族ポリアミドペーパ
ーが広く用いられている。また芳香族ポリアミドペーパ
ーは、７撓性に富んでいて、ポリイミドフィルムに比ぺ
安価である点を考慮して鋼箔と貼り合わせて。

可撓性印刷回路板用の基板としても用いられている。し
かし、吸湿性が大きくその結果として寸法安定性が良く
ないという欠点を有した。これらの欠点を改良するため
に、樹脂を塗布または含浸させる手法が考えられるが、
芳香族ポリアミドペーパーの耐熱性（耐熱グレードＨ種
−１８０℃以と）を維持させるには、耐熱性の高い樹脂
を併用しなければならず自ずと用いる樹脂が限られてく
る。これら樹脂としては例えば。

熱硬化性の脂環式エポキシ１１Ｍ脂、熱硬化性７１１コ
ン樹ｉ旨等が挙げられるが該樹脂を塗布または含浸後熱
硬化させると一般にシートが硬くなりある種度のａＴ撓
性が要求される用途には不向きであった。

耐熱性と可撓性を兼ねそなえた樹脂としてｌま。

熱可塑性のポリイミド＃脂あるいは、ポリアミドイミド
樹脂等が適しているが、これらの樹１旨を溶かすための
溶剤は主成分として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルホルムアミド等が用いられているが、これらの溶
剤は基材である芳香族ポリアミドペーパーをも溶かすた
め塗布ま九は含浸させることができない。本発明者尋は
、クレゾール系溶媒に可溶なポリアミドイミド樹脂を用
いる事で、先の問題点を解決した。

本発明は芳香族ポリアミドペーパーに、クレゾール系溶
媒を用いたポリアミドイミド樹脂組成物ｆ命布または含
浸した後、加熱乾燥させてなる複合シートに関する。

この複合シートは、基材が溶媒に尋かされた形跡も無く
、耐湿性、耐熱性の優れ九複合シートである。

この複合シートは０回転機のスロット絶縁や層間絶縁あ
るいは鑞源トランスの相関絶縁用に用い九場合耐熱性は
Ｈ種を有し、芳香族ポリアミドペーパーより耐湿性６寸
法安定性の点で大幅に優れている。また本材料は加熱乾
燥後本十分な可撓性を有しており、銅箔と貼り合わせる
事によってｌ１ｉＴ婦性印刷回路用基板として本用いら
れる。

本発明において用いられるクレゾール系溶媒を用いたポ
リアミドイミド樹脂組成物としては。

例ハイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、ジイ
ソシアネート、ラクタム、トリカルボン酸無水物、トリ
カルボン酸無水物以外の一般Ｘ′ 式　Ｘ−Ｒ−４−Ｙ）ｎ、　　［Ｘ、　Ｘ’は同一であ
って４異なっていてもよく、カルボキンル基父は＃無水
物基、Ｙはカルボキシル蟇、酸無水物苓、水酸基又はア
ミノ基、Ｒは＋ｈ］百Ｚ−＋Ｒ−了。

芳香族、脂肪族、脂環族又は複素環族の残基。

但しＲ１とＲ鵞は同一でも異なっていてもよく。

芳香族、１１１肪族、脂環族又は複素環族の残基。

Ｚは−Ｃ）ｂ　　、　−ＣＯ、ＳＯｍ−又は−Ｑ−，ｍ
とＩは１又は２の整数であり、ｎ・°はｌ以ヒの４Ｉａ
である〕で示される化合物を、イソシアヌレート環含有
ポリイソシアネートを全イソシアネート当量の０〜３０
当量パーセント、トリカルボン酸無水物以外の一般式 Ｘ−几→Ｙ）ｎ、で示される化合物を全カルボキシル当
量のθ〜３０当量パーセントとしてクレゾール系溶媒中
で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂フェスが使
用される。

インシアヌレート環含有ポリイソシアネートとしては０
例えばトリレンジイソシアネート。

キシリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート、ナフチレン−１゜５−ジイソ
シアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシア
ネート、１．４−テトラメチレンジインシアネート、１
．６−ヘキサメチレンシイソシアネー）、ｌ、１２−ド
デカンジイノシアネート尋の脂肪族ジイソシアネート、
シテ クロブｔ’７１．３−ジイソシアネート、シクロヘキサ
ン１．３−ｊ？よび１，４−ジイソシアネート。

イソフオロンジイソシアネート等の指環式ジイソシアネ
ート。トリフェニルメタン−４，４：　４“−トリイソ
シアネート等のポリイソシアネートの三量化反応によっ
て得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート
が使用される。耐熱性寺を考慮すると、好適にはトリレ
ンジイソンアネー）、４．４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートの三量化反
応又はイソフォロンジイソシアネートの三量化反応によ
って得られるインシアヌレート環含有ポリイソシアネー
トを用いることが好ましい。

好適なイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの製
造法は特願昭５３−１４８８２０号に示されている。

ジイソシアネートとしては、王妃したインシアヌレート
環含有ポリインシアネートの原料として使用された芳香
族ジイソシアネート、脂肪族ジインシアネート又は８ｉ
ｌｌ族ジイソシアネートが使用される。耐熱性等を考慮
するとトリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー
トが好ましい。

イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートは分岐成分
として使用され、−ｔのインシアヌレート環骨核はすぐ
れた耐熱性を付与する。

イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートは全イソ７
７ネート当量のθ〜３０当１パーセントの＃！囲で使用
される。３０当１パーセントを越えると分岐度が高まり
、目的とする分子号に到達するまでに分数中ゲル化する
こと本ある。

クレゾール系溶媒Ｏｒ溶化の重要な原料であるラクタム
としてハ、一般的にはイソシアネート番又は酸無水物基
と反応して主としてクレゾール系溶媒に可溶なものであ
れば何でもよいが。

Ｔ？！鱗性１反応性及びコストｒＹＵを考慮すればε−
カプロラクタムが好ましい。ラクタムの使用量は特に制
限はないが、耐熱性等を考慮すると全イノシアネート当
量の１００当１パーセント未満が好ましい。

トリカルボン酸無水物としてはトリメリット酸無水物、
ブタン−１，２，４−）リカルボン酸無水物等が用いら
れる。耐熱性等を考慮するとトリメリット酸無水物が好
ましい。

トリカルボン酸無水物以外の一般式　Ｘ−Ｒ−＋Ｙ）ｎ
−□で示される化合物は、ポリイソシアネートとアミド
結合及び／又はイミド結合を形成して樹弓旨化しつるカ
ルボキシル基又は酸無水物基を少なくとも２個有し、さ
らに必要に応じ水酸基又はアミノ基を併せもつものであ
る。可とり性、耐熱性、耐摩耗性などを考慮すれば、ト
リメシン酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソン゛
ｒヌレート、３，３．’４．４’−ベンゾフェ、ノンテ
トラカルボン酸二無水物等が好ましく、ｔたトリレンジ
イソシアネート三を体、イソホロンジイソシアネート三
量体等の上記したインシアヌレート環含有ポリイノシア
ネートと無水トリメリット酸との反応生成物１例えばポ
リイミドポリカルボン酸寺が用いられる。

Ｘ′ トリカルボン酸無水物以外の一般式　Ｘ−Ｒ−（−Ｙ）
、。

で示される化合物は、全カルボキシル当量の〇〜３０当
量パーセントの範囲で使用される。

３０当蓋パーセントを越えると分岐度が高まり。

目的とする分子量に到達するまでに合成中ゲル化するこ
ともある。ここで、酸成分の酸無水物基、水酸基及びア
ミ、／基１当量はカルボキシル基１当鎗として取り扱う
。

耐熱性、　ｏ７とう性の点からイソシアネート成分と偕
成分の使用量は、カルボキシル基に対するイソシアネー
ト基の当量比が好ましくは１．５〜０．７になるように
、より好ましくは０．８５〜１．１５の範囲にする。

反応は、全ての原料を同時に仕込んでもよいし、目的に
応じて段階的に仕込み１反応を進めてもよい。反応温度
は全成分を仕込んだ後の主反応を２００〜２２０℃で行
なう。反応の進行状態は発生する炭酸ガスの気泡及び溶
液の粘度を観測することで把握可能である。

、・□“ クレゾール系溶媒としてはクレゾールの他フェノール、
キシレノール等が使用でき、混合溶媒でもよい。合成溶
媒の一部に４高沸点の芳香族有機溶媒１例えばキシレン
、Ｎｌ５８ＥＫＩＨＩ８０Ｌ−１００，１５０（日本石
油化生球製芳香族炭化水素の商標）、セロソルブアセテ
ート（ダウ・ケミカル社製エチレングリコール七ノエチ
ルエーテル七ノアセテートの商標）等も使用できる。

このようにして得られ九ポリアミドイミド樹脂組成物は
、上記のクレゾール系溶媒で樹脂分５〜４０重量パーセ
ントとされて用いられることが好ましい。この場合、塗
膜形成性跨を考１して助溶剤としてキシレン、Ｎｌ８８
ＥＫＩＨＩ８０Ｌ　−１００、セロソルブアセテート、
トリクレン等の塩素系溶剤などを併用してもよい。

本発明におけるクレゾール系ＩＩ媒に可溶なボリアばト
イミド樹ｄ旨は、出発原料として少なくともラクタム、
ジイソシアネートとトリカルボン酸無水物を使用する場
合、実質的に線状な高分子置体を与える。このようなポ
リアミドイミド樹１旨の製造法は特公昭４６−２９７３
０号公報、特開昭５０−１１６５９１号公報などに示さ
れている。

出発原料として少なくともラクタム、ジイソシアネート
およびトリカルボン酸無水物に加えてインシアヌレート
環含有ポリイノシアネートを使用する場合分岐高分子量
体を与える。このような分岐ポリアミドイミド樹脂の製
造法は４Ｉ′願昭５３−１４８８２０号、特願昭５４−
１１８５９６号１％顕昭５４−１７１４７３号。

米国特許３．２３８．１８１号明細書などに示されてい
る。

出発原料として少なくと本ラクタム、ジイソシアネート
およびトリカルボン酸無水物に和えテ［１ｃ分岐成分と
してλ３．’　４．４’−ベンゾフエ、ノンテトラカル
ボン酸二無水物などのケトポリカルボン酸無水物ケ使用
する場合９分岐部分子量体が得られる。このような分岐
ポリアミドイミド樹脂の製造法は特願昭５５−３０４８
２号に示されている。

また、出発原料として少なくと本ラクタム。

ジイソシアネートおよびトリカルボン酸無水物に加えて
−に分岐成分として３官能性以−ヒのボリカルボン酸１
例えば、トリメシン酸、トリス（２−カルボキンエチル
）イン７アヌレート又はイソシアヌレート環含有ポリイ
ソシアネートと無水トリメリット酸との反応生成物など
を使用する場合０分岐高分子量体を与えることが知られ
ている。町とり性、耐熱性、耐摩耗性、コスト面などを
考慮すると出発原料として少なくともラクタム、ジイソ
シアネート、トリリルボン酸無水物及びインシアヌレ−
）４含有ポリインシアネートを使用して得られるクレゾ
ール系溶媒に０Ｔｌ！ｉｌな分岐ポリアミドイミド樹脂
が好適である。

本発明で使用するクレゾール系溶媒を用いたポリアミド
イミド樹脂組成物にエポキシ樹脂。

アルコキシ変性メラミン樹脂、′フエ、／−ルホルムア
ルデヒド樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、イソシ
アヌレート環含有ポリイソシアネート、有機酸金属塩、
ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、
ポリヒダントイン樹脂、ポリスルホ／酸樹脂、炭醗グア
ニジン。

ベンゾトリアゾール、フラン樹脂、フェノキシ樹輻旨、
ウレタンエラストマー、ポリブタジェン樹８旨、ニトリ
ルブタジェンゴム、アクリルゴムなどの添加剤を樹脂分
に対して０．１〜２５重量パーセントの割合で使用し改
質することができる。時に硬化速度を速め塗嘆形成性を
向上させるためには、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂
。

アルコキシ変性メラミ／樹脂、フェノールホルムアルデ
ヒド樹［１専の熱硬化性樹脂が好ましい。

基材として用いる芳香族ポリアミドペーパーには％に制
限は無く、厚さ０．０１０−から０、０７５閣までの範
ｄのカレンダー処理したベーパーあるいは、無処理のペ
ーパーを用いることができ１例えばノーメックス（デュ
ボ／社製）が用いられる。いずれの場合本常暢では数パ
ーセントの水分を含んでいるので、塗布あるいは含浸す
る直前に１００℃以−Ｅの温度で熱処理をして水分を除
去する事が望ましい。上記のポリアミドイミド樹脂組成
物の芳香族ポリアミドペーパーへの塗布又は含浸は、デ
ィップ塗工。

ロールコータ−法等で付層われる。加熱乾燥は。

１００〜１８０℃で１０〜６０分、ついで２００〜３０
０℃で５〜９０分の乾燥を行なうことが好ましい。

本発明の詳細な説明する。

実施例１ （１）　　クレゾール系溶媒に可溶なポリアミドイミド
樹脂の合成 ＋１１　　イノシアヌレート環含有ポリイノシアネート
の合成 トリレンジイノシアネート　　６００ キシレン　　　　　　　　　　６００ ２−ジメチルアミ、／エタ、ノール（触媒）１．８上記
成分を温度針、かきまぜ機をつけた四つ目フラスコに入
れ、＊素気流中で１４０℃に昇温し、同温度でインシア
ネート基の含有１（初期一度：４８重鎗パーセント）が
２５ｔｍパーセントになるまで反応を進めた。このもの
の赤外スペクトルには１．７１０　ｃｍ−”　。

１、４１０　ｃＨｌ−１にイソシアヌレート環の吸収が
認められ、２，２６０ｃＩｆＭ　　にはイソシアネート
基の吸収が認められた。

（ｉｌｌ　　クレゾール系溶媒に可溶なポリアミドイミ
ド樹脂の合成 トリメリット酸無水物　　　　９６．０　１．００１−
カプロラクタム　　　　　３６．６　０．６５クレゾー
ル　　　　　　　　　３００ トリメリツト酸無水物を除く上記成分を温度針、かきま
ぜ機９分留管をつけた四つロフラスコに入れ、−ａ素気
流中で温度を１８０℃に上昇し９０分間反応を行なう。

次いでトリメリット酸無水物を添加し２１０℃に昇温す
る。２１０℃で保温し、１５時間反応ｆ進めた。クレゾ
ールで樹脂分濃度３０重量パーセントに調整してフェス
を得た。このものの粘度は２５０ポアズであった。赤外
吸収スペクトルには１．７８０　ｃｍ−”にイミド基の
吸収。

１．６５０ｏ−にアミド基の吸収が認められた。

（ｆｉｌｌ　　複合シートの製造 芳香族ポリアミドペーパー（Ｄｕ　　Ｐｏｎ　を社。

商品名：ノーメツクス４１０．厚さ０．０２５妃 ■カレンダー品）をあらかじめ２０°Ｃ′ｘ：３０分乾
燥し、つづいてこの両面に（１）で合成した全ディップ
塗工し、１６０℃で３０分乾燥をした後さらに２５０℃
で３０分乾燥を行ない厚み０．０５０■の複合シートを
得た。

実施例２ 芳香族ポリアミドペーパー（日本アロマ社、商−品）を
１２０℃Ｘ３０分乾燥し、つづいて実施例１（１）で合
成したクレゾール可溶ポリアミドイミド樹脂のクレゾー
ル希釈溶液（樹脂分１０重量パーセント）を含浸させ、
１６０℃で３０分乾燥をした後さらに２５０℃で３０分
乾燥を行ない厚み０．０７５■の複合シートを得た。

実施例３ ＋１１　　エポキシ樹脂含有ポリアミドイミド樹脂フェ
スの調製 （１）　　クレゾール系溶媒に可溶なポリアミドイミド
樹脂の合成 トリメシン酸　　　　　　　　１４．０　０．２無水ト
リメリツト酸　　　　　７６．８　０．８４．４′−ジ
フェニルメタンジイソ　　１１３．８　０．９１シアネ
ート Ｃ−カプロラクタム　　　　　３３．９　０．６０クレ
ゾール　　　　　　　　　１５９．０中シレン　　　　
　　　　　　　５．０トリメシン酸、トリメリット酸無
水物を除く上記成分を温度計、かきまぜ機１分留管をつ
けた四つロフラスコに入れ、窒素気流中で温度を１８０
℃に上昇し９０分間反応を行なう。次いで１６０℃に温
度を下げ、トリメシン酸、無水トリメリット酸を添加し
クレゾールが還流する温度まで上昇する。この温度で１
０時間反応ｔ−進めた。クレゾールで樹り旨分濃度２３
重目パーセン）Ｋ調製してポリアミドイミド樹脂スを得
た。このものの溶液粘度は８３ポアズ（３０℃）、＠元
圧粘度は０２７（０，５）／ジメチルフォルムアミド１
００ｍ１溶液）であった。

（１１）　　エポキシ！′ｌ１ＩＩ旨含有ポリアミドイ
ミド樹脂ワニスの調製 （１）で得たポリアミドイミド樹脂の樹脂分１００重量
部に対して樹脂分で１５重１°部のエピコー）１００４
　（シェル社製エポキシ樹脂、商品名）をかきまぜなが
ら加えて均一なフェスを得た。

（ｆｉｌｌ　　複合シートの製造 芳香族ポリアミドペーパー（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　社。

商品名：　Ｎｏｍｅｘ−Ｅ　５４Ａ厚さ０．０７５ｍア
１°゛ ツカレンダ−品）をあらかじめ１２０℃、１３０分乾燥
し、つづいてこの両面に（：）で合成し九エポキシ樹脂
含有ポリアミドイミド樹脂組成ツブ塗工し１６０℃％３
０分乾燥し友後。

１ ２５０℃７３０分乾燥を行ない厚み０．１００■の複合
シートを得た。

表１に本実施例１．２で得られた複合シートおよび比幀
例として芳香族ポリアミドペーパー単独品（Ｄｕ　　Ｐ
ｏｎ１社、商品名：　Ｎｏｍｅｘ４１０厚さｏ、ｏｓｍ
カレンダー品）、ポリイミドフィルム（Ｄｕ　　Ｐｏｎ
１社、商品名：Ｋａ　ｐ　ｔ　ｏ　ｎ厚さ０．０５１１
１１　＞の各々の特性を示す。

上記のポリアミドイミド樹脂で処理する事で吸水率、ハ
ンダ収縮率等の特性が大幅に向上する事が示される。ま
た本発明になる複合シートの特性はポリイミドフィルム
と比較しても可撓性印刷回路用基板の一材料としての必
要特性を有していること本わかる。

第１頁の続き ０発　明　者　内ケ崎功 日立市東町四丁目１３番１号日立 化成工業株式会社山崎工場内 ０発　明　者　向山吉之 日立市東町四丁目１３番１号日立 化晟工業株式会社茨城研究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　芳香族ポリアミドベーパーに、クレゾール系溶
   媒を用いたポリアミドイミド樹脂組成物を塗布を九は含
   浸した後、加熱乾燥させてなる吊台シート。 ２、　ポリアミドイミド樹脂組成物がクレゾール系溶媒
   中でインシアヌレート環含有ポリイソシアネート、ジイ
   ソシアネート、ラクタム。 トリカルボン酸無水物及びトリカルボン酸無に 水物以外の一般式　Ｘ−Ｒ−Ｇ−Ｙ）ｎ−ｔ　（Ｘ　、
   　Ｘ’は同一であっても異なっていてもよく、カルボキ
   シル基又は酸無水物基、Ｙはカルボキシル基、酸無水物
   基、水酸基又はアミノ基、Ｒは→Ｒｔ　＋ＦＥＺ　＋　
   Ｒｖ　＋７−芳香族、脂肪族。 り旨環族又は複素環族の残基、但しＲｔとＲ３は同一で
   も異なっていてもよく、芳香族、脂肪族、ａｍ族又は複
   素環族の残基、２は−Ｃルー。 −ＣＯ−、−８０１−又は−〇−０ｍとｊはｌ又は２の
   整数であり、ｎは１以上の整数である〕で示される化合
   物を、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを全
   イソシアネート当量のＯ〜３０当量パーセント、トリカ
   ルボン酸無水物以外の一般式　Ｘ−Ｒ−＋Ｙ）ｎ、で示
   される化合物を全カルボキシル１駿のθ〜３０当量パー
   セントとして反応させて得られ、クレゾール系溶媒で樹
   脂分５〜４０重量パー七ントとされたポリアミドイミド
   樹脂組成物である特許請求の＃！８第１項記載の複合シ
   ート。 １　イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートが４４
   ′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレノシイ
   ノアアネート、イソフオロンジイソシアネートから得ら
   れるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートである
   特許＃１１衣の＃！囲第２項記−の複合シート。 ４、　ジイソシアネートが４．４′−ジフェニルメタン
   ジイソシアネート、４．４’−ジフェニルエーテルジイ
   ソシアネート、トリレンジイソ／アネート又はキシリレ
   ンジイソシアネートでめる特許請求の範囲第２項又は第
   ３項記載の複合シート。 ５、　ラクタムがＣ−カプロラクタムである特許請求の
   範囲第２項、第３項又は第４項記載の複合シート。 Ｘ′ ６、一般式Ｘ−）ｔ−＋Ｙ）。−８で示される化分物が
   。 トリメシン酸、トリス（２−カルボキシエチル）インシ
   アヌレート、λλ’４．４’−ベンゾフエ、ノンテトラ
   カルボン酸二無水物又はイソシアヌレート璋含有ポリイ
   ソシアネートと酸無水物基を含有するポリカルボン酸と
   の反応生成物である特許請求の範囲第２項、第３項。 第４項又は第５項記載の電気絶縁用複合シート。 ７、トリカルボン酸無水物がトリメリット１ｌｌｆｉ水
   物である特許請求の範囲第２項、第３項。 第４項、第５項又は第６項記載の複合シート。 ＆　ポリアミドイミド樹脂が、熱硬化性樹脂を含有する
   ポリアミドイミド樹脂でろる特許請求の範囲ｄＸ１項、
   第２項、第３項、第４項。 第５項、第６項又は第７項記載の複合シート。 ９、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、アルコキシ変性メラ
   ミン樹脂又はフェアノールホルムアルデヒド樹脂である
   特許請求の範囲第８項記載の複合シート。